CN112939614A - 一种电解铝大修渣协同陶瓷化的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解铝大修渣协同陶瓷化的处理方法，陶瓷化过程主要有原料预处理、球磨、干燥、装窑、烧成以及切割加工制备等过程。该处理方法结合陶瓷化工艺过程中的步骤、形成完整的自循环处理工艺，包括：1.对大修渣进行分拣；2.对待处理废渣进行破碎；3.将破碎后粉料进行选别。4；将选后废渣与其他原料混合并添加螯合剂进行球磨；5.将所得浆料经干燥处理制粉；6.布料，煅烧，待自然冷却后即得陶瓷化产品。本处理方法采用湿法处理与陶瓷化制备相结合的处理技术，有效解决电解铝产业的危险废渣的安全处置问题，实现大修渣无害化、资源化处理，具有显著的经济效益，环境效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及危害处理技术领域，具体为一种电解铝大修渣协同陶瓷化的处理方法。
背景技术
广义大修渣是铝电解行业在更换槽衬时产生的废弃物。在电解铝企业正常生产时，由于碳素阴极对电解质熔盐的润湿性较好，阴极内衬不可避免的受到电解质、铝液等的侵蚀，使电解槽的内衬遭到破坏，电解槽在工作5～6年后需要进行维修和更换材料，替换下来的大修槽内的主要成分为一些废阴(阳)极炭块、耐火材料以及防渗透材料等，同时在电解铝过程中还产生一定量的碳渣。由于各个电解铝厂的电量容量、内衬结构、内衬材料种类、电解工艺条件、操作制度、槽寿命差别较大，废弃物的组成也有较大的差别，但主要成分基本相同，行业内统称之为大修渣。如下表1是400KA预焙槽大修渣的组成信息。
铝电解厂的电解槽大修渣含有碳阴极（底部炭块、废侧部炭块、废阴极糊）、耐火材料（碳化硅、干式防渗料、保温砖）等，其中炭质材料约占37％，氟化盐约占30％，其他物质主要是霞石、β-氧化铝，少量的碳化铝、氮化铝、铝铁合金和微量氰化物(约0.2％)，其中氟化物具有强烈的腐蚀性，氰化物为剧毒物质。这些废渣的产量每年高达数亿吨，尚未得到利用，只能采用堆积的方法处理，造成了较严重的环境污染。因此，电解槽大修渣属于工业固体危险废物，是电解铝工业主要环境污染源之一。其含有大量的可溶氟化物、氰化物，直接露天堆放污染大气，随雨水混入江河污染地表水源，渗入地下污染地下水，填埋又污染土壤，严重危害人类健康和动植物生长，也是国家环保重点管理的重要污染物之一。下表2是某电解槽大修渣浸出毒性试验结果。
目前国内对大修渣的处理方式主要为以下几种：火法、湿法、堆存、填埋和送危废中心。其中，堆存和填埋又污染土壤，严重危害人类健康和动植物生长并未实现无害化，现在国家已经不允许此种处理方式，而送危废处理中心费用高昂，并且大多没有无害化处理，同时加大企业生产成本。虽然火法和湿法均可以对大修渣进行无害化处理，但火法投资较大，目前并未实现工业化，湿法技术虽然比较成熟，但是处理工艺还有逐多不合理之处且处理成本高。随着我国铝产量的提高，大修渣的数量也在逐年增加，故对大修渣的无害化及资源化综合利用亟待解决，刻不容缓。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种电解铝大修渣协同陶瓷化的处理方法，利用大修渣本身较强的活性及玻璃体含量高特点，大修渣无害化处理方法与陶瓷化过程有很大的螯合性，陶瓷化工艺流程如：原料预处理、球磨、干燥、装窑、烧成等。通过与陶瓷化制备相结合的处理技术，形成完整的自循环工艺，既将大修渣无害化，同时将大修渣作为原料来生产性能优异的陶瓷化产品，创造出良好的经济效益。
本发明的技术方案为：一种电解铝大修渣协同陶瓷化的处理方法，包括如下工艺步骤：
步骤一、对大修渣中的废碳块、耐火砖、铝渣块及其它可再利用物进行分拣，分拣后剩下的物料称为选后余物，将选后余物作为原料处理；
步骤二、将选后余物进行预破碎后制粉；保证其制粉粒径大于100目；颗粒粒径大于100目有利于碳渣选别，更能减少原料混合球磨时间。
步骤三、将步骤二所得粉料通过选别处理得到碳渣;去除碳渣后剩下的物料称为选后废渣
步骤四、将步骤三所得废渣和其它原料按配比称料混合倒入球磨机内并加水球磨，同时引入相应分量的螯合剂和其它助剂得到混合浆料；其它助剂为长石类助熔剂和/或发泡剂。
步骤五、将所得混合浆料进行干燥，得到混合粉料；
步骤六、将经上一步处理后获得的粉料通过设备成型或装入待定窑车上的容器中，放入烧成窑中煅烧，得到陶瓷化产品。
对上述各步骤中废气经收集以后，经过离子溶液收集固化，与收集的粉尘及污水一并计入其他原料返回球磨制浆。
进一步的，步骤三中的选别工艺可为浮选、离心分选、磁选、重选中的一种。
进一步的，选出碳渣总量控制在50%以上，剩余碳渣作为后工序中的起泡物质使用。
进一步的，步骤四中的其它原料为一般陶瓷化所需的可塑性原料、瘠性原料、抑制剂及发泡剂，抑制剂用于提高物料在熔融/玻璃化状态下起泡的致密度，抑制剂可为锰渣、镁渣；进一步的，瘠性原料为常用陶瓷原料中的长石类原料、石英类原料、粘土原料加工后熟料中的至少一种，或者瘠性原料为固体废弃物中金矿尾砂、锂矿尾砂、粉煤灰，莹石尾矿中的一种或者两种以上的混合料，或者瘠性原料为常用陶瓷原料与固体废弃物的混合物；瘠性原料在发泡陶中起骨料作用，其在形成过程中提供SiO2、Al2O3等物质，因此对于瘠性原料没有太高要求，基本上SiO2含量60%以上，Al2O3含量为9%~35%的原料或一般固体废弃物都可以采用。
进一步的，可塑性原料为白泥、黑泥、蒙脱石、高岭土中的至少一种；或者为固体废弃物比如煤矸石、页岩、采矿尾泥中的一种或者两种以上的混合物，可塑性原料也可以为常用陶瓷原料与固体废弃物的混合物；这些陶瓷原料和采矿尾矿的化学组成满足SiO2含量在35%以上、Al2O3含量在13%~45%之间。
进一步的，步骤四中根据批量检测可溶性氟离子含量加入适量螯合剂；螯合剂可为钙离子或钠离子盐；优选的，螯合剂为钠离子盐，螯合剂添加量为钠离子含量摩尔数大于1.5倍氟离子;
进一步的，在破碎、干燥处理及烧成步骤中，可通过粉尘处理设备对加工过程中产生的粉尘进行收集并送回到球磨机内使用；通过气体收集装置，对加工过程中产生的气体进行收集处理，处理液达到一定浓度后可以添加到步骤四中再利用；气体收集的反应机理为：2F-+Ca2+=CaF2、Na++F-=NaF。
进一步的，步骤六中使用的烧成窑可以是辊道窑、隧道窑、抽屉窑中的任意一种，煅烧的同时完成对物料中氰化氢气化并分解，反应机理为：
HCN+5/4O 2→1/2H 2O+1/2N 2+CO 2(850℃~900℃)；
HCN+H 2O→HN 3+CO；。
进一步的，所述步骤六中煅烧温度为1000℃～1200℃，低于1000℃生产出的产品强度不够，高于1200℃会产生产品过烧现象。
与现有技术相比本发明的有益效果：本发明提供了一种电解铝大修渣的无害化处理方法，不仅能将大修渣无害化处理，其处理过后的大修渣还能作为生产材料来制备陶瓷化产品，生产出高质量的陶瓷产品，创造出巨大的经济价值。
附图说明
图1为实施例1工艺流程图
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的实施方式并不限于此，本实施例中未具体说明的部件或系统，均为现有技术。
具体工艺流程如图1所示。
实施例1
本实施例利用大修渣生产发泡陶瓷，包括如下工艺步骤：
步骤一、对大修渣中的废碳块、耐火砖、铝渣块及其它可再利用物进行分拣，选后余物作为原料处理；
步骤二、将选后余物进行预破碎后制粉；保证其制粉粒径大于100目；
步骤三、将步骤二所得粉料通过离心分选得到碳渣和选后废渣；选出碳渣总量控制在60%，剩余碳渣作为后工序中的起泡物质使用。
步骤四、将步骤三所得废渣和其它原料按配比称料混合，具体配比为废渣 35份、其它原料65份，混合好后倒入球磨机内并加水球磨，其它原料为可塑性原料、瘠性原料、抑制剂及发泡剂，其它原料的配比为可塑性原料15份、瘠性原料45份、抑制剂5份、发泡剂0.3份，其中瘠性原料为石英类，可塑性原料为蒙脱石，抑制剂为锰渣,发泡剂为碳化硅，根据物料批量检测可溶性氟离子含量加入螯合剂，加入的螯合剂为氯化钠，螯合剂添加量为离子含量摩尔数大于1.5倍氟离子，得到混合浆料；
步骤五、将所得混合浆料进行喷雾干燥制粒，得到混合粉料；
步骤六、将经上一步处理后获得的粉料装入待定窑车上的容器中，放入隧道窑中煅烧，煅烧温度为1080℃，得到陶瓷化半成品，对陶瓷化半成品切割，得到成品。
在破碎、干燥及烧成步骤中，均通过粉尘处理设备对加工过程中产生的粉尘进行收集并送回到球磨机内重新利用；通过气体收集装置，对加工过程中产生的气体进行收集处理，反应机理为：2F-+Ca2+=CaF2、Na++F-=NaF。气体经过离子溶液固化，再与收集到的粉尘及污水一并返回第四步球磨制浆，实现了整个生产过程零排放，零污染。
实施例2
本实施例利用大修渣生产陶粒，包括如下工艺步骤：
步骤一、对大修渣中的废碳块、耐火砖、铝渣块及其它可再利用物进行分拣，选后余物作为原料处理；
步骤二、将选后余物进行预破碎后制粉；保证其制粉粒径大于100目；
步骤三、将步骤二所得粉料通过离心分选得到碳渣和选后废渣；选出碳渣总量控制在50%，剩余碳渣作为后工序中的起泡物质使用。
步骤四、将步骤三所得废渣和其它原料按配比称料混合均化，具体配比为废渣40份、其它原料60份，其它原料为可塑性原料、瘠性原料、抑制剂的混合物，其它原料具体配比为可塑性原料20份、瘠性原料37份、抑制剂3份，其中瘠性原料为石英类，可塑性原料为高岭土，抑制剂为锰渣,再根据物料批量检测可溶性氟离子含量加入螯合剂，加入的螯合剂为氯化钠，螯合剂添加量为离子含量摩尔数大于2倍氟离子；
步骤五、将上一步所得混合料倒入造粒机中，按混合料：水=1：0.2，进行造粒，制得到0.5cm～1.0cm的球状物料；
步骤六、将所得将球状物料经干燥箱烘干2.5h，温度为120℃；
步骤七、将干燥后的球状物料放入双筒回转窑中进行煅烧，料球焙烧温度为1050℃，待自然冷却后即得陶粒产品。
显然，以上仅为本发明的部分实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有前述各种技术特征的组合和变型，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，对本发明的改进、变型、等同替换，或者将本发明的结构或方法用于其它领域以取得同样的效果，都属于本发明包括的保护范围。
Claims (7)
1.一种电解铝大修渣协同陶瓷化的处理方法，包括以下步骤：
步骤一、对大修渣中的废碳块、耐火砖、铝渣块及其它可再利用物进行分拣，分拣后剩下的物料称为选后余物，将选后余物作为原料处理；
步骤二、将选后余物进行预破碎后制粉；保证其制粉粒径大于100目；
步骤三、将步骤二所得粉料通过选别处理得到碳渣，去除碳渣后剩下的物料称为选后废渣；
步骤四、将步骤三所得选后废渣和其它原料按配比称料混合倒入球磨机内并加水球磨;同时对混合物中氟离子含量进行检测，加入相应的螯合剂及其它助剂，得到混合浆料；所述的其它原料为一般陶瓷化所需的可塑性原料、瘠性原料、抑制剂及发泡物料的混合物；所述的其它助剂为长石类助熔剂或发泡剂；
步骤五、将所得混合浆料进行干燥，得到混合粉料；
步骤六、将经上一步处理后获得的粉料通过设备成型或装入窑车上的容器中，放入烧成窑中煅烧，得到陶瓷化产品；
对上述各步骤中产生的废气、粉末及废水进行收集，废气经过离子溶液收集固化后，与收集到的粉尘及污水一并作为其他原料返回球磨制浆。
2.根据权利要求1所述的一种电解铝大修渣协同陶瓷化的处理方法，其特征在于：所述步骤三中的选别处理方法为浮选、离心分选、磁选、重选中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种电解铝大修渣协同陶瓷化的处理方法，其特征在于：选出碳渣总量控制在50%以上，剩余碳渣作为本方法中的发泡物料使用。
4.根据权利要求1所述的一种电解铝大修渣协同陶瓷化的处理方法，其特征在于：所述步骤四中根据批量检测可溶性氟离子含量计算出需加入螯合剂的量，保证螯合剂离子含量摩尔数大于1.5倍氟离子。
5.根据权利要求1所述的一种电解铝大修渣协同陶瓷化的处理方法，其特征在于: 干燥处理及烧成步骤中，通过粉尘处理设备对加工过程中产生的粉尘进行收集并送回到球磨机内重新利用，通过气体收集装置，对加工过程中产生的气体进行收集处理，处理液达到一定浓度后返回到步骤四中。
6.根据权利要求1所述的一种电解铝大修渣协同陶瓷化的处理方法，其特征在于：所述步骤六中使用的烧成窑是辊道窑、隧道窑、抽屉窑中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种电解铝大修渣协同陶瓷化的处理方法，其特征在于：所述步骤六中煅烧温度为1000℃～1200℃。
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