CN112939157A - 一种用于水体杀菌消毒的电化学装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于水体杀菌消毒的电化学装置及方法，涉及水质安全和消毒杀菌技术领域。采用微米级或纳米级钛黑颗粒，以多孔钛网为基体，通过涂覆和滚压形成孔径为50nm～5um的多孔钛黑电极。装置中水流上游采用孔径＜5um的大孔钛黑电极，下游采用孔径小于1um的小孔钛黑电极，两个电极之间距离不超过1mm并填充隔膜防止短路。在两电极上施加周期性切换极性的1～8V电压，水体依次通过大孔电极、大孔隔膜、小孔电极和小孔隔膜，基于多孔电极界面的高强度电场、短路效应、活性氧、活性氢对透过水体进行原位高效杀菌消毒。本发明的有益效果在于：杀菌高效无残留、能耗低、无外加电解质、使用寿命长，在水体消毒杀菌领域具有显著的应用价值。

Description

一种用于水体杀菌消毒的电化学装置及方法

技术领域

本发明涉及水质安全和消毒杀菌技术领域，具体涉及一种用于水体杀菌消毒的电化学装置及方法。

背景技术

自然水体中不可避免存在少量细菌甚至病毒等微生物，而且净水器在长时间使用或待机/关机时，水流管道或水箱内也容易滋生细菌，影响了饮水安全。含氯消毒剂因其价格便宜、效果好而广泛使用，但容易产生消毒副产物而导致二次污染，且影响饮水口感。为了保障水质安全，人们提出了膜过滤法、紫外法、光催化法、化学涂层法、电化学法等多种方法对水体进行杀菌消毒。

紫外法是目前的主流方法，但是要达到杀菌效果需要的时间长，且受限于净水过程中管道弯曲，填料遮挡等作用，紫外线杀菌方法作用范围有限；对于膜过滤法，主要是利用一定尺寸的微孔过滤，早期效果好，但并没有实现细菌的生理抑制和杀灭，时间长了反而容易滋生形成细菌温床。光催化法结合光激发材料表面空穴电子的作用具有较好的发展前景，但和化学涂层法一样，存在杀菌有效周期短的问题。

电化学法杀菌通过外加电场结合电极的氧化、还原作用实现水体杀菌，是近年来发展较多的方法而备受关注。有采用高压千伏级电压对水体施加高压电场而达到杀菌效果的方法，但高压下能耗巨大，电极易损耗，且水体自身解离副反应比例高。对于10V电压下的低压电化学杀菌，除了电场以外，还有来自电极的电化学、化学耦合作用。例如CN109095570A采用一种铜银合金电极板式杀菌装置，在电化学过程中释放铜离子、银离子，具有较优的杀菌效果。但是此类采用铜离子、银离子来实现杀菌的电化学装置，在应用于水体消毒时，需要严格控制限定水体中银离子、铜离子的浓度。因为铜离子和银离子对细菌有作用的同时，长期饮用此类水体也对人类、动物也存在副作用。采用非溶解性质的贵金属Ru/Ir/Pt、掺B金刚石等作为电极，也能对流经水体进行电化学杀菌。但这类电极不易加工成多孔状，且过高的电极成本限制了其发展和商业化价值。

钛黑是一类外观黑色的钛的氧化物，与常规二氧化钛不同，钛黑中O/Ti化学计量比＜2,例如Ti₄O₇，Ti₂O₃等。钛黑因其导电性好且电位窗宽，价格适中。是近年在电化学杀菌、电化学氧化有机物以及电池中热门电极材料之一。文献(Electrochemicalinactivation of bacteria with a titanium sub-oxide reactive membrane.WaterResearch.2018；145:172-180.)采用两片钛黑作为阴、阳极，中间间隔5mm，施加6.4～9.5V电压，且在溶液中添加了0.05M Na₂SO₄以增加溶液离子导电性，才实现了对流经水体的电化学杀菌。此过程，需要外加电解质，极大限制了使用水体范围(饮用水不可能往里添加高浓度硫酸钠)。即使加了电解质增强导电性，施加电压仍然较高(超过6V)，存在水体自身电解析氢析氧风险大，能耗大的特点。且该装置中钛黑电极孔径平均达到5.7um，体积较小的菌体和病毒能直接透过，存在较高的越狱风险，尤其是在净水器待机或关机时。此外，作为阴极的钛黑在用于自来水或饮用水体处理时，由于阴极还原反应产生OH^-会不可避免的与Ca^{2 +}、Mg²⁺等结合形成绝缘性水垢，堵塞电极微孔，造成电极电导率下降、活性面积下降，通水量下降，失去电极界面杀菌作用，限制了使用范围和寿命。

针对当前杀菌消毒技术的问题。本发明旨在提供一种对水体进行快速高效且无害化杀菌消毒的电化学装置及方法，以解决现有技术的不足之处。

发明内容

本发明针对现有技术不足之处，提出了一种用于水体杀菌消毒的电化学装置及方法。

本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：

一种用于水体杀菌消毒的电化学装置，包括：大孔钛黑电极，小孔钛黑电极，进水管道、出水管道，电极间隔膜、后置隔膜、电化学器以及电源。其中：

(1)两种不同孔径的多孔钛黑电极分别作为阳、阴极，水流上游方向的大孔钛黑电极内部孔径90％以上＜5um，一般＞0.5um；水流下游方向小孔钛黑电极内部孔径90％以上＜1um，一般＞50nm。

(2)上下游多孔钛黑电极采用大孔隔膜分割，两电极间隙距离小于1mm。

(3)多孔钛黑电极2的下游方向，采用孔径为20～220nm的小孔隔膜过滤最终水体。

(4)两钛黑电极分别与直流电源正负极相连，并通过电路控制切换两钛黑电极的正负极极性。

上游的大孔钛黑电极采用粒径90％以上＜10um的钛黑颗粒与80-400目的PTFE粉末或PTFE乳液按照有效质量比范围10:1～1:1，经混合研磨搅拌均匀后，辊压成片，再经干燥后与钛网压合，最终形成大孔钛黑电极。

下游的小孔钛黑电极采用粒径90％以上＜2um的钛黑颗粒与PTFEE粉末或PTFE乳液按照有效质量比范围10:1～1:1，经混合研磨搅拌均匀后，辊压成片，再经干燥后与钛网压合，最终形成小孔钛黑电极。

在制备多孔钛黑电极过程也可添加占钛黑质量10％～50％的造孔剂到初始原料中来提高孔隙率，例如碳酸氢铵、硝酸铵或硫酸钠，其中前两者通过高温热处理挥发造孔，后者通过水洗去除而造孔。

中间大孔隔膜厚度不超过1mm，优选为0.05～0.5mm，孔径500nm～100um，主要是起到防止阴极和阳极直接短路的作用。

一种用于水体杀菌消毒的电化学装置，其使用方法和工作流程如下：

(1)在上述电化学装置中，通过直流电源和控制电路，以大孔钛黑电极为阳极连通电源正极，以小孔钛黑电极为阴极连通电源负极施加电压，施加电压范围为1～8V，优选范围为3～6V。施加电压高低取决于水体中微生物浓度和水体本身电导率，通常情况设定为1～5V，而在微生物浓度较高或电导率低时，电压可设定5～8V；

(2)每隔一定时间切换电极极性，之前连通电源正极的改为连通电源负极，连通电源负极的改为连通电源正极。切换正负极极性的时间＞0.1s，每24h内至少要切换1次，优选时间为10min切换1次。切换周期通常设定为1min～1h，主要取决于水中硬度，对于硬度高的水体，切换时间相对短。若水体硬度低或施加电压低，则切换时间＞12小时。

(3)无需外加电解质，待消毒净化水体依次通过大孔电极、中间隔膜、小孔电极和下游隔膜，水体中细菌或病毒依次接触大孔钛黑电极的孔内界面；部分小尺寸细菌或病毒透过大孔电极和中间隔膜，与小孔钛黑电极的界面接触；水体透过小孔钛黑电极和小孔隔膜后流出。

(4)每使用一定时间，采用与原水体流动方向相反的清洗液对电化学装置进行反冲洗，将多孔电极内的细菌、病毒残留体外排至废水管道，反冲洗时间依据水体微生物浓度而定，间隔范围为1-30天。

本发明的原理和有益效果在于：(1)基于多孔电极的孔道限流作用，迫使微生物靠近电极界面的高强度电场发生电击穿而死亡，而无需整体施加高压电场来实现电击穿，具有能耗低的优点。(2)钛黑电极自身析氧过电位高，可在较高电位下，表面不析氧而原位产生的过渡态活性氧具有强氧化作用，流经电极表面的微生物易在电极高电位和活性氧的氧化作用下而变性、死亡。同时阴极上的活性氢的强还原作用也能导致微生物变性和死亡。重要的是电极上原位产生的活性氧、活性氢虽然化学作用强，但寿命短，主要作用于通过电极孔内的微生物，不会因残留而影响水质安全性。(3)两个钛黑电极距离＜1mm，通过0.05～0.5mm隔膜分隔避免两个电极自身短路。电极距离远低于已经报道的电化学杀菌消毒装置中两级的距离。因此，即使是低电导率的水体，电极间溶液电压降损失也不大，确保所施加于两级间的电压大部分加在电极的界面上而不是溶液上。这样也避免依靠外加电解质而引入了二次污染和后续电解质去除困难的问题。(4)水体流动方向上游方向的钛黑电极内部孔径大于下游方向钛黑电极内部孔径，有利于部分微生物透过上游电极和两极间大孔隔膜而接触下游小孔钛黑电极，一方面减轻了上游多孔钛黑电极负担，也降低了水通过的压力，更主要是有利于小体积微生物在大孔钛黑电极和小孔钛黑电极之间的薄隔膜内发生聚集而形成微生物短路，电流优先通过这些短路通道上的微生物聚集体，实现高效高选择性杀灭微生物；(5)采用一定时间更换两个钛黑电极极性的方式，避免了持续作为阴极的钛黑电极附近OH^-浓度高而易结垢的问题，也延长了电极的使用寿命。综上，本发明提供了一种经济、高效、低能耗的电化学杀菌消毒装置和方法，在水体安全保障和杀菌消毒领域具有广泛的应用价值。

附图说明

图1为本发明提出的一种用于水体杀菌消毒的电化学装置，其中1、大孔钛黑电极；2、小孔钛黑电极；3、大孔隔膜；4、小孔隔膜；5、进水管及水流上游方向；6、水流下游方向及出水管；7、电化学器；8,、阳极接线；9、阴极接线；10、低压电源；11、电源内部继电器开关电路。

图2为案例1中大孔钛黑电极金相显微镜图，已转换为黑白色。

图3为案例1中小孔钛黑电极扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

以粒径90％以上＜10um的钛黑颗粒、300目PTFE、硝酸铵按质量比4：1：1混合，搅拌，辊压成目后，经过120℃干燥，10MPa压制在40目钛网上制备大孔钛黑电极，钛黑电极厚度约为0.4mm，该电极表面形貌金相显微黑白图如图2所示，其内部孔径90％以上＜5um，。

以粒径90％以上＜1um的钛黑颗粒、300目PTFE按质量比8:1混合，搅拌，辊压成目后，经过120℃干燥，10MPa压制在40目钛网上制备小孔钛黑电极，钛黑电极厚度约为0.4mm，其内部孔径90％以上＜1um。

以两片直径均为60mm的大孔钛黑电极和小孔钛黑电极分别为阳极和阴极，中间以孔尺寸约1um，厚度100um的透水性隔膜纸分隔，小孔钛黑电极下游为孔尺寸约100nm，厚度100um厚的小孔隔膜，然后夹装在类似图1的电化学装置中。安装后，电化学杀菌装置中钛黑电极接触水体的有效直径为50mm。

将含细菌浓度约10⁴CFU/ml的水体泵入电化学杀菌装置，同时启动恒压电源，电压控制在5V，每10min切换1次正负极，收集透过的水体。将电化学杀菌后水体加入培养基中作为实验组。另外，将处理前水体加入培养基中作为空白对照组。经37℃，48h培养后，根据平板计数法计算细菌数量，空白组水样细菌浓度为10800CFU/ml，经过电化学杀菌后的细菌浓度低至6CFU/ml，杀菌率高于99.9％.我们国家的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)里面对微生物指标的规定饮水细菌总数不超过100CFU/ml。该实施例表明该电化学杀菌技术大大优于国家标准限值要求。

实施例2

以粒径90％以上＜8um的钛黑颗粒、60％的PTFE乳液按有效质量比2：1混合，搅拌，辊压成目后，经过120℃干燥，10MPa压制在80目钛网上制备大孔钛黑电极，钛黑电极厚度约为0.4mm，内部孔径90％以上＜4um。

以粒径粒径90％以上＜500nm的钛黑纳米颗粒、60％的PTFE乳液按质量比5:1混合，搅拌，辊压成目后，经过120℃干燥，10MPa压制在80目钛网上制备小孔钛黑电极，内部孔径90％以上＜600nm，钛黑电极厚度约为0.4mm。

以两片直径均为60mm的大孔钛黑电极和小孔钛黑电极分别为阳极和阴极，中间以孔尺寸约10um，厚度400um的透水性隔膜纸分隔，小孔钛黑电极下游为孔尺寸约50nm，厚度100um厚的小孔隔膜，然后夹装在类似图1的电化学装置中。安装后，电化学杀菌装置中钛黑电极接触水体的有效直径为50mm。

将含细菌浓度约10⁶CFU/ml的水体泵入电化学杀菌装置，同时启动恒压电源，电压控制在6V，每30min切换1次正负极，收集透过的水体。将电化学杀菌后水体加入培养基中作为实验组。另外，将处理前水体加入培养基中作为空白对照组。经37℃，48h培养后，根据平板计数法计算细菌数量，空白组水样细菌浓度为1.5*10⁶CFU/ml，经过电化学杀菌后的细菌浓度＜10CFU/ml，杀菌对数值＞6。我们国家的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)里面对微生物指标的规定饮水细菌总数不超过100CFU/ml。该实施例表明该电化学杀菌技术大大优于国家标准限值要求。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种用于水体杀菌消毒的电化学装置，其特征在于：

(1)电化学装置中阴阳极为两种不同孔径的多孔钛黑电极，水流上游方向的大孔钛黑电极内部孔径90％以上＜5um，水流下游方向小孔钛黑电极内部孔径90％以上＜1um；

(2)上下游多孔钛黑电极采用大孔隔膜分割，两电极间隙距离小于1mm；

(3)小孔钛黑电极的下游方向，采用孔径20～220nm的小孔隔膜过滤最终水体；

(4)两钛黑电极分别与直流电源正负极相连，并通过电路控制切换两钛黑电极的正负极极性。

2.根据权利要求1所述的一种用于水体杀菌消毒的电化学装置，其特征在于：上游的大孔钛黑电极采用粒径90％以上＜10um的钛黑颗粒与PTFE按照质量比范围10:1～1:1，经混合研磨搅拌均匀后，辊压成片，再经干燥后与钛网压合，最终形成大孔钛黑电极。

3.根据权利要求1所述的一种用于水体杀菌消毒的电化学装置，其特征在于：下游的小孔钛黑电极采用粒径90％以上＜2um的钛黑颗粒与PTFE按照质量比范围10:1～1:1，经混合研磨搅拌均匀后，辊压成片，再经干燥后与钛网压合，最终形成小孔钛黑电极。

4.根据权利要求1所述的一种用于水体杀菌消毒的电化学装置，其特征在于：中间隔膜厚度不超过1mm，优选为0.05～0.5mm，孔径500nm～100um，主要是起到防止阴极和阳极短路的作用。

5.根据权利要求1～4所述的一种用于水体杀菌消毒的电化学装置的使用方法，其特征在于：

(1)在上述电化学装置中，通过直流电源和控制电路，先以大孔钛黑电极为阳极连通电源正极，以小孔钛黑电极为阴极连通电源负极施加电压，施加电压范围为1～8V，优选范围为3～6V；

(2)每隔一定时间切换电极极性，之前连通电源正极的改为连通电源负极，之前连通电源负极的改为连通电源正极。切换正负极极性的时间＞0.1s，每24h内至少要切换1次；

(3)无需外加电解质，待杀菌消毒水体直接依次通过大孔电极、中间隔膜、小孔电极和下游小孔隔膜，水体中细菌或病毒依次接触大孔钛黑电极的孔内界面；部分小尺寸细菌或病毒透过大孔电极和中间隔膜，与小孔钛黑电极的界面接触；水体透过小孔钛黑电极和小孔隔膜后流出；

(4)在步骤3中，基于多孔钛黑电极的高强度界面电场、不同孔径的梯度截留作用尤其是两个钛黑电极间的局部微生物短路效应、原位产生的活性氧的氧化作用对透过水体进行高效杀菌消毒，电解上原位产生的活性氧虽然化学作用强，但寿命短，主要作用于通过电极孔内的菌体，不会因残留而影响水质安全性；

(5)每使用一定时间，采用与原水体流动方向相反的清洗液对电化学装置进行反冲洗，将多孔电极内的细菌、病毒的残留体外排至废水管道，反冲洗时间依据水体微生物浓度而定，间隔范围为1-30天。

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