CN112931529A - 一种二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二氧化钛纳米管‑三氯异氰尿酸复合材料及其制备方法。具体包括以下步骤：将二氧化钛纳米管分散于N，N‑二甲基甲酰胺中，超声处理，加入溶解于丙酮溶液中的三氯异氰尿酸，搅拌，静置，离心，得到固体后洗涤，低温预冻，冷冻干燥，研磨，即得二氧化钛纳米管‑三氯异氰尿酸复合材料。本发明采用二氧化钛纳米管和三氯异氰尿酸作为原料，二者协同增效，使得最终制备的复合材料杀菌效果增强，为控制其他类型感染提供新的消毒手段，为新型环保消杀系统的研发与利用提供重要的理论意义和实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及消毒剂技术领域，特别是涉及一种二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料及其制备方法。
背景技术
2019-nCoV属于β属新型冠状病毒，有包膜，颗粒呈圆形或椭圆形，直径为60-140nm。目前中国广泛采用的消毒剂主要包括：84消毒液，酒精等，主要以含氯试剂为主，具有强烈的腐蚀性，难闻的氯味，浓度髙时可对皮肤、黏膜产生刺激性，其与甲醛接触或用热水稀释都可生成致癌物质，高浓度氯侵入呼吸道更可导致“内击性死亡”，此外这些消毒剂正面临来源短缺供应不足的局面，因此研发以新型高效环保的消毒剂为基的消杀系统及建立消毒方案是迫在眉睫的问题。
三氯异氰尿酸为氯胺类、广谱、高效、快速、新型消毒杀菌剂，它与传统氯化剂(如液氯、漂白粉、漂粉精)相比，具有有效氯含量高，贮运稳定，成型和使用方便，杀菌和漂白力高，在水中释放有效氯时间长，安全无毒等特点，因此将其与其它材料复合，可以提高它杀死病毒和抑菌的功能，但是，现有技术中，三氯异氰尿酸与其它材料复合进行抑菌时，三氯异氰尿酸流失量极其严重，抗菌效果不强，因此亟需开发一种三氯异氰尿酸流失量小、抗菌效果更强的抗菌物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料及其制备方法，以提供一种抗菌效果强的抗菌物质。
为实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：
一种二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化钛纳米管分散于N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理，加入溶解于丙酮溶液中的三氯异氰尿酸，搅拌，静置，离心，得到固体后洗涤，低温预冻，冷冻干燥，研磨，即得二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料。
进一步地，所述二氧化钛纳米管的制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化钛颗粒与氢氧化钠溶液混合，超声分散10-30min，机械搅拌10-30mim，得到前驱体溶液；
(2)将所得前驱体溶液在110-150℃条件下水热反应24-48h，依次用盐酸和去离子水洗涤，在60-80℃条件下干燥12-24h，研磨，得到粉末状材料；
(3)将粉末状材料置于400-600℃条件下烧结3-6h，得到二氧化钛纳米管。
进一步地，所述氢氧化钠溶液浓度为1-10mol/L。
进一步地，所述盐酸洗涤至溶液呈中性。
进一步地，所述离心速率为10000r/min，离心时间为5-10min。
进一步地，所述低温预冻是指将洗涤后的固体在-50℃的环境下进行预冻处理10-15h。
进一步地，所述冷冻干燥时间为10-24h。
进一步地，所述二氧化钛纳米管和所述三氯异氰尿酸的质量比是1:
(10-100)。
所述二氧化钛纳米管和所述N，N-二甲基甲酰胺质量体积比为0.01g：(3-7)ml。
本发明还提供一种利用制备方法制备的二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明选用二氧化钛纳米管作为消毒剂制备的材料，一方面二氧化钛纳米管粉末为白色、无毒、对人体无害且本身具有抗菌性能；另一方面二氧化钛纳米管具有独特的结构特征，拥有较大的比表面积，具有更强的的吸附能力和杀菌效果，由于较大的比表面积和规则的中空结构，因而具有良好的生物相容性同时也是天然的载物系统，所以在二氧化钛纳米管具有较高的吸附能力，可以负载更多的三氯异氰尿酸，二者协同作用将显著提高抗菌性能。
二氧化钛纳米管自身具有抗菌能力，其抗菌性受晶型、管径、亲水性以及其表面化学成分的影响。本发明通过严格控制驱体粒径、水热温度和时间、碱液类型等因素，可以调控二氧化钛纳米管的管径和长度的同时也提高了三氯异氰尿酸的吸附量，减少三氯异氰尿酸的流失，从而提高三氯异氰尿酸杀死病毒和抑菌的功能，进而产生协同增效作用，而且二氧化钛纳米管两端呈开口状态，说明二氧化钛纳米管是中空的结构，有利于负载更多的三氯异氰尿酸；通过控制细菌的粘附改变晶型和亲水性，管径形态的作用类似于在其碳纳米管中的机制，影响细菌的应激反应导致细胞膜破裂来杀死细菌。二氧化钛纳米管与三氯异氰尿酸通过物理吸附负载在一起，三氯异氰尿酸单独使用时由于其溶解性不好释放的次氯酸有限，通过与二氧化钛纳米管相结合，可以明显提高三氯异氰尿酸的分解，另外，二氧化钛纳米管还具有光催化反应来增强抗菌效果，经紫外线照射后引发光催化反应，产生光生电子和光生空穴，纳米管表面会形成一层强氧化性的羟基自由基·OH分子团和活性氧簇，以破坏细菌细胞膜以及细胞壁，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解，与大量的三氯异氰尿酸复合后产生的复合物杀菌效果更强，为杀菌材料提供了新的制备途径。
本发明为高效消毒2019-nCoV感染物和废液提供新的消毒方案，为控制其他类型感染提供新的消毒手段，为新型环保消杀系统的研发与利用提供重要的理论意义和实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合物的TEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
步骤1)二氧化钛纳米管的制备：
称量20g氢氧化钠颗粒溶于50ml蒸馏水中，得到浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液完全溶解至无色透明液体后，再将1g纳米二氧化钛纳米粒子加入到均匀的氢氧化钠溶液中，超声30min，接着磁力搅拌30min，得到前驱体；将搅拌好的前驱体溶液倒入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后置于温度为150℃的烘箱中水热反应48h，取出反应釜待自然冷却后将得到的沉淀用0.1mol/L的盐酸洗至中性，再用蒸馏水洗3次，置于温度为60℃的烘箱中干燥24h，冷却后研磨成粉末，将得到的粉末再置于450℃的管式炉中烧结4h，即得到二氧化钛纳米管。
步骤2)二氧化钛纳米管/三氯异氰尿酸的制备：
称取0.02g二氧化钛纳米管粉末分散于10mlN，N-二甲基甲酰胺中，超声15min，再将0.2g三氯异氰尿酸分散到10ml丙酮溶液使其混合均匀后，将上述两种溶液混合，在50℃下磁力搅拌10min，静置一段时间后离心，离心速率为10000r/min，离心时间为10min，舍弃上清液，留下层固体。采用真空抽滤的方式，将上述所得的固体用去离子水进行多次洗涤；在-50℃的低温环境中进行预冷冻处理12h，通过真空冷冻干燥的方式干燥24h，对得到的固体进行研磨，称量，即得二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料。抑菌率达到99.99％以上。
本实施例制备的二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合物的TEM图如图1所示。
实施例2
步骤1)二氧化钛纳米管的制备：
称量10g氢氧化钠颗粒溶于50ml蒸馏水中，得到浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液完全溶解至无色透明液体后，再将1g纳米二氧化钛纳米粒子加入到均匀的氢氧化钠溶液中，超声30min，接着磁力搅拌25min，得到前驱体；将搅拌好的前驱体溶液倒入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后置于温度为130℃的烘箱中水热反应24h，取出反应釜待自然冷却后将得到的沉淀用0.1mol/L的盐酸洗至中性，再用蒸馏水洗3次，置于温度为70℃的烘箱中干燥18h，冷却后研磨成粉末，将得到的粉末再置于400℃的管式炉中烧结4h，即得到二氧化钛纳米管。
步骤2)二氧化钛纳米管/三氯异氰尿酸的制备：
称取0.02g二氧化钛纳米管粉末分散于6mlN，N-二甲基甲酰胺中，超声15min，再将0.4g三氯异氰尿酸分散到20ml丙酮溶液使其混合均匀后，将上述两种溶液混合，在50℃下磁力搅拌20min，静置一段时间后离心，离心速率为10000r/min，离心时间为8min，舍弃上清液，留下层固体。采用真空抽滤的方式，将上述所得的固体用去离子水进行多次洗涤；在-50℃的低温环境中进行预冷冻处理12h，通过真空冷冻干燥的方式干燥15h，对得到的固体进行研磨，称量，即得二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料。抑菌率达到99.99％以上。
实施例3
步骤1)二氧化钛纳米管的制备：
称量4g氢氧化钠颗粒溶于50ml蒸馏水中，得到浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液完全溶解至无色透明液体后，再将0.5g纳米二氧化钛纳米粒子加入到均匀的氢氧化钠溶液中，超声15min，接着磁力搅拌15min，得到前驱体；将搅拌好的前驱体溶液倒入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后置于温度为110℃的烘箱中水热反应12h，取出反应釜待自然冷却后将得到的沉淀用0.1mol/L的盐酸洗至中性，再用蒸馏水洗3次，置于温度为60℃的烘箱中干燥12h，冷却后研磨成粉末，将得到的粉末再置于500℃的管式炉中烧结3h，即得到二氧化钛纳米管。
步骤2)二氧化钛纳米管/三氯异氰尿酸的制备：
称取0.02g二氧化钛纳米管粉末分散于14mlN，N-二甲基甲酰胺中，超声15min，再将1.0g三氯异氰尿酸分散到20ml丙酮溶液使其混合均匀后，将上述两种溶液混合，在50℃下磁力搅拌30min，静置一段时间后离心，离心速率为10000r/min，离心时间为5min，舍弃上清液，留下层固体。采用真空抽滤的方式，将上述所得的固体用去离子水进行多次洗涤；在-50℃的低温环境中进行预冷冻处理10h，通过真空冷冻干燥的方式干燥10h，对得到的固体进行研磨，称量，即得二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料。抑菌率达到99.99％以上。
实施例4
步骤1)二氧化钛纳米管的制备：
称量2g氢氧化钠颗粒溶于50ml蒸馏水中，得到浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液完全溶解至无色透明液体后，再将0.2g纳米二氧化钛纳米粒子加入到均匀的氢氧化钠溶液中，超声10min，接着磁力搅拌10min，得到前驱体；将搅拌好的前驱体溶液倒入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后置于温度为150℃的烘箱中水热反应30h，取出反应釜待自然冷却后将得到的沉淀用0.1mol/L的盐酸洗至中性，再用蒸馏水洗3次，置于温度为60℃的烘箱中干燥24h，冷却后研磨成粉末，将得到的粉末再置于600℃的管式炉中烧结6h，即得到二氧化钛纳米管。
步骤2)二氧化钛纳米管/三氯异氰尿酸的制备：
称取0.02g二氧化钛纳米管粉末分散于10mlN，N-二甲基甲酰胺中，超声15min，再将2.0g三氯异氰尿酸分散到20ml丙酮溶液使其混合均匀后，将上述两种溶液混合，在50℃下磁力搅拌30min，静置一段时间后离心，离心速率为10000r/min，离心时间为7min，舍弃上清液，留下层固体。采用真空抽滤的方式，将上述所得的固体用去离子水进行多次洗涤；在-50℃的低温环境中进行预冷冻处理15h，通过真空冷冻干燥的方式干燥20h，对得到的固体进行研磨，称量，即得二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料。抑菌率达到99.99％以上。
对比例1
同实施例1，区别在于，将二氧化钛纳米管替换成二氧化钛纳米颗粒，直接与三氯异氰尿酸复合得到复合材料。
经过检测发现，复合材料中三氯异氰尿酸明显减少，抗菌率仅能达到74.7％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化钛纳米管分散于N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理，加入溶解于丙酮溶液中的三氯异氰尿酸，搅拌，静置，离心，得到固体后洗涤，低温预冻，冷冻干燥，研磨，即得二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米管的制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化钛颗粒与氢氧化钠溶液混合，超声分散10-30min，机械搅拌10-30mim，得到前驱体溶液；
(2)将所得前驱体溶液在110-150℃条件下水热反应24-48h，依次用盐酸和去离子水洗涤，在60-80℃条件下干燥12-24h，研磨，得到粉末状材料；
(3)将粉末状材料置于400-600℃条件下烧结3-6h，得到二氧化钛纳米管。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液浓度为1-10mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸洗涤至溶液呈中性。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心速率为10000r/min，离心时间为5-10min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温预冻是指将洗涤后的固体在-50℃的环境下进行预冻处理10-15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥时间为10-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米管和所述三氯异氰尿酸的质量比是1:(10-100)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米管和所述N，N-二甲基甲酰胺质量体积比为0.01g:(3-7)ml。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述制备方法制备的二氧化钛纳米管-三氯异氰尿酸复合材料。
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