CN112921160A - 金属热处理用少氢或无氢可控气氛及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛及其制备方法和用途,其特征在于:该金属热处理用少氢或无氢可控气氛,无氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳5‑95%、氮气0‑84.5%、二氧化碳1‑10.5%和水1‑5%;少氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳7‑26%,氢气1.5‑6.5%,氮气66‑80%,二氧化碳0.5‑3%和水1‑5%。可用于热处理炉进行渗碳、共渗淬火、加热淬火,或者用于中、高温回火炉的回火保护、可控气氛氮碳共渗炉的碳势Kc值的控制和调整;热处理炉包括:底装料多用炉、箱式多用炉、推盘式或推杆式炉、辊棒炉、转底炉、网带炉、环形炉和氮碳共渗炉。具有防止或减少氢渗入工件内部、防止热处理产生氢脆等特点和进步。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛及其制备方法和用途,属于金属热处理及其设备技术领域。
背景技术
现有技术中,金属热处理使用的可控气氛,主要是使用天然气或丙烷加空气制备的吸热式气氛(又叫RX气氛),或者使用甲醇滴注制备的气氛。现有技术使用的金属热气氛,其氢含量较高,即氢含量达到40-66%,一氧化碳含量为20-33%,故多氢可控气氛。目前这种多氢气氛用于钢铁工件的可控气氛热处理,如可控气氛渗碳、保护加热淬火、可控气氛氮碳共渗等。由于该可控气氛中含有大量氢气,因此存在如下问题:(1)经多氢气氛保护热处理的金属部件,氢容易渗入工件内部,在其后的使用过程中容易产生氢脆断裂。(2)多氢可控气氛是一种易燃易爆气体,在使用过程中存在安全隐患。
因此,有必要开发氢含量少于10%的少无氢可控气氛热处理气氛。
发明内容
本发明的目的之一,是为了解决现有技术的多氢金属热处理气氛存在氢渗入工件内部、热处理产品容易产生氢脆断裂和安全性差问题,提供一种金属热处理用少无氢可控气氛。具有防止或减少氢渗入工件内部、防止热处理产生氢脆断裂和安全可靠高等突出的实质性特点和显著技术进步。
本发明的目的之二,是为了解决现有技术的多氢金属热处理气氛存在氢渗入工件内部、热处理产品容易产生氢脆断裂和安全性差问题,供一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛的制备方法。
本发明的目的之三,是为了解决现有技术的多氢金属热处理气氛存在氢渗入工件内部、热处理产品容易产生氢脆断裂和安全性差问题,提供一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛的用途。
本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到:
一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛,其特征在于:无氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳5-95%、氮气0-84.5%、二氧化碳1-10.5%和水1-5%;少氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳7-26%,氢气1.5-6.5%,氮气66-80%,二氧化碳0.5-3%和水1-5%。
本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到:
一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛的制备方法,其特征在于:
1)首先使用碳氢气体、二氧化碳和触媒为原料,在750-1050℃温度下反应生成一氧化碳气体或一氧化碳加少量氢气体,然后将所述一氧化碳气体或一氧化碳加少量氢气气体进行过滤反应,产生少量二氧化碳和水;形成一氧化碳气氛或一氧化碳加少量氢气氛;
2)在第1)点形成的一氧化碳气氛或一氧化碳加少量氢气氛中,按比例加入氮气配成金属热处理用少氢或无氢可控气氛;
3)按质量百分含量计,无氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳5-95%、氮气0-84.5%、二氧化碳1-10.5%和水1-5%;少氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳7-26%,氢气1.5-6.5%,氮气66-80%,二氧化碳0.5-3%和水1-5%。
本发明的目的之二还可以通过采取如下技术方案达到:
进一步地,制备一氧化碳气体或一氧化碳加少量氢气体时,将二氧化碳和碳氢气体按比例混合,在反应罐内与触媒在800-1000℃高温下反应,生成一氧化碳气体或一氧化碳加氢气混合气体;制备一氧化碳气氛或低氢一氧化碳气氛时,将一氧化碳气体或一氧化碳加氢气混合气体经过冷却过滤净化,生成一氧化碳气氛或低氢一氧化碳气氛;制备金属热处理用少氢或无氢可控气氛时,将该一氧化碳气氛或低氢一氧化碳气氛与氮气按比例配气,形成不同CO含量的金属热处理用少氢或无氢可控气氛。
进一步地,可控气氛由原料储气装置、一氧化碳发生器、过滤纯化装置、一氧化碳储罐、配气装置及控制装置等组成。在各种热处理设备上,配备可控气氛碳势Cp%或Kc值、氮势Kn值检测和控制系统、检测探头和智能控制仪表及校正装置等,对气氛的Cp、Kc、Kn实施控制。
本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到:
一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛的用途,其特征在于:将制备所得的金属热处理用少氢或无氢可控气氛,用于热处理炉进行渗碳、共渗淬火、加热淬火,所述加热淬火包括保护加热淬火和调质保护加热淬火;或者用于中、高温回火炉的回火保护、可控气氛氮碳共渗炉的碳势Kc值的控制和调整;所述热处理炉包括:底装料多用炉、箱式多用炉、推盘式或推杆式炉、辊棒炉、转底炉、网带炉、环形炉和氮碳共渗炉,所述井式炉包括井式加热炉和井式渗碳炉。
本发明的目的之三还可以通过采取如下技术方案达到:
进一步地,将制备所得的金属热处理用少氢或无氢可控气氛,用于渗碳、保护加热、氮碳共渗,以制备航空、航天、兵器或重机行业的金属部件;以及应用在高端制造业的热处理金属部件。
进一步地,所述金属热处理用少氢可控气氛,由一氧化碳90%+氢10%与氮气混合构成。
本发明具有如下突出的实质性特点和显著技术进步:
1、本发明涉及的金属热处理用少氢或无氢可控气氛,由于无氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳5-95%、氮气0-84.5%、二氧化碳1-10.5%和水1-5%;少氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳7-26%,氢气1.5-6.5%,氮气66-80%,二氧化碳0.5-3%和水1-5%,因此能够解决现有技术的多氢金属热处理气氛存在氢渗入工件内部、热处理产品容易产生氢脆断裂和安全性差问题,具有防止或减少氢渗入工件内部、防止热处理产生氢脆断裂和安全可靠高等突出的实质性特点和显著技术进步。
2、本发明涉及的金属热处理用少氢或无氢可控气氛,由于不含氢气或含氢量小于10%,因此可避免钢铁工件尤其是超高强度钢工件在保护加热或渗碳的同时渗入氢,避免在淬火后产生氢脆断裂,提高钢铁工件尤其是超高强度钢工件热处理后性能的可靠性。
3、本发明涉及的金属热处理用少氢或无氢可控气氛,由于其主要物质组份一为氧化碳加氮气,而一氧化碳和空气混合的爆炸极限为12%vol,将一氧化碳含量低于12%vol的无氢可控气氛用于中高温回火时保护气氛,不会发生爆炸危险,因此能够降低或避免钢铁工件在中高温回火中的氧化脱碳,并且不易爆炸。
4、具有安全性。本发明涉及的金属热处理用少氢或无氢可控气氛,由于使用原材料为不可燃烧的二氧化碳和不易燃烧的炭,需要时只少量添加丙烷,运输和储存都很安全,极大地提高了热处理可控气氛的安全,降低热处理企业的安全管理成本。
5、具有环保特性。本发明涉及的金属热处理用少氢或无氢可控气氛,没有致癌物质需要排放或处理。因此具有环保特性。
附图说明
图1是制备金属热处理用少氢或无氢可控气氛的设备示意图。
图2是制备金属热处理用少氢或无氢可控气氛的设备局部示意图。
图3是不同CO含量对增碳速度的影响示意图。
图4是不同温度对增碳速度的影响示意图。
图5是气氛的增碳和脱碳示意图。
具体实施方式
具体实施例1:
本实施例涉及的金属热处理用少氢或无氢可控气氛,其特征在于:无氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳5-95%、氮气0-84.5%、二氧化碳1-10.5%和水1-5%;少氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳7-26%,氢气1.5-6.5%,氮气66-80%,二氧化碳0.5-3%和水1-5%。
本实施例涉及的金属热处理用少氢或无氢可控气氛的制备方法,其特征在于:
1)首先使用碳氢气体、二氧化碳和触媒为原料,在750-1050℃温度下反应生成一氧化碳气体或一氧化碳加少量氢气体,然后将所述一氧化碳气体或一氧化碳加少量氢气气体进行过滤反应,产生少量二氧化碳和水;形成一氧化碳气氛或一氧化碳加少量氢气氛;
2)在第1)点形成的一氧化碳气氛或一氧化碳加少量氢气氛中,按比例加入氮气配成金属热处理用少氢或无氢可控气氛;
3)按质量百分含量计,无氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳5-95%、氮气0-84.5%、二氧化碳1-10.5%和水1-5%;少氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳7-26%,氢气1.5-6.5%,氮气66-80%,二氧化碳0.5-3%和水1-5%。
进一步地,制备一氧化碳气体或一氧化碳加少量氢气体时,将二氧化碳和碳氢气体按比例混合,在反应罐内与触媒在800-1000℃高温下反应,生成一氧化碳气体或一氧化碳加氢气混合气体;制备一氧化碳气氛或低氢一氧化碳气氛时,将一氧化碳气体或一氧化碳加氢气混合气体经过冷却过滤净化,生成一氧化碳气氛或低氢一氧化碳气氛;制备金属热处理用少氢或无氢可控气氛时,将该一氧化碳气氛或低氢一氧化碳气氛与氮气按比例配气,形成不同CO含量的金属热处理用少氢或无氢可控气氛。
进一步地,可控气氛由原料储气装置、一氧化碳发生器、过滤纯化装置、一氧化碳储罐、配气装置及控制装置等组成。在各种热处理设备上,配备可控气氛碳势Cp%或Kc值、氮势Kn值检测和控制系统、检测探头和智能控制仪表及校正装置等,对气氛的Cp、Kc、Kn实施控制。
本实施例在制备金属热处理用少氢或无氢可控气氛的过程,包括:
1、气氛化学反应
C+C02——2CO
CH4+CO2——2CO+2H2
C3H8+3CO2——6CO+4H2
C2H2+2CO2——4CO+H2
每方(公斤)碳氢气需二氧化碳量与反应后生成气成分和体积
CO<sub>2</sub> | CO% | H<sub>2</sub>% | CO+H<sub>2</sub>体积 | |
单位 | <sup>3</sup> | % | % | <sup>3</sup> |
C | 1.87 | 100 | 0 | 3.74 |
CH<sub>4</sub> | 1 | 50 | 50 | 4 |
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> | 3 | 60 | 40 | 10 |
C<sub>2</sub>H<sub>2</sub> | 2 | 80 | 20 | 5 |
2、配气
反应生成气与不同氮气混合后一氧化碳和氢气含量
参照图1和图2,制备制备金属热处理用少氢或无氢可控气氛的设备,包括:原料气储气罐、配气系统、发生器、过滤装置、缓冲罐、管路和控制系统。原料气为二氧化碳和碳氢气体,碳氢气体可以用天然气、丙烷、丁烷、乙炔等,发生器催化剂为活性炭。发生器炉膛根据需要放置一个或多个反应罐。发生器可以使用电加热或气加热。
将原料气导入加热罐底部,加热的原料气与触媒充分反应生产CO气或CO加少量H2,经冷却后过滤掉少量的水和CO2,获得高纯的CO+少量H2的可控气氛,按需要配比后通入热处理炉。
本发明的用途,可以包括如下方面:
根据物理化学基本原理,使用一氧化碳和氮气或一氧化碳、氮气加少量氢(小于10%)的可控气氛进行渗碳、保护加热淬火、保护加热回火和氮碳共渗。
1、渗碳反应
渗碳和保护加热的可控气氛,气氛的渗碳反应主要靠一氧化碳,甲烷中碳的析出速度很快,渗碳不可控,容易产生碳黑,因此渗碳和保护加热的可控气氛不希望有较高的甲烷含量,因此可控气氛的渗碳能力或还原保护能力主要靠一氧化碳含量,常规气氛在减少氢含量的同时,也大幅降低了一氧化碳含量,造成气氛的渗碳或还原保护能力降低,少无氢可控气氛在降低氢含量的同时,保证了足够高的一氧化碳含量,确保了气氛的渗碳能力和还原保护能力,有效防止渗氢产生氢脆。常规氮碳共渗气氛使用氨气加二氧化碳或氨气加二氧化碳加氮气气氛,由于气氛的水煤气反应,不能有效调整气氛的CO含量,气氛的碳势Kc值不能根据要求调控,不能算作可控气氛,而使用甲醇时,由于使用氮碳共渗温度低,甲醇裂解不充分,气氛成分波动大,可控性差,使用少无氢气氛,直接配制需要的炉气成分,确保气氛的精密可控,实现精密热处理才成为可能。
2CO—[C]+CO2
CO+H2—[C]+H2O
CO—[C]+0.5O2
CO+H2O—CO2+H2
2、可控气氛的气氛特性检测
申请人对不同CO含量气氛的渗碳速度和脱碳速度进行了检测。参照图3可知,CO含量越高,增碳速度越快,CO含量低,增碳速度慢。参照图4可知,对不同温度下的测试表面,温度对增碳速度有影响。对脱碳速度进行了测试,相同气氛的增碳速度和脱碳速度基本相同。
申请人还通过对CO+N2可控气氛的制备、不同成分的可控气氛碳传递系数、碳势和氧探头毫伏值对应关系、渗碳和保护加热淬火、氮碳共渗中碳势控制的特性等进行试验和检测,对钢铁件和超高强度钢在该保护气氛下热处理后的力学性能等进行了试验,完全达到和超过传统可控气氛热处理后的性能。
图3表达了不同CO含量对增碳速度的影响;图4表达不同温度对增碳速度的影响;图5表达气氛的增碳和脱碳。
一、下面举几个少氢或无氢可控气氛在金属热处理中的应用实例:
少无氢可控气氛添加氮气可用于渗碳、保护加热淬火、保护加热正火、保护加热退火、保护加热回火;添加氮气和氨气用于碳氮共渗;添加氨气用于氮碳共渗
表1-1二氧化碳加碳的无氢可控气氛在金属热处理的应用
表1-2二氧化碳加乙炔和碳的少氢可控气氛在金属热处理的应用
表1-3二氧化碳加丙烷和碳的少氢可控气氛在金属热处理的应用
表1-4二氧化碳加天然气和碳的少氢可控气氛在金属热处理的应用
二、不同气氛使用成本对比
单价
电 | 天然气 | 丙烷 | 甲醇 | 氮气 | 活性炭 | 二氧化碳 |
元/kwh | 元/m<sup>3</sup> | 元/m<sup>3</sup> | 元/L | 元/m<sup>3</sup> | 元/kg | 元/m<sup>3</sup> |
0.8 | 4 | 12 | 3 | 1 | 20 | 2 |
可控气氛渗碳:
CO和CO2含量与气氛碳势表
Pco^2/Pco2 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 |
800℃ | 0.32 | 0.40 | 0.65 | (1.14)* | ||||||
900℃ | 0.03 | 0.08 | 0.18 | 0.40 | 0.59 | 0.76 | 0.92 | 1.06 | 1.19 | (1.26)* |
1000℃ | 0.02 | 0.11 | 0.20 | 0.28 | 0.36 | 0.44 | 0.51 | 0.586 |
*超过该温度对应的碳黑极限
氧探头毫伏值与气氛碳势
氧探头毫伏值 | 1000 | 1050 | 1100 | 1150 | 1200 |
800℃ | 0.17 | 0.31 | 0.73 | (1.59)* | |
900℃ | 0.22 | 0.48 | 1.03 | (2.00)* | |
1000℃ | 0.19 | 0.33 | 0.68 | 1.34 |
经申请人使用,实际解决了现有技术的如下问题:
1、氢脆,钢铁工件尤其是超高强度钢工件热处理后容易产生氢脆,造成热处理后工件(齿轮、轴承、构件等)的氢脆断裂,引发事故,因此,氢脆问题一直困扰热处理界,很多年来热处理工作者做了大量工作,做了很多努力,但是直到现在,这个问题仍然继续困扰着热处理工作者;
2、容易爆炸,不能用于低于750℃中高温度的回火保护,由于含氢可控气氛中氢的爆炸范围很宽(空气中氢5-75%vol),因此对于钢铁工件尤其超高强度钢工件的中高温回火无法使用,造成这些工件在低于750℃的中高温回火后出现氧化脱碳,降低工件的热处理力学性能;
3、易燃,多氢可控气氛的原料气(液)为易燃物质,极易引发火灾、爆炸等安全事故,增加企业安全管理的成本。
4、吸热式气氛(RX气氛),目前使用的吸热式气氛主要有使用天然气或丙烷气制备,将天然气或丙烷与空气按一定比例混合,在高温下经触媒催化裂解成20%左右CO、40%左右H2和40%左右N2的气氛,但这种气氛需要储存大量丙烷,且使用的触媒含有致癌物质NiO,NiO粉尘被人体吸入容易引起癌变,使用后的触媒目前还没有处理办法。
5、甲醇滴注气氛,将甲醇直接通入炉内,在炉内裂解成33%左右的CO和66%左右的H2,由于甲醇纯度难以控制,因此经常产生热处理质量问题,大量运输和储存甲醇有较大的安全隐患。
6、氮甲醇气氛气氛,将甲醇和氮气按比例通入炉内,甲醇在炉内裂解后与通入的氮气混合形成20%左右CO、40%左右H2和40%左右N2的气氛。由于甲醇和氮气的比例和纯度的波动,引起气氛一氧化碳和氢气含量不稳定,经常产生热处理质量问题,大量运输和储存甲醇有较大的安全隐患。
7、安全隐患,由于热处理使用的多氢气氛需要大量易燃易爆的甲醇、丙烷或丙酮做原料气,这些气体的运输、储存和使用都存在安全隐患。
使用本发明进行金属热处理的特点
可控气氛渗碳:
CO和CO2含量与气氛碳势表
Pco^2/Pco<sub>2</sub> | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 |
800℃ | 0.32 | 0.40 | 0.65 | (1.14)* | ||||||
900℃ | 0.03 | 0.08 | 0.18 | 0.40 | 0.59 | 0.76 | 0.92 | 1.06 | 1.19 | (1.26)* |
1000℃ | 0.02 | 0.11 | 0.20 | 0.28 | 0.36 | 0.44 | 0.51 | 0.586 |
氧探头毫伏值与气氛碳势
氧探头毫伏值 | 1000 | 1050 | 1100 | 1150 | 1200 |
800℃ | 0.17 | 0.31 | 0.73 | (1.59)* | |
900℃ | 0.22 | 0.48 | 1.03 | (2.00)* | |
1000℃ | 0.19 | 0.33 | 0.68 | 1.34 |
Claims (7)
1.一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛,其特征在于:无氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳5-95%、氮气0-84.5%、二氧化碳1-10.5%和水1-5%;少氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳7-26%,氢气1.5-6.5%,氮气66-80%,二氧化碳0.5-3%和水1-5%。
2.一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛的制备方法,其特征在于:
1)首先使用碳氢气体、二氧化碳和触媒为原料,在750-1050℃温度下反应生成一氧化碳气体或一氧化碳加少量氢气体,然后将所述一氧化碳气体或一氧化碳加少量氢气气体进行过滤反应,产生少量二氧化碳和水;形成一氧化碳气氛或一氧化碳加少量氢气氛;
2)在第1)点形成的一氧化碳气氛或一氧化碳加少量氢气氛中,按比例加入氮气配成金属热处理用少氢或无氢可控气氛;
3)按质量百分含量计,无氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳5-95%、氮气0-84.5%、二氧化碳1-10.5%和水1-5%;少氢可控气氛中各物质组分的质量百分含量为:一氧化碳7-26%,氢气1.5-6.5%,氮气66-80%,二氧化碳0.5-3%和水1-5%。
3.根据权利要求2所述的一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛的制备方法,其特征在于:制备一氧化碳气体或一氧化碳加少量氢气体时,将二氧化碳和碳氢气体按比例混合,在反应罐内与触媒在800-1000℃高温下反应,生成一氧化碳气体或一氧化碳加氢气混合气体;制备一氧化碳气氛或低氢一氧化碳气氛时,将一氧化碳气体或一氧化碳加氢气混合气体经过冷却过滤净化,生成一氧化碳气氛或低氢一氧化碳气氛;制备金属热处理用少氢或无氢可控气氛时,将该一氧化碳气氛或低氢一氧化碳气氛与氮气按比例配气,形成不同CO含量的金属热处理用少氢或无氢可控气氛。
4.根据权利要求2或3所述的一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛的制备方法,其特征在于:可控气氛由原料储气装置、一氧化碳发生器、过滤纯化装置、一氧化碳储罐、配气装置及控制装置等组成。在各种热处理设备上,配备可控气氛碳势Cp%或Kc值、氮势Kn值检测和控制系统、检测探头和智能控制仪表及校正装置等,对气氛的Cp、Kc、Kn实施控制。
5.一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛的用途,其特征在于:将制备所得的金属热处理用少氢或无氢可控气氛,用于热处理炉进行渗碳、共渗淬火、加热淬火,所述加热淬火包括保护加热淬火和调质保护加热淬火;或者用于中、高温回火炉的回火保护、可控气氛氮碳共渗炉的碳势Kc值的控制和调整;所述热处理炉包括:底装料多用炉、箱式多用炉、推盘式或推杆式炉、辊棒炉、转底炉、网带炉、环形炉和氮碳共渗炉,所述井式炉包括井式加热炉和井式渗碳炉。
6.根据权利要求5所述的一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛的用途,其特征在于:将制备所得的金属热处理用少氢或无氢可控气氛,用于渗碳、保护加热、氮碳共渗,以制备航空、航天、兵器或重机行业的金属部件;以及应用在高端制造业的热处理金属部件。
7.根据权利要求5或6所述的一种金属热处理用少氢或无氢可控气氛的用途,其特征在于:所述金属热处理用少氢可控气氛,由一氧化碳90%+氢10%与氮气混合构成。
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