KR930003595B1

KR930003595B1 - 보호분위기 하에서의 철금속의 열처리 방법

Info

Publication number: KR930003595B1
Application number: KR1019860002734A
Authority: KR
Inventors: 에이취. 샤이 로버트; 에스. 반노스 토마스; 알. 버거 케리
Original assignee: 에어푸로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드; 이. 유진 인니스
Priority date: 1985-04-09
Filing date: 1986-04-09
Publication date: 1993-05-08
Also published as: KR860008292A; CA1268690C; US4632707A; JPH0217605B2; JPS61276916A; CA1268690A

Abstract

내용 없음.

Description

보호분위기 하에서의 철금속의 열처리 방법

본 발명은 조절된 분위기 하에서의 철금속 제품의 야금학적 열처리방법, 특히 어니얼링 또는 경화를 시키기 위한 열처리 방법에 관한 것이다.

철금속이란 미합중국 철강협회(AISI)의 명명법에 따른 등급중 탄소를 함유한 통상등급의 강, 특히 보통 탄소강, 합금강, 합금공구강으로 지칭되는 강을 의미하는 것이다. 이러한 등급의 강을 공기, 수소, 수증기, 이산화탄소 및 다른 화학적 화합물을 함유하고 있는 로분위기 하에서 어니일링 및/또는 경화를 시키기 위해 상승된 온도로 가열하게 되면 강표면에서 반응이 발생하게 될 것이라는 것은 잘 알려진 사실이다. 또한, 로분위기 중에 수증기, 수소 및 이산화탄소가 존재하게 되면, 강표면상의 탄소는 방응하여 강표면으로부터 제거되게 된다. 강표면으로부터의 이와같은 탄소의 제거는 화학적이고 결정학적인 변화로 인해 단면의 불균질화가 조장되어, 그러한 철금속으로부터 제조되는 제품의 표면 경도 및 강도와 같은 물리적 성질이 변화하게 된다. 분위기 처리를 한다하여도 철금속 표면으로부터 탄소가 제거되거나 철금속 표면에 탄소가 부가되는 것을 완전히 배제시킬 수는 없는 것이긴 하지만, 어니일링 및/또는 중성경화를 위해 가열되는 철금속 표면으로부터의 탄소의 제거(탈탄) 또는 그 표면에의 탄소의 부가(재침탄)를 최소화시키기 위한 목적으로 모든 분위기 처리가 이용되고 있다. 탈탄 또는 재침탄이 과도해지게 되면 제품의 크기가 과대하게 되어 제품의 크기를 맞추기 위해 기계가공, 연마, 산세척(pickling) 등과 같은 비용이 많이 드는 마무리 작업을 해야만 한다.

철금속의 어니일링 및/또는 경화를 위한 종래의 로분위기 형성방법에 따르면, 그러한 분위기들은 일반적으로 처리되는 금속의 표면상에서의 탈탄, 재침탄, 수우팅(sooting), 산화 또는 그와같은 현상들의 조합을 야기시키게 할 수 있는 조성에 일치되지 않는 것을 알 수 있었다.

상술한 문제점들은 질소를 주성분으로 하는 분위기를 사용하게 되면 다소 경감되었는데, 상기 분위기에는 탄화수소류, 특히 메탄보다 탄소수가 많은 탄화수소류가 탄소조절 첨가제로서 사용되게 된다. 수우팅은 포텐셜의 문제로서, 바람직한 탄소조절인 일산화탄소는 로로 스며드는 공기로부터 또는 산화물의 환원에 의해 발생된다. 수우팅은 분위기중의 탄소포텐셜이 과도할 때 처리제품 표면에 탄소가 용착(deposition)되는 현상을 말한다. 메탄올은 탄화수소류에 비하여 개량점을 제공하지만, 상온에서는 액체이므로 정상적으로는 계량을 하여 로내에 분사시키도록 하는 것에 의해 증발 및 분해를 위한 에너지를 부여케 해야만 한다. 그러나, 벨(bell)형 어니일링로와 같은 소정의 로의 경우에는 로내에 메탄올을 분사시키기가 어려울뿐만 아니라, 1400℉(760℃) 미만의 온도에서는 탈탄 및 산화제인 수증기 및 이산화탄소가 형성된다.

미합중국 특허 제4,359,351호에는 로내에 메탄올과 질소의 혼합물을 분사시켜서 제조한 분위기 하에서 철금속제품을 어니일링 하기 위한 방법에 관해 기재되어 있는데, 본 출원의 내용은 본문에 참고로 활용된다.

또한, 미합중국 특허 제4,306,918호에는 침탄처리를 위해 사용할 수 있는 탄소조절제로 디메틸 에티르(dimethyl ehter)(DME) CH₃OCH₃가 기재되어 있다.

미합중국 특허 제2,673,821호에는 침탄 분위기를 형성시키는데 적합한 화합물로서 디메틸 에테르의 사용에 관해 기재되어 있다. 상기 특허에 있어서, 디메틸 에테르를 물로 희석하면, 프로판, 천연개스 등과 같은 탄화수소류에 의해서 종래의 탄화수소 분위기에서 공통적으로 당면하고 있던 문제점인 수우팅 현상을 방지할 수 있다고 기재하고 있다. 그러나, 이 경우 물의 함량은 침탄처리중에의 탄소효과의 상실을 방지할 수 있도록 엄밀히 조절되어야만 한다.

미합중국 특허 제2,056,175호에서는 침탄처리중에 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 이들의 유도체에서 찾을 수 있는 수우팅 문제점이 발생없는 분위기를 형성시키게 하는 탄화수소 화합물에 관해 상세히 기재하고 있는데, 상기의 연구는 침탄처리와 관련하여 진전되었으며, 그예로는 미합중국 특허 제2,161,162호 및 제2,329,896호를 또한 들 수 있다.

미합중국 특허 제3,201,290호에는 알코올과 같은 유체를 침탄 분위기를 형성시키는데 사용하고 있는 드립피드(drip feed)식 침탄로의 분위기를 조절하는 방법에 관해 기재되어 있다.

또한, 미합중국 특허 제1,817,407호에는 수증기와 탄화수소가 발생되는 분위기를 이용하는 침탄 방법에 관해 기재되어 있다.

본 발명자는 철금속제품을 어니일링 또는 경화시키는 경우 처리되는 철제품 표면상에서의 탈탄을 최소화시키고 재침탄을 방지시키도록 로를 1200℉(649℃) 내지 1650℉(899℃)의 온도로 유지시키고, 상기 철제품을 가열시켜야 할때는 약 0.1 내지 5 체적%의 디메틸 에테르와 잔부가 질소로 된 혼합물을 로내에 분사시켜서 형성한 분위기가 효과적이라는 것을 알았다.

디메틸 에테르와 질소 운반 개스의 해리에 의해 발생되는 로분위기는 처리되는 철제품의 표면탈탄을 최소화시킴과 동시에 제품표면의 재침탄 영향을 제거하면서, 로에서의 수우팅 발생을 최소화 또는 제거시켜준다.

중립 경화를 위해 철금속제품을 가열동안 이용되는 질소 주성분의 분위기를 개발 및 적용하기 전까지는, 가열된 제품이 탈탄되는 것을 방지하기 위한 시도로 종래의 흡열 발생기를 사용하여 로 분위기를 형성했다. 종래의 흡열 방법에 있어서, 운반 개스 혼합물은 결과적으로 주로 20%의 일산화탄소, 40%의 수소 및 40%의 질소로 구성되는 혼합물을 초래하는 탄화수소(예로, 천연개스)의 촉매 부분산화에 의해 얻어진다. 탄화수소(예로, 과잉의 천연개스)는 일반적으로 분위기가 침탄을 위해 사용될 경우 필요한 탄소를 제공하기 위해 더해진다. 침탄 정도를 결정하는 탄소 포텐셜은 상기 로 개스내의 이산화탄소 또는 수증기 농도를 감시함으로써 조절된다. 이론상, 저탄소 포텐셜에 있어 상기 로 분위기는 중립적, 다시말해 침탄성이나 탈탄성을 갖지 않아야 한다. 그러나, 탄화수소 주성분의 시스템은 수우팅을 야기하지 않고 그리고 중립 분위기를 제공하지 않으면서 조절되기는 어렵다.

보호분위기를 형성하는 다른 종래의 방법은 연료개스/공기 혼합물을 부분 또는 완전 연소시켜 발열성 분위기를 발생시키는 것이다. 상기 발열성 기초 분위기 조성물은 상기 로 분위기내에서 바람직한 이슬점을 형성하기 위해 수증기를 제거할 수 있다.

질소개스를 산화된 탄화수소로 혼합함으로써 발생되는 혼합질소 분위기는 상기 발열 또는 흡열 방법에 있어 상당한 개량을 가져왔다. 바람직한 일산화탄소와 수소류를 생성하는 상기 산화된 탄화수소는 그때까지 탄소대 탄소 결합을 포함하고, 반드시 액체로서 취급되어야 한다. 탄소대 탄소 결합은 고온에서 용이하게 탈소수 및 중합되어 표면 탄소의 용착, 또는 수우팅을 초래하는 것으로 알려져 있다. 메탄올은 탄소대 탄소결합을 갖지는 않으나 액체이고, 1400℉(760℃) 이상에 있어 그의 분해에 의한 주요생성물이 일산화탄소와 수소이기는 하지만, 상기 온도 이하에서는 상당한 양의 이산화탄소와 수증기가 생성된다. 상기 이산화탄소와 수증기는 이러한 분위기 하에서 가열되는 금속의 표면에 과도한 탈탄 및/또는 산화를 초래할 수 있다. 메탄올과 같은 액체 탄화수소 시스템의 사용에 있어서는 증발기의 사용이 불가피하고, 상기 액체를 기화시켜 해리시키도록 로속에 주입해야 한다.

본 발명에 따라서, 종래의 가압된 개스 저장 장치를 이용하여 압력하의 개스로서 저장할 수 있는 디메틸 에테르는 로속에 주입되도록 표준 흐름 조절판 내에서 혼합할 수 있다.

상기 혼합물은 변태점 이하(subcritical) 어니일링, 예로 상기 금속의 하부 변태온도 하에서 실시되는 어니일링을 위해 1200℉(649℃)와 1340℉(727℃) 사이의 온도에서 유지되는 로, 변태(critical) 어니일링을 실시할 수 있도록 1340℉(727℃) 내지 1600℉(871℃) 사이의 온도에서 유지되는 로, 그리고 중성 경화를 실시할 수 있도록 1450℉(788℃) 내지 1650℉(899℃) 사이의 온도에서 유지되는 로내에서 이용될 수 있다.

정확하게 이루어진 디메틸 에테르와 질소의 혼합물을 상기 로속에 주입함으로써 상기 로내에서 상기 디메틸 에테르가 해리하여 주로 수소, 일산화탄소, 및 메탄으로 구성되는 분위기를 형성하도록 해준다. 적당한 디메틸 에테르 농도가 결정될 경우 그의 분위기 특성을 유지하면서 상기강에 대해 환원적이고 분해된 탄소에 대해 중립적인 하나의 분위기가 생성되는데, 그 이유는 상기 분위기가 발생되는 분위기들과 함께 발생되는데 익숙하므로 변하지 않을 수 있기 때문이다. 아마도 상기 주입 혼합물은 좀더 확실한 조절을 유지하고 처리될 재료의 탈탄, 재침탄, 수우팅 또는 산화를 방지하기 위해 상기 공정시 약간 변경될 필요성이 있다.

질소 탄화수소 시스템을 사용할 경우 수우팅과 철저한 조절에 대한 문제점은 디메틸에테르가 탄소대 탄소 결합을 하지 않기 때문에 디메틸 에테르 질소 혼합물을 사용할 경우 크게 줄어든다. 탄소대 탄소 결합을 갖는 재료는 쉽게 탄소 중합반응(수우팅)을 하는 것으로 공지되었으며, 디메틸 에테르는 바람직한 탄소조절제인 일산화탄소와 수소를 높은 수준으로 생성한다.

상기 중립 분위기 내의 탄화수소를 유지하는 디메틸 에테르의 주된 장점은 프로판인 또는 프로필렌보다 수우팅 경향이 훨씬 낮다는 것인데, 그 이유는 디메틸 에테르는 탄소대 탄소 결합을 갖지 않아서 어니일링 또는 경화 온도(1200℉ 내지 1650℉~650℃ 내지 900℃)에서 메탄보다 용이하게 분해되기 때문이다. 디메틸 에테르는 또한 상기와 같은 시스템에 있어서 탄소조절을 위해 바람직한 종류인 일산화탄소와 수소를 주로 생성한다. 메탄올 또한 일산화탄소와 수소를 제공할 수 있으나, 1400℉(760℃) 온도 이하에서는 디메틸 에테르만큼 그렇게 손쉽게 제공할 수 없다. 더우기, 메탄올은 디메틸 에테르에 비해 탈탄 및 산화제인 수증기 및 이산화탄소를 대량 생성한다. 또한, 잔류(해리되지 않은) 메탄올을 함유하는 분위기내에서 이슬점(물함량)을 측정하기가 어렵다는 사실이 발견되었다. 거울-형 분석 장치(mirror-type analytical device)를 사용할 경우 상기 메탄올은 거울을 흐르게 하므로, 절연 시스템에 있어 상기 메탄올은 탐침이 잘못 판독되도록 한다. 그러나, 디메틸 에테르에 있어서는 상기와 같은 상태가 전혀 존재하지 않으므로 디메틸 에테르 질소 혼합물을 사용하는 로내에서 잔류 수증기 또는 이슬점을 정확히 측정할 수 있다.

실험을 실시하여 1400℉(760℃) 또는 그 이상의 로 온도에서는 상기 디메틸 에테르가 거의 완전히 분해함으로 인해 가열 작동시 상기 로내에 잔류 디메틸 에테르가 발생하지 않음을 밝혔다.

1275℉(690℃)에서 3시간 동안 어니일링한 AISI 1018강과 AISI 1045강에 대해 일련의 실험을 실시했는데, 이러한 실험의 결과는 아래의 표 Ⅰ에 기재되어 있다.

[표 Ⅰ]

상기 표로부터 디메틸 에테르(DME)를 2.1 체적% 함유하는 분위기내에서 가열된 상기의 강 1018과 1045는 소량으로부터 약 0.005인치 깊이까지 걸쳐있는 부분 표면 탈탄을 발생시켰음을 알 수 있다. 대부분의 열처리 전문가들은 0.010인치 깊이까지의 부분 탈탄은 허용될 수 있다고 간주한다. 실험 2는 4.3 체적%의 디메틸 에테르에서 시각상으로 관찰될만한 탈탄 또는 재침탄이 없음을 보여준다.

다양한 분위기하에서 AISI 1022강을 6시간 동안 1410℉(766℃)로 가열하는 다른 일련의 시험을 관(tube)로에서 실시했다.

[표 Ⅱ]

* (+)는 침탄을 표시하는 기호이고, (-)는 재침탄을 표시하는 기호임.

** 이러한 실험동안 소량의 H₂O 첨가.

위의 표 Ⅱ에서 실험 1은 디메틸 에테르를 첨가하지 않은 100%의 질소분위기이며, 실험 2는 질소에 수증기를 첨가한 분위기이며, 실험 3,4 및 5는 디메틸 에테르-질소혼합물의 분위기이며, 실험 6은 디메틸 에테르-수분 -질소혼합물의 분위기이며, 실험 7,8은 프로판-질소의 분위기이다. 위의 표에서 알 수 있듯이 실험 3에서는 약간의 탈탄이 발생하나 수우팅은 발생하지 않고, 실험 4,5에서는 매우 미약한 재침탄과 극소량의 수우팅이 발생하거나 전혀 수우팅의 발생이 없다. 또한 실험 1에서는 탈탄의 정도는 낮으나 시편상에 강한 산화물 피복층이 생성되었는데, 이것은 탈탄의 정도가 부족하다는 것을 나타내는 것이다. 실험 2,6에서는 수분첨가의 효과, 즉 탈탄율을 증가시키는 수분의 효과가 나타나지만 실험 6의 시편은 공업적인 관점에서 볼때 허용될 수 없다. 실험 7,8에서는 질소에 소량의 탄화수소를 첨가한 분위기를 사용함으로써 재침탄율이 상승하고 또한 수우팅이 허용치 이상의 수준까지 발생하는 것을 보여주고 있다. 따라서 탄화수소를 첨가한 분위기를 사용하면 열처리의 조절이 어렵다는 것을 증명하는 것이다.

다음은 벨 레토르트 로(bell retort furnace)내에서 질소-디메틸 에테르 실험을 100%의 질소로 구성된 분위기와, 질소에 0.33 체적%의 프로필렌을 첨가한 분위기 및 발열발생기로 발생된 분위기를 사용한 실험과 비교했다. 상기 벨레토르트 로의 치수는 직경과 높이가 각각 7ft이며, 사용한 시편은 직경이 1/8 내지 1/4 인치인 AISI 1018강의 와이어 코일로서 그 표면에 스테아르산염 표면 윤활제가 피복된 것이다. 시편을 다음과 같은 순서로 가열시켰다. 즉 2시간동안 노를 청정시키고, 900℉(482℃)의 온도로 한시간 반동안 가열하고, 900℉(482℃)의 온도에서 3시간동안 유지하고, 1300℉(704℃) 온도에서 6시간동안 가열 및 유지시켜, 900℉(482℃)의 온도에서 2시간동안 냉각시킨 후, 상기 벨 레토르트를 제거하여 시편을 공냉시켰다. 이 실험의 결과는 다음의 표 Ⅲ과 같다.

[표 Ⅲ]

(1)은 어니일링 전에 윤활제를 깨끗이 제거한 와이어를 나타낸다.

(2)의 노분위기는 다음과 같다.

2.6% H₂0.75% CO₂

3.0% CO 0.085% H₂O

2.1% CH₄

위의 표에서 알 수 있는 바와같이 질소-디메틸 에테르의 분위기 하에서는 시편의 표면 탈탄이 거의 발생하지 않았으며, 질소에 프로필렌을 첨가한 분위기 하에서는 어니일링을 하기 전에 시편을 청정시키면 다소 감소시킬 수는 있으나 탈탄이 매우 높은 수준까지 발생하였고, 발열분위기 하에서는 탈탄이 허용치 이상까지 발생하였다.

다음은 노상(hearth)의 길이가 20ft이고 폭이 6인치인 벨트 로(belt furnace)내에서 질소-디메틸 에테르(N₂-DME) 분위기와 질소-메탄올(N₂-MEOH) 분위기 하에서 철금속 제품을 어니일링 시험했다. 사용한 시편은 다음과 같다.

AISI 1018 바아(1/2" D×6" ℓ)

AISI 1045 바아(1/2" D×6" ℓ)

AISI 1022 와이어(1/4" D×6" ℓ)

AISI 1065 와이어(1/4" D×6" ℓ)

(여기서는 D는 시편의 직경이고, ℓ은 시편의 길이임)

상기 시편들을 상기 벨트 로내에 장입하여 0.5시간동안 가열하고, 4시간동안 균열(soaking)시키고, 실온하에서 1시간동안 냉각시켰다. 실험 결과는 다음의 표 Ⅳ와 같다.

[표 Ⅳ]

* 이슬점(Dew Point)은 시편내의 미분해된 MEOH 때문에 측정이 불가능했음.

** (-) 탈탄

(+) 재침탄

0 중립

위의 표 Ⅳ에 나타나 있는 바와같이 상기 실험온도 범위내에서 질소를 주성분으로 하는 어니일링 분위기에 첨가되는 탄소 조절첨가제 로서는 디메틸 에테르가 메탄올보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 메탄올을 사용했을 때보다 디메틸 에테르를 사용했을 때가 탈탄 및 재침탄의 정도가 균일하다. 즉, 시편 표면의 탄소 함량이 보다 균일하게 나타난다. 그리고 5체적%의 디메틸 에테르와 잔부가 질소인 혼합물로 구성된 분위기 하에서 철금속 제품을 열처리하여도 또한 제품표면상에서 탈탄 및 재침탄이 발생하지 않는 것이 동일하게 밝혀졌다.

또한 디메틸 에테르를 사용했을 경우 로에서 꺼낸 시편의 표면은 깨끗하지만 메탄올을 사용했을 경우에는 시편의 표면에 수우팅이 발생하게 된다. 생산공정의 벨트로에 사용했을 때보다는 실험용 벨트로, 즉 머플(muffle) 내장되고, 청정도가 좋으며 O₂의 함량이 낮은(예, 4ppmO²) 실험용 벨트로내에서는 상기 메탄올의 기능이 좀더 양호하게 발휘되기는 하지만, 여전히 디메틸 에테르보다는 우수하지 못하다. 이것은 생산공장에서는 강표면에 산화물이 많이 발생하고 또 로내에 공기와 수분이 많이 침투하는 등의 문제로 메탄올의 탄소 제어 특성을 저해하기 때문이다.

철금속 제품을 어니일링 또는 경화시키기 위한 열처리함에 있어 디메틸 에테르-질소의 분위기 혼합물을 노에 주입시키는 본 발명의 열처리 방법의 특징은 생성된 분위기가 균일하고, 로에 주입하기 전에 표준 흐름 조절판을 사용하여 질소에 디메틸 에테르를 적정수준으로 혼합시킬 수 있으며, 또한 메탄올보다 디메틸에테르가 저장하기가 쉽다는 장점을 가진다는 것이다.

또한, 전술한 바와같이 본 발명의 방법은 열처리되는 제품의 탈탄을 최소화시키며, 재침탄, 수우팅 및 산화 등의 문제점을 해소시킨다.

Claims

철금속 제품을 어니일링, 변태점 이하 어니일링 또는 경화 처리시키기 위한 조절된 로분위기 하에서의 고온 열처리 방법에 있어서 ; 0.1 내지 5체적%의 디메틸 에테르와 잔부가 질소인 혼합물로 구성된 분위기하에서 상기 철금속 제품을 가열하는 단계와 ; 상기 철금속 제품의 표면에서 우발적인 것을 제외한 탈탄 또는 재침탄이 발생하지 않도록 상기 로내에 상기 디메틸 에테르-질소의 혼합물을 유입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 보호분위기 하에서의 철금속의 열처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 가열은 상기 철금속 제품을 어니일링 하기 위한 것이며, 상기 로의 온도는 1340℉(727℃) 내지 1600℉(871℃)의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 보호분위기 하에서의 철금속의 열처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 가열은 변태점 이하 어니일링 처리를 하기 위한 것이며, 상기 로의 온도는 1200℉(649℃) 내지 1340℉(727℃)의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 보호분위기 하에서의 철금속의 열처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 가열은 경화처리를 하기 위한 것이며, 상기 로의 온도는 1450℉(788℃), 내지 1650℉(899℃)의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 보호분위기 하에서의 철금속의 열처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 디메틸 에테르-질소의 혼합물내에서 상기 디메틸 에테르의 양은 0.1 내지 4.3체적%인 것을 특징으로 하는 보호분위기 하에서의 철금속의 열처리 방법.