CN112912426A - 硅烷可交联的可发泡的聚烯烃组合物和泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可通过硅烷基团交联的可发泡的聚烯烃组合物、由这种可发泡的聚烯烃组合物获得的交联的泡沫和基于可发泡的聚烯烃组合物用于生产交联的泡沫的方法。可发泡的聚烯烃组合物包括带有可水解的硅烷基团和包含极性基团的共聚单体单元的聚乙烯、硅烷醇缩合催化剂、物理发泡剂和泡孔成核剂，包含极性基团的共聚单体单元选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯酯类和其混合物组成的组。

Description

硅烷可交联的可发泡的聚烯烃组合物和泡沫
技术领域
本发明涉及一种可通过硅烷基团交联的可发泡的聚烯烃组合物、由这种可发泡的聚烯烃组合物获得的交联的泡沫和用于生产交联的泡沫的方法，该交联的泡沫基于可通过硅烷基团交联的聚烯烃组合物。
背景技术
多种应用(如汽车(仪表板或门板下的泡沫)和运动用品(鞋或把手)以及发泡的密封件)中需要软的、交联的泡沫。对上述应用而言重要的是充分的耐热性，其通常通过组合物的交联实现。没有交联的情况下，泡沫在阳光下或在高温下可能软化且收缩。
聚氨酯(PU)泡沫广泛应用于上述应用中。PU泡沫是耐热的，但很多制造商愿意用其他替换物替代聚氨酯泡沫，这是因为制作聚氨酯所使用的化学物质通常是有毒的(异氰酸酯)且通常在模具中发泡与聚合同时发生。
低密度聚乙烯(LDPE)由于其分支结构也被广泛应用于发泡应用。LDPE具有优异的熔体强度，这允许其发泡至低密度。LDPE具有优异的熔体强度，这允许其发泡至低密度。与未交联的聚乙烯泡沫相比，交联的LDPE(XLPE)在广泛的制造方法和终端用户条件下提供了更好的热稳定性以及改善的尺寸一致性和稳定性。
US 5844009公开了一种基于低密度聚乙烯树脂(LDPE)和硅烷接枝的聚烯烃树脂的交联的低密度聚合物泡沫，该交联的低密度聚合物泡沫是乙烯与C3至C20α-烯烃的共聚物，并且该交联的低密度聚合物泡沫是在单活性中心催化剂的存在下聚合的。硅烷醇缩合催化剂为金属羧酸盐，如二月桂酸二丁基锡或马来酸二丁基锡。
US 7906561B2公开了一种基于硅烷接枝的聚乙烯树脂(如高熔体强度低密度聚乙烯)的交联的聚烯烃泡沫。硅烷醇缩合催化剂为有机锡催化剂，如二月桂酸二丁基锡。
使用未官能化的材料(如LDPE、HDPE或弹性体)的缺点是在发泡之前它们需要被官能化(例如Si-接枝)以使泡沫能够与例如缩合催化剂交联。该官能化步骤的替代方式是应用辐射步骤用于使泡沫交联。然而，在那种情况下，交联度可能有限。如从德国的BGS Beta-Gamma-Service GmbH&Co.KG,Wiehl的网页可得到的文件(http://en.bgs.eu/wp-content/uploads/2017/02/BGS_radiation_crosslinking_en-1.pdf，第12页)可得出的，通过辐射HDPE仅能够达到至多75％的交联度。关于某些性质，如压缩变定、更好的热稳定性和低断裂伸长率，需要更高的交联度。
因此仍然需要提供避免现有技术的缺点的、可交联的改善的可发泡的聚烯烃组合物。
发明内容
因此，本发明的一个目的是克服现有技术的缺陷且提供一种可发泡的聚烯烃组合物，该可发泡的聚烯烃组合物是可交联的以获得更高的交联度且避免了交联所需的官能化。
本发明基于以下发现：该目的可通过提供包括带有可水解的硅烷基团的聚乙烯的聚烯烃组合物来解决。带有可水解的硅烷基团的聚乙烯是通过乙烯与包含可水解的硅烷基团的共聚单体的共聚来制备的，由此无需额外的官能化步骤。聚烯烃组合物可膨胀且硅烷基团交联以获得交联的泡沫。如果需要，这种技术能够实现相当高的交联度。
因此，在第一方面，本发明涉及一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包括
(A)带有可水解的硅烷基团的聚乙烯，
(B)硅烷醇缩合催化剂，
(C)发泡剂，和
(D)泡孔成核剂，
其中带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)为乙烯与包含可水解的硅烷基团的共聚单体的共聚物。
另外，根据本发明的带有可水解的硅烷基团的聚乙烯进一步包括包含极性基团的共聚单体单元，其中包含极性基团的共聚单体单元由选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯酯类和其混合物组成的组的共聚单体获得。
仍然进一步地，根据本发明，发泡剂(C)包括物理发泡剂或物理发泡剂的混合物。
从文献(例如Klamper/Fisch；Polymeric foams；Hanser Publisher，1991，第9章)中还已知，挤出的聚烯烃泡沫能够通过化学交联或辐射交联获得。两种途径都由以下步骤组成：
-将聚合物与以下物质混合
a)在辐射交联的情况下，化学发泡剂，或
b)化学发泡剂或交联剂，例如过氧化物或硅烷
-挤出成板
-在辐射交联的情况下：使挤出的板交联
-在烘箱中加热板，导致：
1)在化学交联的情况下，过氧化物分解，随后聚合物交联
2)化学发泡剂分解，形成泡沫。
因此，为了制造交联的LDPE(XLPE)泡沫，存在两种可选方式。第一种是其中LDPE能够首先发泡并通过辐射交联。通过辐射交联需要具有掩体设施(bunker facility)的特定实验室。欧洲仅存在少数这样的实验室，这意味者为了交联需要运输泡沫。另一种可选方式是首先使LDPE化学地交联并使交联的材料发泡。这种方法需要高温和特定生产线。
WO 2006/048333 A1公开了一种通过辐射生产交联的聚烯烃泡沫的方法。该方法由多个步骤组成：1)将聚合物与吸热的化学发泡剂共混，2)使共混物形成板，3)通过辐射使板交联和4)使板发泡。辐射可以通过电子束或γ射线进行。
EP 0704476A1公开了一种通过辐射生产交联的聚烯烃泡沫的方法。所描述的方法步骤为：1)将聚烯烃组分、交联剂和化学发泡剂共混，2)将树脂组合物挤出以形成树脂板，3)将板暴露于离子辐射源(如电子束辐射)以形成交联的树脂板和4)在烘箱中使板发泡。
GB 1126857公开了一种通过化学交联生产交联的聚烯烃泡沫的方法。所描述的方法步骤为：1)将聚烯烃与有机过氧化物和化学发泡剂混合，其中化学发泡剂具有等于或高于有机过氧化物的分解温度的分解温度，2)将所得的化合物形成板的形状，而不使有机过氧化物和发泡剂分解，3)将板加热以使聚烯烃板仅在其表面处交联和4)将板加热以使板交联和发泡。
US 4721591公开了一种通过化学交联生产具有微泡孔结构的交联的聚乙烯泡沫。所描述的方法步骤为：1)将低密度聚乙烯、具有至少170℃的分解温度的化学发泡剂和交联引发剂混合，2)形成板，而基本上不交联且发泡剂基本上不分解，3)将板预热至高于80℃但低于110℃用于交联和4)将板加热至更高温度用于发泡。
由于目前使用的交联的挤出聚乙烯泡沫的生产方法复杂，因此仍然需要提供更简化的用于生产基于聚乙烯的泡沫的方法。
因此，本发明的另一目的是克服现有技术的缺陷且提供一种用于生产基于聚烯烃组合物的交联的泡沫的方法，其中这种方法既不需要应用辐射也不需要在烘箱中加热，消耗更少的能量，不需要特定的生产线或设备且由较少的方法步骤组成。
本发明还基于以下发现：该目的能够通过提供用于生产交联的泡沫的方法解决，该交联的泡沫基于可通过硅烷基团交联的聚烯烃组合物。
因此，在第二方面，本发明涉及一种用于生产交联的泡沫的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供聚烯烃组合物，其中聚烯烃组合物是如本发明的第一方面所定义的，
b)通过挤出机的模头将聚烯烃组合物挤出，
c)在环境条件下使挤出的聚烯烃组合物膨胀，和
d)在环境条件下使挤出的聚烯烃组合物交联。
应当注意的是，步骤c)和d)可同时发生，因此在一个单一步骤中提供发泡和交联。
如本文中使用的，术语“在环境条件下”表示周边环境关于温度、压力和湿度的正常大气条件。除了在人类的工作环境中用于产生可见度的自然光或人工产生的光之外，这个术语既不包括烘箱中的加热也不包括应用辐射。
根据本发明的方法，交联的泡沫由聚烯烃组合物获得。
泡沫通过使聚烯烃组合物发泡和交联获得，即使带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的可水解的硅烷基团水解并交联。通过将聚烯烃组合物挤出并使其膨胀以形成泡沫来发泡。通过用发泡剂(C)使泡孔膨胀来实现泡沫的形成，其中通过泡孔成核剂(D)使泡孔成核。通过硅烷醇缩合催化剂(B)对交联的步骤进行催化。首先，在水分的存在下使可水解的硅烷基团水解以形成硅烷醇基团(–Si–OH)。使这样获得的硅烷醇基团缩合成硅氧烷基团(–Si–O–Si–)，由此使聚乙烯交联。
由于硅烷醇基团的水解在水分的影响下开始，因此当挤出物离开模头且暴露于环境空气中自然存在的水时，交联开始。可选地，发泡之后可在冷或热水或湿度箱(humiditytank)中处理泡沫。泡沫可用作密封件、鞋底、把手或屋顶膜。
不需要应用用可水解的硅烷基团对聚乙烯进行接枝的附加步骤。
带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)
如上所述，根据本发明的带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)是乙烯与包含可水解的硅烷基团的共聚单体的共聚物。
如本文中使用的，术语“乙烯与包含可水解的硅烷基团的共聚单体的共聚物”是指通过使乙烯与包含可水解的硅烷基团的共聚单体聚合获得的共聚物。
如上所述，带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)还包括包含极性基团的共聚单体单元。
因此，带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)通过使乙烯、包含可水解的硅烷基团的共聚单体和包含极性基团的共聚单体聚合来获得。
包含极性基团的共聚单体单元由选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯酯类和其混合物组成的组的共聚单体获得。
因此，带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)通过使乙烯、包含可水解的硅烷基团的共聚单体和包含极性基团的共聚单体聚合来获得，包含极性基团的共聚单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯酯类和其混合物组成的组。
因此，如本文中使用的，术语“共聚物”还包括具有不止一种共聚单体的共聚物，如乙烯的三聚物，其除乙烯单元和包含可水解的硅烷基团的共聚单体单元外，还包括另外的共聚单体单元，该另外的共聚单体单元在本文中为包含极性基团的共聚单体，即共聚物通过使乙烯、包含可水解的硅烷基团的共聚单体、包含极性基团的共聚单体和任选的至少一种另外的共聚单体聚合来获得。
丙烯酸酯类优选为丙烯酸烷基酯类，更优选为丙烯酸C1至C6烷基酯类，仍然更优选为丙烯酸C1至C4烷基酯类。甲基丙烯酸酯类优选为甲基丙烯酸烷基酯类，更优选为甲基丙烯酸C1至C6烷基酯类，仍然更优选为甲基丙烯酸C1至C4烷基酯类。C1至C4烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基。乙烯酯优选为乙酸乙烯酯。
优选地，基于聚烯烃组合物的重量，带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的量为20.0至98.0重量％，如30.0至98.0重量％或40.0至98.0重量％或50.0至98.0重量％或60.0至98.0重量％或70.0至98.0重量％或80.0至98.0重量％或85.0至95.0重量％。因此，带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)可以与另外的聚烯烃(如低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯)混合。
优选地，基于带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的重量，可水解的硅烷基团的含量为0.2至4.0重量％。
优选地，带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)具有0.1至10g/10min、更优选0.1至5.0g/10min的熔体流动速率MFR2。
根据本发明的优选实施方案，包含可水解的硅烷基团的共聚单体由下式表示
R1SiR2 qY3-q (I)
其中R1为烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团，
每个R2独立地为脂肪族饱和烃基基团，
Y可相同或不同，为可水解的有机基团，和
q为0、1或2。
根据式(I)的该不饱和硅烷化合物的特别实例为以下化合物：其中R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；其中Y独立地为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基氨基基团或芳基氨基基团；和如果存在，R2是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基基团。
另外合适的硅烷化合物为，例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷，或其中两种或更多种的组合。
根据本发明的优选实施方案，包含可水解的硅烷基团的共聚单体由下式表示
CH2＝CHSi(OA)3 (II)
其中A是具有1至8个碳原子、优选1至4个碳原子的烃基基团。
优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
优选地，基于带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的重量，包含极性基团的共聚单体单元的含量为2.0至35.0重量％。
包含极性基团的共聚单体单元的存在允许改进聚烯烃组合物的柔软度，然后这种性能也被转化给泡沫。
带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)为在烯烃聚合催化剂的存在下生产的乙烯共聚物或以高压方法生产的乙烯共聚物。
在本文中术语“烯烃聚合催化剂”优选地是指常规配位催化剂。烯烃聚合催化剂优选选自齐格勒-纳塔催化剂、单活性中心催化剂(该术语包括茂金属和非茂金属催化剂)、或铬催化剂、或钒催化剂或其任何混合物。这些术语具有众所周知的含义。
在烯烃聚合催化剂的存在下以低压方法聚合的聚乙烯也经常被称为“低压聚乙烯”以清楚地与以高压方法生产的聚乙烯区分开。这两种表述在聚烯烃领域中是众所周知的。低压聚乙烯可以用在例如本体、淤浆、溶液或气相条件或其任何组合下操作的聚合方法来生产。烯烃聚合催化剂典型地为配位催化剂。
因此，带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)可以为低压聚乙烯(PE)。这种低压PE优选选自极低密度乙烯共聚物(VLDPE)、线性低密度乙烯共聚物(LLDPE)、中密度乙烯共聚物(MDPE)或高密度乙烯共聚物(HDPE)。这些众所周知的类型是根据其密度范围命名的。在本文中术语VLDPE包括也被称为塑性体和弹性体的聚乙烯，并且涵盖了850kg/m3至909kg/m3的密度范围。LLDPE具有909kg/m3至930kg/m3、优选为910kg/m3至929kg/m3、更优选为915kg/m3至929kg/m3的密度。MDPE具有930kg/m3至945kg/m3、优选为931kg/m3至945kg/m3的密度。HDPE具有大于945kg/m3、优选大于946kg/m3、优选为946kg/m3至977kg/m3、更优选为946kg/m3至965kg/m3的密度。任选地，用于带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的低压乙烯共聚物与至少一种另外的共聚单体共聚，该至少一种另外的共聚单体选自C3至C20α-烯烃、如C4至C12α-烯烃或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
此外，在带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)为低压PE的情况下，那么这种PE就分子量分布(MWD＝Mw/Mn)而言可以是单峰的或多峰的。通常，包括至少两种聚合物级分(其在不同的聚合条件下生产，导致级分的(重均)分子量和分子量分布不同)的聚合物被称为“多峰”的。前缀“多”是指聚合物中存在的不同聚合物级分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两种级分组成的所谓的“双峰”聚合物。
在本文中术语“聚合条件”是指工艺参数、进料和催化剂体系任何。
单峰低压PE可以以众所周知和文献记录的方式通过在单反应器中的单阶段聚合来生产。多峰PE可以通过改变聚合条件在一个聚合反应器中生产或以多阶段聚合方法来生产，该多阶段聚合方法在至少两个串联的聚合区域中进行。聚合区域可以并联连接或聚合区域以串联模式操作。在优选的多阶段方法中，第一聚合步骤在至少一个淤浆(例如，环管)反应器中进行且第二聚合步骤在一个或多个气相反应器中进行。EP 517868中描述了一个优选的多阶段方法。
可选地且优选地，带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)可以是以高压聚合(HP)方法生产的聚乙烯。在这个实施方案中，带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)优选在一种或多种引发剂的存在下以高压聚合方法来生产，更优选为低密度聚乙烯(LDPE)。应当注意的是，以高压(HP)方法生产的聚乙烯在本文中通常称为LDPE且在聚合物领域中该术语具有众所周知的含义。尽管术语LDPE为低密度聚乙烯的缩写，但是应当理解该术语不限制密度范围，而是涵盖了具有低、中和较高密度的类似LDPE的HP聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂的存在下生产的PE相比，术语LDPE仅描述和区分具有典型特征的HP聚乙烯的性质，诸如不同的支化结构。
在这个实施方案中，带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)为低密度乙烯共聚物(本文中称为LDPE共聚物)。
任选地，用于带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的这种LDPE共聚物与至少一种另外的共聚单体共聚，至少一种另外的共聚单体选自C3至C20α-烯烃，如C4至C12α-烯烃或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯、或其混合物。
因此，用于带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的LDPE共聚物优选在高压下通过自由基引发的聚合(称为高压(HP)自由基聚合)生产。HP反应器可以是例如众所周知的管式或高压釜反应器或其组合，优选为管式反应器。取决于所需的最终应用，高压(HP)聚合和用于进一步调节聚烯烃的其它性质的工艺条件的调整是众所周知的且描述在文献中，并且可以由技术人员容易地使用。合适的聚合温度范围为至多400℃，优选为80至350℃，并且压力为70MPa，优选为100至400MPa。更优选为100至350MPa。至少在压缩阶段后和/或在管式反应器之后可以测量压力。在所有步骤过程中可以在几个点测量温度。
为了获得所需的最终含量的所述含有可水解的硅烷基团的单元和包含极性基团的共聚单体单元，包含可水解的硅烷基团的共聚单体和包含极性基团的共聚单体(以及任选的其他共聚单体)的掺入和共聚单体进料的控制可以以众所周知的方式进行且在技术人员的技术范围内。类似地，聚合的聚合物的MFR可以通过如本领域中众所周知的例如链转移剂来控制。
通过高压自由基聚合生产乙烯共聚物的其他细节可以在以下文献中找到：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第6卷(1986),383–410和Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.Mahling,7181-7184。
硅烷醇缩合催化剂(B)
技术人员已知硅烷醇缩合催化剂是用于催化可水解的硅烷基团的交联反应以形成硅氧烷基团。硅烷醇基团通过如本发明的聚烯烃组合物的组分(A)中的可水解的硅烷基团的水解来获得。随后使硅烷醇基团缩合以形成硅氧烷基团。
优选地，基于带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的重量，硅烷醇缩合催化剂(B)的量为1.0至9.0重量％。
各种不同的硅烷醇缩合催化剂是已知的，如金属(诸如锡、锌、铁、铅和钴)的羧酸盐、有机碱、无机酸和有机酸。
根据本发明的优选实施方案，硅烷醇缩合催化剂(B)包括以下物质，更优选由以下物质组成：有机磺酸或有机磺酸的前驱体，有机磺酸的前驱体包括有机磺酸的酸酐或已经提供有至少一个可水解的保护基团的有机磺酸。
根据本发明的更优选的实施方案，硅烷醇缩合催化剂(B)包括芳香族有机磺酸，更优选由芳香族有机磺酸组成，该芳香族有机磺酸优选为包括以下结构元素的有机磺酸：
Ar(SO3H)x (III)
其中Ar是被取代的或未被取代的芳基基团，并且如果是被取代的，则优选被至少一个具有至多50个碳原子的烃基取代，并且x至少为1；或者式(III)的磺酸的前驱体，其包括式(III)的磺酸的酸酐或已经提供有一个或多个可水解的保护基团的式(ΠI)的磺酸，可水解的保护基团例如是通过水解可去除的乙酰基基团。
这样的有机磺酸描述在例如EP 736 065中，或者可选地描述在EP 1 309 631和EP1 309 632中。
优选的硅烷醇缩合催化剂为芳香族磺酸，更优选为式(III)的芳香族有机磺酸。作为硅烷醇缩合催化剂的式(III)的该优选磺酸可以包括一次或多次，例如两次或三次根据式(III)的结构单元(作为重复单元(III))。例如，根据式(III)的两个结构单元可以经由桥接基团(诸如亚烷基基团)相互连接。
更优选地，作为优选的硅烷醇缩合催化剂，式(III)的有机芳香族磺酸具有6至200个碳原子、更优选7至100个碳原子。
更优选地，在作为优选的硅烷醇缩合催化剂的式(III)的磺酸中，x为1、2或3，并且更优选地x为1或2。更优选地，在作为优选的硅烷醇缩合催化剂的式(III)的磺酸中，Ar为苯基基团、萘基团或包括三个稠合环的芳香族基团(例如菲和蒽)。
甚至更优选的式(III)的磺酸化合物的非限制性实例是对甲苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、乙酰基对甲苯磺酸酯、乙酰基甲磺酸酯、十二烷基苯磺酸、十八酰基-甲磺酸酯和四丙基苯磺酸；它们各自独立地可被进一步取代。
甚至更优选的式(III)的磺酸是被取代的，即Ar是被至少一个Cl至C30烃基基团取代的芳基基团。在式(III)的磺酸的这个更优选子组中，进一步优选的是Ar为苯基基团且x为至少1，更优选地，x是1、2或3，并且更优选地，x是1或2并且Ar是被至少一个C3至C20烃基基团取代的苯基。作为硅烷醇缩合催化剂，最优选的磺酸(III)是四丙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸，更优选为十二烷基苯磺酸。
发泡剂(C)
有时也被称为泡沫剂、用于生产泡沫的发泡剂对技术人员是已知的。发泡剂可以是物理的或化学的。物理发泡剂在膨胀发生的条件下(即在发泡步骤期间)为气体。挤出之后，聚烯烃组合物周围的压力降低且物理发泡剂膨胀以在树脂中形成气体泡孔。作为化学反应发生的结果，化学发泡剂释放气体。
如上所述，本发明的发泡剂(C)包括以下物质，更优选由以下物质组成：物理发泡剂或物理发泡剂的混合物。
优选地，基于聚烯烃组合物的重量，发泡剂(C)的量为0.1至10重量％。
合适的物理发泡剂为低分子量烃类，如C1至C6烃类，诸如乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、异丁烷、异丁烯、环丁烷、环丙烷、乙烷、甲烷、乙烯、戊烷、戊烯、环戊烷、戊二烯、己烷、环己烷、己烯和己二烷，C1至C5有机卤化物，如1,1-二氟乙烷，C1至C6醇类，C1至C6醚类，C1至C5酯类，C1至C5胺类，氨气，氮气，二氧化碳，氖气或氦气。
在根据本发明的方法中，将带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)、硅烷醇缩合催化剂(B)和泡孔成核剂(D)在进料至挤出机之前或期间共混或混合物之前已被共混。只要聚合物混合物熔融，就加入物理发泡剂(C)。
物理发泡剂可与释水添加剂组合使用，释水添加剂在正常加工温度下释放水，在该正常加工温度下发泡和交联可同时发生。合适的释水添加剂为三水合氧化铝、水合硫酸钙和水滑石。
化学发泡剂可以是有机的或无机的。有机发泡剂在熔融加工期间分解以生成气体，导致随后的发泡，并且在分解发泡时还生成酸性化合物和/或水以促进硅烷基团的水分交联。合适的有机化学发泡剂为偶氮化合物(例如偶氮二甲酰胺、偶氮六氢苄腈或重氮氨基苯)，亚硝基化合物(N,N'-二亚硝基-五亚甲基四胺、N,N'-二亚硝基-N,N'-二甲基邻苯二酰胺)和二叠氮化合物(对苯二甲酸二叠氮化物、对叔丁基苯叠氮化物)。在母料配方中，无机化学发泡剂优选与有机酸组合使用。所使用的有机酸与无机化学发泡剂反应，生成气体。合适的无机化学发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸铵。合适的有机酸为柠檬酸、硬脂酸、油酸、邻苯二甲酸和马来酸。
如果在根据本发明的方法中另外使用化学发泡剂，则将带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)、硅烷醇缩合催化剂(B)、化学发泡剂和泡孔成核剂(D)进料至挤出机之前或期间共混。在挤出机中在升高的温度下，实现了化学发泡剂的分解以释放气体。
根据本发明的特别优选的实施例，物理发泡剂或物理发泡剂的混合物包括二氧化碳，再更优选地，发泡剂(C)由二氧化碳组成。
泡孔成核剂(D)
用于产生泡沫的泡孔成核剂是技术人员已知的。泡孔成核剂用作泡孔的核，该泡孔可通过发泡剂进一步膨胀以获得泡沫。
如果以低的量(～0.3％)使用，则上述化学发泡剂可用作化学成核剂。当化学发泡剂用于形成泡孔生长的核心时，这称为主动成核(active nucleation)。另一方面，如果滑石或一些其他惰性颗粒(物理成核剂)用作成核剂，则发生被动成核(passivenucleation)。
泡沫的较小的泡孔尺寸和因此较高的泡孔密度是通常需要的。较高的泡孔密度导致较低密度的泡沫。较高的泡孔密度能够通过将较大量的泡孔成核剂加入聚烯烃组合物中来实现。
优选地，基于聚烯烃组合物的重量，泡孔成核剂(D)的量为0.1至5.0重量％。
优选地，泡孔成核剂(D)为物理成核剂。
合适的泡孔成核剂为滑石和碳酸钙。
根据本发明的优选实施方案，泡孔成核剂(D)为滑石。
泡沫
在另一方面，本发明涉及一种交联的泡沫，该交联的泡沫是由根据本发明的聚烯烃组合物获得的，根据本发明的聚烯烃组合物包括与涉及聚烯烃组合物的第一方面有关的在上文中描述的所有优选实施方案。
根据本发明的泡沫通过使聚烯烃组合物发泡和交联获得，即，使带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的可水解的硅烷基团水解和交联。通过将聚烯烃组合物挤出并使其膨胀来进行发泡以形成泡沫。泡沫的形成通过用发泡剂(C)使泡孔膨胀来实现，其中通过泡孔成核剂(D)使泡孔成核。交联的步骤通过硅烷醇缩合催化剂(B)来催化。首先，在水分的存在下使可水解的硅烷基团水解以形成硅烷醇基团(–Si–OH)。使这样获得的硅烷醇基团缩合成硅氧烷基团(–Si–O–Si–)，由此使聚乙烯交联。
由于硅烷醇基团的水解在水分的作用下开始，因此可以将水直接加入方法中作为水分源，或者可以通过加入释水添加剂(通常与物理发泡剂组合)或通过合适的有机化学发泡剂的分解或通过使合适的无机化学发泡剂与有机酸反应以在方法中生成水。可选地，发泡之后，可以在热水或湿度箱中处理泡沫。
根据本发明，交联优选地通过环境空气自然产生的湿度引发。
由根据本发明的聚烯烃组合物获得的根据本发明的交联的泡沫在发泡步骤之后立即包含发泡剂(物理发泡剂)或发泡剂(化学发泡剂)分解释放的气体。然而，不久之后，发泡剂或发泡剂分解释放的气体可能分别逸出并被空气替代。因此，不久之后，根据本发明的交联的泡沫可以包括较少程度的发泡剂或发泡剂分解释放的气体。甚至可以是这种情况：环境空气的替代显著到泡沫中不再存在发泡剂或发泡剂分解释放的气体。
因此，由根据本发明的聚烯烃组合物获得的交联的泡沫涵盖了不再包括任何发泡剂(物理发泡剂)或仅其分解产物(化学发泡剂)的泡沫。
在另一方面，本发明涉及一种交联的泡沫，该交联的泡沫包括带有硅氧烷基团(A’)的聚乙烯，其是通过使带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的可水解的硅烷基团交联获得的，交联反应通过硅烷醇缩合催化剂(B)来催化，并且其中泡沫进一步包括泡孔成核剂(D)和任选的发泡剂(C)或发泡剂(C)的分解产物。
带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)、硅烷醇缩合催化剂(B)、发泡剂(C)和泡孔成核剂(D)与上述针对聚烯烃组合物的第一方面所限定的那些是相同的，包括所有优选实施方案。
用途
在另一方面，本发明涉及根据本发明的聚烯烃组合物用于生产交联的泡沫的用途。泡沫可用于密封件、鞋底、把手或屋顶膜。
具体实施方式
在下文中，通过实施例的方式进一步说明本发明。
实施例
1、定义/测量方法
除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般性描述以及以下实施例。
1.1乙烯含量
使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有光谱，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，获得弛豫剂在溶剂中的65mM溶液{8}。为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率，并且准确的乙烯含量量化定量地需要该设置。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案{3,4}。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。采用溶剂的化学位移将所有化学位移都间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使不存在此结构单元，该方法也可以进行可比较的参考。观察到了对应乙烯掺入的特征信号{7}。
使用Wang等人的方法{6}通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域内的多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是由于它的鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整了积分区域，以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于只观察到了PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数目减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章{6}中使用的相同符号。没有对用于绝对丙烯含量的等式进行修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
参考文献：
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1.2熔体流动速率
聚乙烯的熔体流动速率MFR2根据ISO 1133在190℃下在2.16kg的负荷下测定。
1.3硬度
硬度根据DIN EN ISO 868通过邵氏硬度计测定。
1.4密度
密度根据ISO 1183-1–方法A(2004)测量。样品制备根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型进行。根据ISO 854测量泡沫的密度。
1.5密度降低
比较基础树脂的密度与泡沫的密度。计算以百分数计的密度的减少。
1.6泡孔密度
为了测定平均泡孔尺寸，测量约60个泡孔(如果可用)的横截面积。因此，用Alicona系统的图片分析软件手动对泡孔进行标记。假设气泡具有圆形截面，计算泡孔的平均直径。这种方法有助于比较不同样品的泡沫形态，这是因为多数泡孔的几何形状与理想的圆形不同且因此对直接测量的直径进行合理比较是不可能的。
通过使用等式1和随后计算各个气泡直径的计算值的平均值来确定平均直径。
Figure BDA0003027012880000141
使用：
Dz,kreis＝在圆形截面的假设下以μm计的一个泡沫泡孔的直径
Az＝以μm2计的一个泡沫气泡的横截面积
1.7平均泡孔尺寸
为了计算泡孔密度、泡孔直径和密度，需要以下等式。
Figure BDA0003027012880000142
其中：
ρF＝以g/cm3计的发泡样本的密度
ρm＝聚合物基体的密度
1.8交联度(XHU)
交联度通过十氢化萘萃取(根据ASTM D 2765-01，方法A测量)在交联的材料上测量。
1.9 Si含量和可水解的硅烷基团的含量
使用X-射线荧光分析测定可水解的硅烷基团(SiR2 qY3-q)的量。将颗粒样品压制成3mm厚的板(150℃下2分钟，在5巴的压力下且冷却至室温)。通过波长色散XRF(Bruker供应的AXS S4 Pioneer顺序式X-射线光谱仪)分析Si-原子含量。通常，在XRF-方法中，用波长为0.01至10nm的电磁波对样品进行辐射。那么样品中存在的元素将发射表征各个元素的具有离散能量的荧光X-射线辐射。通过测量所发射的能量的强度，可以进行定量分析。用感兴趣的元素的浓度已知的化合物(例如，在Brabender混炼机中制备的)对定量方法进行校准。XRF结果示出了Si的总含量(重量％)，并且然后将其计算和表示为基于带有可水解的硅烷基团的聚乙烯的重量的可水解的硅烷基团的含量(重量％)。
2.实施例
在实施例中使用以下材料和化合物。
LDPE 低密度聚乙烯，其具有0.75g/10min的MFR2(190℃，2.16kg)、923kg/m3的密度和52的邵氏硬度D，其作为FT5230可从Borealis AG奥地利商购获得
LDPE-Si-1 与乙烯基硅烷共聚的低密度聚乙烯，其具有1.0g/10min的MFR2(190℃，2.16kg)，923kg/m3的密度和52的邵氏硬度D，其作为VisicoTM LE4423可从Borealis AG奥地利商购获得
LDPE-Si-2 与乙烯基硅烷共聚的低密度聚乙烯，其具有2.0g/10min的MFR2(190℃，2.16kg)，948kg/m3的密度和63的邵氏硬度A，其作为LE8824E可从Borealis AG奥地利商购获得
塑性体 乙烯与1-辛烯的共聚物，作为Queo 6201可从Borealis AG奥地利商购获得
催化剂 包括有机磺酸的硅烷醇缩合催化剂母料，作为AmbicatTM LE4476可从Borealis AG奥地利商购获得
CO2 超临界二氧化碳
滑石-MB 含有50重量％滑石和50重量％LDPE的母料
本发明和对比例的组合物的配方在以下表1中示出。各个聚乙烯(带有或不带有可水解的硅烷基团)为所谓的基础树脂。
表1：实施例的组合物
Figure BDA0003027012880000151
Figure BDA0003027012880000161
这些对比例和本发明的实施例的组合物根据下文制备。
使用装配有45mm直径的螺杆的开槽单螺杆挤出生产线(grooved single screwextrusion line)Rosendahl RE45(Rosendahl Maschinen GmbH，奥地利)。挤出机具有32D的总长度，包括用于更好地控制聚合物熔融温度的8D长的回火油缸延长部(oil temperedcylinder elongation)。为了实现更长的停留时间和更好的均匀化，将具有4D的长度的静态混合器，SMB-R型(Sulzer，瑞士)安装在油缸延长部与挤出模头之间。使用具有2.5mm的直径的圆形模衬。
表2示出了工艺参数，而表3示出了温度曲线。
表2：不同材料配方的工艺参数和注射的气体量
Figure BDA0003027012880000162
由于不同的材料性能和所得的压力曲线，因此需要对不同配方改变挤出速度。考虑到在不同材料配方的挤出期间改变工艺参数(压力和质量流量)，需要调整CO2的量(以ml每分钟计)以对所有样品确保恒定和正确的发泡剂剂量。
为了确保恒定参数和可重复的样品，该方法需要运行一定时间，直到进入稳定状态。然后测定质量流量，计算所需的CO2体积且在注射泵处设置该体积。进入稳定状态之后，再次采用三个样品用于泡沫形态的后续表征。
表3：挤出机中的温度曲线(以摄氏度计的值)
Figure BDA0003027012880000163
Figure BDA0003027012880000171
由聚烯烃组合物获得的泡沫的所得性能在以下表4中示出。
表4：泡沫的性能
Figure BDA0003027012880000172
n.d.：未测定
从以上表4可得出，根据本发明的聚烯烃组合物能够生产具有高交联度XHU的交联的泡沫。
另外的本发明实施例和对比例的组合物的配方在以下表5中示出。各个聚乙烯(带有或不带有可水解的硅烷基团)为所谓的基础树脂。表5也示出了挤出机设置和温度曲线。由聚烯烃组合物获得的泡沫的所得性能在以下表6中示出。
表5：实施例的组合物、挤出机设置和温度曲线
Figure BDA0003027012880000173
Figure BDA0003027012880000181
这些对比例和本发明的实施例的组合物根据下文制备。
将带有可水解的硅烷基团的聚乙烯、滑石母料和硅烷醇缩合催化剂的干混合物进给至装配有45mm直径的螺杆的Rosendahl RE45(Rosendahl Maschinen GmbH，奥地利)挤出机。挤出机总长度为32D，包括用于聚合物熔融温度控制的8D长的回火油缸延长部。将具有4D的长度的静态混合器，SMB-10R型(Sulzer，瑞士)安装在油缸延长部与挤出模头之间。使用直径为2.5mm和4.0mm的两种不同的圆形模衬。混合物完全熔融后，将二氧化碳加入挤出机。
由于不同的材料性能和所得的压力曲线，因此需要对不同配方改变挤出速度。考虑到在不同材料配方的挤出期间改变工艺参数(压力和质量流量)，需要调整CO2的量(以ml每分钟计)以对所有样品确保恒定和正确的发泡剂剂量。
为了确保恒定参数和可重复的样品，该方法需要运行一定时间，直到进入稳定状态。然后测定质量流量，计算所需的CO2体积且在注射泵处设置该体积。进入稳定状态之后，再次采用三个样品用于泡沫形态的后续表征。
因为基于Queo聚合物的配方的非常高的压力，因此使用较大的圆形模头以非常低的质量流率进行发泡。
表6：泡沫的性能
Figure BDA0003027012880000191
从以上表5和表6中可以得出，根据本发明的方法能够在一个步骤中生产具有高交联度XHU的交联的泡沫，并且无需应用辐射或烘箱中的加热。仅在挤出机中应用加热，为了熔融和挤出聚烯烃组合物，这在任何情况下都是需要的。与需要额外加热处理的现有技术的方法相比，消耗的能量更少。进一步地，根据本发明的方法不需要特定生产线或装备，而是依靠挤出机。本发明提供了用于以可交联的聚烯烃组合物开始制备交联的泡沫的一步方法。

Claims (13)

1.一种聚烯烃组合物，包括
(A)带有可水解的硅烷基团的聚乙烯，
(B)硅烷醇缩合催化剂，
(C)发泡剂，和
(D)泡孔成核剂，
其中所述带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)为乙烯与包含可水解的硅烷基团的共聚单体的共聚物且进一步包括包含极性基团的共聚单体单元，其中所述包含极性基团的共聚单体单元是由选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯酯类和其混合物组成的组的共聚单体获得的，和
其中所述发泡剂(C)包括物理发泡剂或物理发泡剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述包含可水解的硅烷基团的共聚单体由下式表示
R1SiR2 qY3-q
其中R1为烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团，
每个R2独立地为脂肪族饱和烃基基团，
Y可相同或不同，为可水解的有机基团，和
q为0、1或2。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中所述包含可水解的硅烷基团的共聚单体由下式表示
CH2＝CHSi(OA)3
其中A为具有1至8个碳原子、优选1至4个碳原子的烃基基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述硅烷醇缩合催化剂(B)包括有机磺酸或所述有机磺酸的前驱体，所述有机磺酸的前驱体包括有机磺酸的酸酐或已经提供有至少一个可水解的保护基团的有机磺酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中基于所述带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的重量，所述包含极性基团的共聚单体单元的含量为2.0至35.0重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃组合物，其中基于所述带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的重量，所述可水解的硅烷基团的含量为0.2至4.0重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚烯烃组合物，其中基于所述聚烯烃组合物的重量，所述带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的量为20.0至98.0重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚烯烃组合物，其中基于所述带有可水解的硅烷基团的聚乙烯(A)的重量，所述硅烷醇缩合催化剂(B)的量为1.0至9.0重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚烯烃组合物，其中基于所述聚烯烃组合物的重量，所述发泡剂(C)的量为0.1至10重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚烯烃组合物，其中基于所述聚烯烃组合物的重量，所述泡孔成核剂(D)的量为0.1至5.0重量％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述泡孔成核剂(D)为物理成核剂。
12.一种交联的泡沫，所述交联的泡沫由根据权利要求1至11中任一项所述的聚烯烃组合物获得。
13.一种用于生产交联的泡沫的方法，包括以下步骤：
a)提供聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物是如权利要求1至11中任一项所定义的，
b)通过挤出机的模头将所述聚烯烃组合物挤出，
c)在环境条件下使挤出的聚烯烃组合物膨胀，和
d)在环境条件下使所述挤出的聚烯烃组合物交联。
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