CN112903778B - 氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷修饰电极的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯‑氨基‑β‑环糊精/黑磷修饰玻碳电极及其制备方法与应用，电极玻碳电极，及包覆在其表面的单层氧化石墨烯‑氨基‑β‑环糊精/黑磷纳米片复合涂层。制备方法包括：S1：制备单层氧化石墨烯‑氨基‑β‑环糊精复合材料分散液；S2：经剥离制得黑磷纳米片分散液；S3：通过自组装方式，得到单层氧化石墨烯‑氨基‑β‑环糊精/黑磷纳米片分散液；S4：将S3得到的分散液滴涂在玻碳电极表面，晾干后得到单层氧化石墨烯‑氨基‑β‑环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极。本发明的电极对氨基酸对映体的具有良好的稳定性、特异性和手性识别能力，具有良好的氨基酸对映体定性和定量分析应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/ 黑磷修饰玻碳电极及其制备方法与应用。
背景技术
手性作为生活世界的基本化学性质，对生命过程有很大影响。手性化合物的对映选择性鉴定在医学和生物技术中极为重要。氨基酸大多都具有手性特征，是重要的对映体化合物，其可作为用于评估各种代谢疾病的重要生物标志物。由于氨基酸的L/D型手性对映体具有完全相同的化学和物理性质，而生物学活性却完全不同，为了筛选、诊断和治疗代谢性疾病，故而在医药、生物学、化学方面中鉴定氨基酸对映异构体是非常有意义的。
电化学手性传感相比于常规检测氨基酸对映体的技术(例如：高效液相色谱、质谱法等)而言，由于其低成本，高灵敏度，操作简便，响应速度快以及易于小型化而受到了广泛的关注。
目前，电极对氨基酸对映体检测的稳定性较低，识别能力较弱，为了进一步改善电极检测氨基酸对映体的稳定性和识别能力，继续开发修饰材料对玻碳电极的修饰仍是十分重要的。
发明内容
本发明提供了一种氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷修饰玻碳电极及其制备方法与应用，通过将单层氧化石墨烯、氨基-β-环糊精和黑磷纳米片对玻碳电极进行修饰，有效提高修饰电极对氨基酸对映体的稳定性、特异性和手性识别能力。
为了达到上述目的，本发明提供了一种氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷修饰玻碳电极，包括玻碳电极，及包覆在其表面的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合涂层。
本发明还提供了上述单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极的制备方法，包括如下步骤：
S1：以单层氧化石墨烯和氨基-β-环糊精为原料，制备单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料分散液；
S2：以黑磷粉末为原料，经剥离制得黑磷纳米片分散液；
S3：将S1制备的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料分散液和S2得到的黑磷纳米片分散液进行自组装，得到单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片分散液；
S4：将S3得到的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片分散液滴涂在玻碳电极表面，晾干后得到单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极。
优选地，所述S1中，单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料的制备过程如下：
S1-1：移取0.1～1.0mL浓度为10.0mg g-1的单层氧化石墨烯水相分散液，加入10.0～100.0mL超纯水，超声1～5min使其分散均匀；分别加入10.0～100.0 mg的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和10.0～100.0mg的N- 羟基琥珀酰亚胺，置于磁力搅拌器上搅拌活化2～6h，得到混合分散液；
S1-2：称取10.0～100.0mg氨基-β-环糊精，溶解于10.0～100.0mL醋酸溶液中，配制浓度为0.1～1.0M的氨基-β-环糊精溶液，然后将氨基-β-环糊精溶液逐滴加入S1-1分散液中，继续搅拌反应4～10h；
S1-3：待S1-2反应结束后，将沉淀物进行抽滤，依次用醋酸溶液和超纯水洗涤3～5次，最后将滤饼分散于5.0～10.0mL超纯水中，制得单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料。
优选地，所述S2中，黑磷纳米片的制备过程如下：
S2-1：将4.0～10.0mg黑磷粉末分散于20.0～50.0mLN-甲基吡咯烷酮溶液中，在冰浴中超声8～14h，得到棕色分散液；
S2-2：然后以1500～3000rpm离心3～10min，去除残留未剥离的黑磷颗粒，收集上清液，置于-20℃的冰箱存储，待用；
S2-3：使用前，取1.0～5.0mL上清液以10000～12000rpm离心5～10min，用5.0～20.0mL超纯水洗涤2～3次去除N-甲基吡咯烷酮，洗涤后加入与上清液体积比为1:1～1:5的上超纯水配制成黑磷纳米片分散液。
优选地，所述S2-3中，上清液与超纯水的体积比为1:1、1:2、1:3、1:4、 1:5。
优选地，所述S3中，单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精和黑磷纳米片的质量林为5:1～10:1。
优选地，所述S3中，自组装方式为超声自组装或者水热自组装。
优选地，所述S4中，滴涂单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料分散液的体积用量为4～10μL。
优选地，所述S4中，晾干采用空气、氮气流、红外灯中的一种或几种方式，晾干的时间为10～100min。
本发明还提供了一种检测氨基酸对映体的方法，将上述单层氧化石墨烯- 氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在电解质溶液中检测氨基酸对映体。
优选地，所述电解质溶液为无机盐溶液、无机酸缓冲溶液中的一种或几种。
优选地，所述氨基酸对映体为酪氨酸、色氨酸、组氨酸或苯丙氨酸。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明通过将黑磷粉末进行剥离制得黑磷纳米片，有效减少黑磷的堆积，有效降低界面电阻，利于分散均匀；通过单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料与黑磷纳米片自组装，可利用多孔网状结构和片状结构进一步扩大复合材料的比表面积。故而本发明的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极，提高了电极的比表面积和增强了待测物在电极表面的富集，也保留单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精空腔结构和分子识别能力，从而保证良好的导电能力和识别分子的特性。
本发明的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极基于单层氧化石墨烯、氨基-β-环糊精和黑磷纳米片之间的协同效应，具有高的选择性。通过利用单层氧化石墨烯的大比表面积和高电子迁移率以及单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料具有多孔网状结构暴露丰富的活性位点，能高效捕获及识别氨基酸对映体，显示出较高的电化学信号和手性识别特异性。并且利用黑磷纳米片所拥有的大表比面积、良好的吸附催化性能和高电子迁移率来提高电极周围的待测物的富集程度，加快电极与电解液之间的电子传递效率，使得制备的修饰电极电化学检测氨基酸对映体时，可获得较稳定的电流响应，加快反应效率，提升手性识别能力和生物相容性好。同时，基于三者材料之间的协同效应使得制备的修饰电极电化学检测氨基酸对映体时，可获得稳定的催化电流响应，显示出对氨基酸对映体良好的定性和定量分析应用前景。所采用的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料具有生物相容性好、稳定性好等优势，有望成为广泛应用的电极修饰材料。
本发明制备的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极检测/识别氨基酸对映体的方法方便、高效、省时，可简便、快速地定性定量分析氨基酸对映体。
附图说明
图1分别为黑磷纳米片的高分辨透射电镜图(图1A)，单层氧化石墨烯 (图1B)、单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精(图1C)、单层氧化石墨烯-氨基-β- 环糊精/黑磷纳米片复合材料(图1D)的扫描电镜图，图1E～H对应于单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料中C、N、O和P的元素映射图；
图2为单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料的X射线光电子能谱图(图2A)；该复合材料的碳元素(C)的分峰拟合图(图2B)；该复合材料的氮元素(N)的分峰拟合图(图2C)；该复合材料的氧元素(O)的分峰拟合图(图2D)；该复合材料的磷元素(P)的分峰拟合图(图2E)；
图3为各种电极检测酪氨酸对映体的方波伏安曲线对比图；其中，裸电极 (bareGCE，图3A)、单层氧化石墨烯修饰玻碳电极(MGO/GCE，图3B)、黑磷纳米片修饰电极(BPNSs/GCE，图3C)、氨基-β-环糊精修饰玻碳电极 (NH2-β-CD/GCE，图3D)、单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精修饰玻碳电极 (MGO-NH2-β-CD/GCE，图3E)和单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极(MGO-NH2-β-CD-BPNSs/GCE，图3F)；图中，a为D-酪氨酸(D-Tyr)，b为L-酪氨酸(L-Tyr)；
图4为MGO-NH2-β-CD-BPNSs/GCE在不同浓度下检测D-Tyr(A)和L-Tyr (B))的方波伏安曲线图；
图5为MGO-NH2-β-CD-BPNSs/GCE在不同浓度下检测酪氨酸对映体的线性曲线图；
图6为MGO-NH2-β-CD-BPNSs/GCE检测组氨酸对映体(His)、色氨酸对映体(Trp)、苯丙氨酸(Phe)和酪氨酸对映体(Tyr)的识别效率对比图；
图中CTyr酪氨酸浓度；potential电位；current电流。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
本实施例中的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极的制备步骤如下：
S1：移取0.1mL单层氧化石墨烯水相分散液(10.0mg g-1)，分散于10.0mL 超纯水中，然后超声1min使其分散均匀；分别加入10.0mg的1-乙基-3-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和10.0mg的N-羟基琥珀酰亚胺，置于磁力搅拌器上搅拌活化2h，得到混合分散液；然后称取10.0mg氨基-β-环糊精溶解于10.0mL 0.1M醋酸溶液中，得到氨基-β-环糊精溶液，将得到氨基-β-环糊精溶液逐滴加入上述混合分散液中，继续搅拌反应4h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤，依次用醋酸溶液和超纯水洗涤3次，最后将滤饼分散于10.0mL 超纯水中，制得单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料分散液。
S2：将5.0mg黑磷粉末分散于30.0mLN-甲基吡咯烷酮溶液中，在冰水浴中超声11h，得到棕色分散液；然后以2000rpm离心5min，去除残留未剥离的大黑磷颗粒，收集上清液，该上清液为黑磷纳米片分散于N-甲基吡咯烷酮中的分散液，置于-20℃的冰箱存储待用。使用前，取1.0mL上清液以10000 rpm离心5min，用10.0mL超纯水洗涤2次去除N-甲基吡咯烷酮，洗涤后加入1mL超纯水配制，即得到黑磷纳米片分散液。
S3：按单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精和黑磷纳米片为5:1的质量比将S1 得到的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料分散液和S2得到的黑磷纳米片分散液混合后，超声自组装1min，得到单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料分散液。
S4：用移液枪移取单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料分散液8μL，滴涂于玻碳电极表面，在红外干燥箱中晾干20min，即制得单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极。
实施例2
本实施例中的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极的制备步骤如下：
S1：移取0.4mL单层氧化石墨烯水相分散液(10.0mg g-1)，分散于20.0mL 超纯水中，然后超声3min使其分散均匀；分别加入80.0mg的1-乙基-3-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和80.0mg的N-羟基琥珀酰亚胺，置于磁力搅拌器上搅拌活化4h，得到混合分散液；然后称取30.0mg氨基-β-环糊精，溶解于60.0mL 0.5M醋酸溶液中，得到氨基-β-环糊精溶液，将得到氨基-β- 环糊精溶液逐滴加入上述混合分散液中，继续搅拌反应8h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤，依次用醋酸溶液和超纯水洗涤4次，最后将滤饼分散于5.0 mL超纯水中，制得单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料分散液。
S2：将8.0mg黑磷粉末分散于40.0mLN-甲基吡咯烷酮溶液中，在冰水浴中超声12h，得到棕色分散液；然后以2000rpm离心3min，去除残留未剥离的大黑磷颗粒，收集上清液，该上清液为黑磷纳米片分散于N-甲基吡咯烷酮中的分散液，置于-20℃的冰箱存储待用。使用前，取3.0mL上清液以12000 rpm离心8min，用20.0mL超纯水洗涤3次去除N-甲基吡咯烷酮，洗涤后加入6mL超纯水配制，即得到黑磷纳米片分散液。
S3：按单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精和黑磷纳米片为9:1的质量比将S1 得到的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料分散液和S2得到的黑磷纳米片分散液混合后，水热自组装(100℃,1h)，得到单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料分散液。
S4：用移液枪移取单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料分散液10μL，滴涂于玻碳电极表面，在空气中晾干100min，即制得单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极。
实施例3
本实施例中的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极的制备步骤如下：
S1：移取0.5mL单层氧化石墨烯水相分散液(10.0mg g-1)，分散于100.0 mL超纯水中，然后超声5min使其分散均匀；分别加入100.0mg的1-乙基-3- (3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和100.0mg的N-羟基琥珀酰亚胺，置于磁力搅拌器上搅拌活化3h，得到混合分散液；然后称取100.0mg氨基-β- 环糊精，溶解于50.0mL 1.0M醋酸溶液中，得到氨基-β-环糊精溶液，将得到氨基-β-环糊精溶液逐滴加入上述混合分散液中，继续搅拌反应10h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤，依次用醋酸溶液和超纯水洗涤5次，最后将滤饼分散于10.0mL超纯水中，制得单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料分散液。
S2：将4.0mg黑磷粉末分散于20.0mLN-甲基吡咯烷酮溶液中，在冰水浴中超声9h，得到棕色分散液；然后以3000rpm离心8min，去除残留未剥离的大黑磷颗粒，收集上清液，该上清液为黑磷纳米片分散于N-甲基吡咯烷酮中的分散液，置于-20℃的冰箱存储待用。使用前，取5.0mL上清液以10000 rpm离心10min，用5.0mL超纯水洗涤3次去除N-甲基吡咯烷酮，洗涤后加入25mL超纯水配制，即得到黑磷纳米片分散液。
S3：按单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精和黑磷纳米片为10:1的质量比将 S1得到的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料分散液和S2得到的黑磷纳米片分散液混合后，超声自组装(5min)，得到单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料分散液。
S4：用移液枪移取单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料分散液5μL，滴涂于玻碳电极表面，在氮气流中晾干30min，即制得单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极。
实施例4
本实施例中的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极的制备步骤如下：
S1：移取0.3mL单层氧化石墨烯水相分散液(10.0mg g-1)，分散于30.0mL 超纯水中，然后超声2min使其分散均匀；分别加入60.0mg的1-乙基-3-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和60.0mg的N-羟基琥珀酰亚胺，置于磁力搅拌器上搅拌活化5h，得到混合分散液；然后称取60.0mg氨基-β-环糊精，溶解于30.0mL 0.1M醋酸溶液中，得到氨基-β-环糊精溶液，将得到氨基-β- 环糊精溶液逐滴加入上述混合分散液中，继续搅拌反应6h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤，依次用醋酸溶液和超纯水洗涤4次，最后将滤饼分散于5.0 mL超纯水中，制得单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料分散液。
S2：将10.0mg黑磷粉末分散于50.0mLN-甲基吡咯烷酮溶液中，在冰水浴中超声14h，得到棕色分散液；然后以1500rpm离心8min，去除残留未剥离的大黑磷颗粒，收集上清液，该上清液为黑磷纳米片分散于N-甲基吡咯烷酮中的分散液，置于-20℃的冰箱存储待用。使用前，取5.0mL上清液以10000 rpm离心5min，用20.0mL超纯水洗涤3次去除N-甲基吡咯烷酮，洗涤后加入20mL超纯水配制，即得到黑磷纳米片分散液。
S3：按单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精和黑磷纳米片为6:1的质量比将S1 得到的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料分散液和S2得到的黑磷纳米片分散液混合后，超声自组装2min，得到单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料分散液。
S4：用移液枪移取单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料分散液6μL，滴涂于玻碳电极表面，在红外干燥箱中晾干10min，即制得单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极。
对实施例1各阶段产物及最终得到的复合材料进行检测，结果如下。
使用高分辨透射电镜表征了黑磷纳米片，从图1A可以看出剥离的黑磷纳米片呈现薄片状结构且层数较少。使用场发射扫描电镜研究了单层氧化石墨烯、单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精和单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料的形貌。从图1B可以看出，单层氧化石墨烯是具有较大的比表面积的薄片状结构；图1C显示单层氧化石墨烯与氨基-β-环糊精酰胺化反应之后具有多孔网状结构而暴露了更丰富的活性位点，有利于氨基酸对映体的手性识别；由图1D可知，片状的黑磷纳米片固定在单层氧化石墨烯与氨基-β-环糊精中，这无疑增大了复合材料的比表面积以及暴露出更多的活性位点，进一步为氨基酸对映体的检测和识别提供便利；图1E～H分别对应于单层氧化石墨烯-氨基 -β-环糊精/黑磷纳米片复合材料中C、N、O和P的元素映射图，这也说明了黑磷纳米片已固定在单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精上。
从图2的X射线光电子能谱图可以看出单层氧化石墨烯与氨基-β-环糊精进行了酰胺化，进一步确认成功自组装了单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料。对单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料的碳 (C)、氮(N)、氧(O)和磷(P)元素分别进行了分峰拟合，如图2B所示， 284.3、284.9、286.6和288.9eV分别归因于复合材料中C＝C、C-C、C-O、 O-C＝O的特征峰；从图2C可以得到，400.6eV对应酰胺氮的特征峰，这说明了单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料成功酰胺化；由图2D可知， 532.1和532.9eV对应于C＝O、C-O的峰；从图2E可以得出，结合能为 129.7和130.5的两个峰分别对应于P2p3/2和P2p1/2，133.4eV归因于P以氧化物的形式存在。因此，这些结果表明了单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料的成功自组装。
实施例5
单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极的应用。
以实施例1得到的玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在磷酸缓冲溶液(PB,0.1M，pH 7.0)中检测氨基酸对映体(选用酪氨酸、色氨酸、组氨酸和苯丙氨酸分别进行检测)。修饰玻碳电极的材料表征图和检测结果参见附图，且分析结果如下：
采用方波伏安法(SWV)对酪氨酸(Tyr)对映体进行了分析。图3为各种电极检测酪氨酸对映体的方波伏安曲线对比图。从图3A可以观察到在裸电极(bare GCE)处D-Tyr和L-Tyr对映异构体的SWV峰电位和峰电流响应几乎重叠，这表明bare GCE由于没有手性微环境而没有手性识别Tyr对映体的能力。氨基-β-环糊精修饰玻碳电极(NH2-β-CD/GCE，D-Tyr与L-Tyr的峰值电流响应比ID/IL＝1.27，峰电势差ΔEp＝ED-EL＝16mV，图3D)与单层氧化石墨烯修饰玻碳电极(MGO/GCE，ID/IL＝1.13，ΔEp＝0mV，图3B)和黑磷纳米片修饰电极(BPNSs/GCE，ID/IL＝1.14，ΔEp＝12mV，图3C)相比，表现出较高的手性识别能力，这是由于NH2-β-CD的疏水空腔和氨基/羟基可以选择性地与Tyr对映体相互作用。显然，从图3E可以看出，Tyr对映体的手性识别效率(ID/IL＝1.56，ΔEp＝12mV)在单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精修饰玻碳电极(MGO-NH2-β-CD/GCE)处达到较大值，这主要归因于 MGO-NH2-β-CD的多孔网状结构暴露出更多活性位点，显著提高了手性识别能力。重要的是，由于MGO-NH2-β-CD暴露的活性位点、BPNSs的优异电导率以及MGO、NH2-β-CD、BPNSs三者之间的协同作用，单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极(MGO-NH2-β-CD-BPNSs/GCE，ID/IL＝ 1.94，ΔEp＝36mV，图3F)表现出对Tyr对映体最高的手性选择性。
如图4和图5所示，在0.01-1.00mM的浓度范围内， MGO-NH2-β-CD-BPNSs/GCE的峰值电流随着Tyr对映体浓度增加而增大，且呈现良好的线性关系，其线性回归方程为：ip(μA)＝18.45CD-Tyr(mM)–0.55(R2＝0.99587)和ip(μA)＝10.81CL-Tyr(mM)–0.34(R2＝0.99173)。根据3倍信噪比计算出D-Tyr和L-Tyr的检出限(LOD)分别为1.02和1.74μM。
从图6可以看出，MGO-NH2-β-CD-BPNSs/GCE对组氨酸(His)对映体没有识别作用，对色氨酸(Trp)和苯丙氨酸(Phe)对映体均有较弱的识别作用。由于宿主-客体大小匹配原理和不同的芳族基团，MGO-NH2-β-CD-BPNSs/GCE对四种氨基酸对映体(包括Tyr、Trp、His和Phe)表现出良好的立体特异性。Tyr 和Phe的单芳香环很容易渗透到NH2-β-CD的腔中，而MGO-NH2-β-CD-BPNSs/GCE对Tyr的识别效率比Phe高，这是由于Phe不含酚羟基，从而减弱了与MGO-NH2-β-CD-BPNSs之间的分子间氢键相互作用。相对于Phe而言，MGO-NH2-β-CD-BPNSs/GCE对Trp对映体的识别效率较低，这是由于多环芳环吲哚基较难渗透到NH2-β-CD的腔中，所以其-NH2与 MGO-NH2-β-CD-BPNSs的手性-OH基团之间的分子间氢键相互作用非常弱。此外，His的杂环不易渗透到MGO-NH2-β-CD-BPNSs的空腔中，从而对His 没有识别作用。
本发明制备的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极检测/识别氨基酸对映体的方法方便、高效、省时，可简便、快速地定性定量分析氨基酸对映体。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷修饰玻碳电极，其特征在于，包括玻碳电极，及包覆在其表面的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合涂层；
所述氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷修饰玻碳电极的制备方法，包括如下步骤：
S1：以单层氧化石墨烯和氨基-β-环糊精为原料，制备单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料分散液；
S2：以黑磷粉末为原料，经剥离制得黑磷纳米片分散液；
S3：将S1制备的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料分散液和S2得到的黑磷纳米片分散液进行自组装，得到单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片分散液；
S4：将S3得到的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片分散液滴涂在玻碳电极表面，晾干后得到单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极；
所述氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷修饰玻碳电极在电解液溶液中检测氨基酸对映体。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷修饰玻碳电极，其特征在于，所述S1中，单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料的制备过程如下：
S1-1：移取0.1~1.0 mL浓度为10.0 mg mL-1的单层氧化石墨烯水相分散液，加入10.0~100.0 mL超纯水，超声1~5 min使其分散均匀；分别加入10.0~100.0 mg的1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和10.0~100.0 mg的N-羟基琥珀酰亚胺，置于磁力搅拌器上搅拌活化2~6 h，得到混合分散液；
S1-2：称取10.0~100.0 mg氨基-β-环糊精，溶解于10.0~100.0 mL醋酸溶液中，配制浓度为0.1~1.0 M的氨基-β-环糊精溶液，然后将氨基-β-环糊精溶液逐滴加入S1-1分散液中，继续搅拌反应4~10 h；
S1-3：待S1-2反应结束后，将沉淀物进行抽滤，依次用醋酸溶液和超纯水洗涤3~5次，最后将滤饼分散于5.0~10.0 mL超纯水中，制得单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精复合材料。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷修饰玻碳电极，其特征在于，所述S2中，黑磷纳米片的制备过程如下：
S2-1：将4.0~10.0 mg黑磷粉末分散于20.0~50.0 mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，在冰浴中超声8~14 h，得到棕色分散液；
S2-2：然后以1500~3000 rpm离心3~10 min，去除残留未剥离的黑磷颗粒，收集上清液，置于-20 °C的冰箱存储，待用；
S2-3：使用前，取1.0~5.0 mL上清液以10000~12000 rpm离心5~10 min，用5.0~20.0 mL超纯水洗涤2~3次去除N-甲基吡咯烷酮，洗涤后加入与上清液体积比为1:1~1:5的上超纯水配制成黑磷纳米片分散液。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷修饰玻碳电极，其特征在于，所述S3中，单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精和黑磷纳米片的质量比为5:1~10:1。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷修饰玻碳电极，其特征在于，所述S3中，自组装方式为超声自组装或者水热自组装。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷修饰玻碳电极，其特征在于，所述S4中，滴涂单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片复合材料分散液的体积用量为4~10 μL。
7.一种检测氨基酸对映体的方法，其特征在于，将如权利要求1-6任一项所述的单层氧化石墨烯-氨基-β-环糊精/黑磷纳米片修饰玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在电解质溶液中检测氨基酸对映体。
8.根据权利要求7所述的检测氨基酸对映体的方法，其特征在于，所述电解质溶液为无机盐溶液、无机酸缓冲溶液中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的检测氨基酸对映体的方法，其特征在于，所述氨基酸对映体为酪氨酸、色氨酸、组氨酸或苯丙氨酸。
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