CN112899524A - 超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高温抗氧化材料领域，具体涉及超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料及其制备方法。所述复合材料由Ti‑Mo‑Nb‑Al合金基体和Ti5Si3+TiC增强相组成，所述增强相以二级网状结构分布在所述合金基体中；所述复合材料表面为纳米孪晶缓释层和具有纳米梯度结构致密抗氧化膜；所述增强相的成分体积百分含量为：TiC0‑50％，Ti5Si350‑100％；所述增强相占基体体积的5‑20％。所述复合材料由原料经静电自组装、放电等离子烧结和高温抗氧化处理制备获得，能够缓解复合材料的内应力，提高了复合材料的高温抗热冲击性能和高温抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及高温抗氧化材料领域，具体涉及超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料及其制备方法。
背景技术
Ti合金具有低密度、高比强度和优异的抗腐蚀等性能被认为是最有潜力的新一代空天飞行器蒙皮用材料。然而，由于Ti合金高温抗氧化性能差以及在高温服役环境下性能急剧衰减的缺陷，使其最高服役温度限制在600℃，无法满足空天技术发展的需求。因此，制备集轻量化、高强韧、高温(600℃以上)抗氧化、同时在服役环境下安全可靠工作的Ti合金是推动空天领域发展的关键。
与传统的钛合金相比，向钛合金中引入具有高温稳定性的陶瓷相制备出钛基复合材料(TMCs)因具有更优异的综合性能而受到广泛地关注，尤其是采用原位自生方法制备的增强相弥散分布的钛基复合材料。与未强化钛合金基体相比，其不仅拥有良好的耐磨性、较高的模量、强度，而且服役温度可提高约100-200℃。然而，增强相弥散分布的钛基复合材料存在高温热冲击性能差的难题。申请人及所在团队采用粉末冶金工艺制备了Ti5Si3和TiC颗粒弥散增强Ti-Mo-Nb-Al复合材料，结果表明Ti5Si3和TiC增强相的存在可将复合材料的高温抗氧化温度提升到950℃，与传统的Ti6Al4V合金相比，提高了近450℃(Q.Lu,Y.N.Hao,Y.Y.Wang,P.Z.Feng,J.L.Fan.Microstructural evolution and high-temperatureoxidation mechanisms ofa Ti-Mo-Si composite[J].Corrosion Science,2019:108180)。尽管弥散分布的Ti5Si3和TiC增强相可极大地改善钛基复合材料的静态抗氧化性能，但是，复合材料的高温抗热冲击性能差。这主要是由于弥散分布的Ti5Si3和TiC增强相与Ti合金基体的热膨胀系数存在差异，在热循环的过程中，会产生大量的内应力。由此引起的脆性氧化膜开裂、剥落等失效问题，导致Ti5Si3和TiC增强钛基复合材料在高温服役环境下的可靠性难以保证。因此，如何从材料微结构设计和制备技术理论取得突破，解决热冲击性能差的问题，是当今钛基复合材料在空天技术领域应用和发展急需解决的关键瓶颈问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明根据具有多级跨尺度结构特征的生物通过作用于不同尺度上的多种塑性增韧机制来缓释内应力的启示，将Ti5Si3和TiC增强相以网状结构分布于Ti-Mo-Nb-Al复合材料基体中，缓解Ti5Si3和TiC增强相与基体之间由于热膨胀系数的不匹配性，在热循环状态下引起的应力集中。采用静电自组装技术，实现SiC纳米颗粒均匀包覆TiH2-Mo-Nb-Al颗粒粉末，通过快速反应烧结技术制备出超细二级网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料，所述复合材料由Ti-Mo-Nb-Al合金基体和Ti5Si3+TiC增强相组成，所述增强相以二级网状结构分布在所述合金基体中；所述复合材料表面为纳米孪晶缓释层和具有纳米梯度结构致密抗氧化膜；
所述增强相的成分体积百分含量为：TiC 0-50％，Ti5Si350-100％；
所述增强相占所述合金基体体积的5-20％。
进一步的，所述Ti-Mo-Nb-Al合金基体原料为TiH2、Mo、Nb、Al粉末或TiH2-Mo-Nb-Al合金粉末。
基于同一发明构思的，本发明还提供了一种超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料的制备方法，具体包括：
S1:将纳米SiC颗粒和TiH2、Mo、Nb、Al粉末或TiH2-Mo-Nb-Al合金粉末分别溶于去离子水中，搅拌并加入分散增稠辅助剂，再进行pH值调节，获得Zeta电位相反的SiC悬浮液和合金悬浮液；
S2:将SiC悬浮液和合金悬浮液混合进行静电自组装获得静电自组装悬浮液，并干燥获得纳米SiC颗粒均匀包覆TiH2-Mo-Nb-Al的复合粉末；
S3:将所述复合粉末进行放电等离子烧结后，并进行抗氧化处理获得超细网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料。
进一步的，所述步骤S1中的分散增稠辅助剂为聚乙二醇PEG-400、吐温80和十六烷基三甲基溴化铵。
进一步的，所述步骤S3中放电等离子烧结的工艺条件为：
烧结温度为800-1400℃，保温时间为5-20min，压力为2-45MPa。
进一步的，所述步骤S3中抗氧化处理的工艺条件为：
温度大于800℃，时间大于300h。
有益效果：
(1)本发明的复合材料中的Ti5Si3和TiC增强相以网状结构分布于Ti-Mo-Nb-Al复合材料基体中，能够缓解复合材料的内应力，提高了复合材料的高温抗热冲击性能，复合材料的外层有致密纳米梯度结构的氧化膜，该氧化膜具有高温稳定性，在氧化膜与基体的界面处形成有纳米孪晶，提高氧化层与基体的结合力，缓释了基体与氧化层之间因热膨胀系数不同而引起的热应力。
(2)本发明复合材料采用静电自组装法实现纳米SiC颗粒均匀包覆TiH2-Mo-Nb-Al合金粉末，并以低成本的TiH2粉末取代高活性的纯Ti粉，解决了纯钛粉活性高，传统机械混粉法会引入杂质而变脆的技术难题，采用放电等离子烧结实现粉末的快速反应烧结，抑制晶粒的长大，制备出超细二级网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料。
(3)本发明的新型超细网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料在高温氧化环境下，具有很好的抗氧化能力，在其表面自动的生成致密纳米梯度结构的氧化膜，提高氧化膜的高温稳定性，在氧化膜与基体的界面处形成了纳米孪晶，提高氧化层与基体的结合力，缓释了基体与氧化层之间因热膨胀系数不同而引起的热应力，能够保持在800℃以上，在300h以上长时间使用，现有的高温Ti2AlNb合金相比，本发明所制备的材料在800℃下抗氧化性能提高8倍以上。
附图说明
图1为本发明实施例提供的超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料制备流程示意图；
图2为本发明实施例提供的超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料的微观结构图，a)为超细网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料的基体SEM图，b)为复合材料表面氧化膜的断口形貌图，c)为透射样的全貌图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在本发明实施例中，合金基体Ti-Mo-Nb-Al各成分的百分含量为：Ti：94at.％，Mo：4at.％，Nb：1at.％，Al：1at.％。应当理解的是，本发明的合金基体也可以是其他百分含量组成的能用于飞行设备的Ti-Mo-Nb-Al合金基体。
在本发明实施例中，如图1所示，本发明的复合材料的制备过程包括：电化学调控，静电自组装、快速原位反应烧结和固溶析出，各原料通过静电自组装形成包覆结构，并在快速烧结的过程中发生如式(1)的反应，再经固溶析出在钛合金基体内部形成网状结构。
8TiH2+3SiC+8O2→Ti5Si3+3TiC+8H2O(1)
在本发明实施例中，在抗氧化处理过程中，空气中的氧气和氮气与复合材料反应，产生相应的氧化物和氮化物分散生长在各单元上，从而形成纳米孪晶缓释层和具有纳米梯度结构致密抗氧化膜。
以下以具体实施例进行进一步说明。
实施例1
S1:配置增强相原料纳米SiC颗粒和TiH2、Mo、Nb、Al粉末的水溶液，分别称取10g纳米SiC颗粒粉末和50g TiH2、Mo、Nb、Al粉末溶于50ml和100ml去离子水中，用磁力搅拌仪器对两种混合溶液进行5～15min的磁力搅拌，并分别加入质量为混合溶液0.1％的聚乙二醇PEG-400、吐温80和十六烷基三甲基溴化铵，再采用浓HCl进行pH值调控将纳米SiC颗粒悬浮液的Zeta电位调控成负值获得SiC悬浮液，通过氨水将TiH2-Mo-Nb-Al粉末悬浮液的Zeta电位调控成正值获得合金悬浮液；
S2:将SiC悬浮液和合金悬浮液混合进行静电自组装，获得静电自组装悬浮液，利用旋转蒸发仪除去水分，得到纳米SiC颗粒均匀包覆TiH2-Mo-Nb-Al的复合粉末；
S3:将所述复合粉末在烧结温度为800℃，保温时间为20min，压力为45MPa条件下进行放电等离子烧结，再在空气中800℃进行300h以上的高温抗氧化处理，获得超细网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料。
实施例2：
S1:配置增强相原料纳米SiC颗粒和TiH2、Mo、Nb、Al粉末的水溶液，分别称取5g纳米SiC颗粒粉末和50g TiH2、Mo、Nb、Al粉末溶于50ml和100ml去离子水中，用磁力搅拌仪器对两种混合溶液进行5～15min的磁力搅拌，并分别加入质量为混合溶液1％的聚乙二醇PEG-400、吐温80和十六烷基三甲基溴化铵，再采用浓HCl进行pH值调控将纳米SiC颗粒悬浮液的Zeta电位调控成负值获得SiC悬浮液，通过氨水将TiH2-Mo-Nb-Al粉末悬浮液的Zeta电位调控成正值获得合金悬浮液；
S2:将SiC悬浮液和合金悬浮液混合进行静电自组装，获得静电自组装悬浮液，利用旋转蒸发仪除去水分，得到纳米SiC颗粒均匀包覆TiH2-Mo-Nb-Al的复合粉末；
S3:将所述复合粉末在烧结温度为900℃，保温时间为10min，压力为45MPa条件下进行放电等离子烧结，再在空气中900℃进行300h以上的高温抗氧化处理，获得超细网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料。
实施例3
S1:配置增强相原料纳米SiC颗粒和TiH2-Mo-Nb-Al合金粉末的水溶液，分别称取10g纳米SiC颗粒粉末和50g TiH2-Mo-Nb-Al合金粉末溶于50ml和100ml去离子水中，用磁力搅拌仪器对两种混合溶液进行5～15min的磁力搅拌，并分别加入质量为混合溶液0.1％的聚乙二醇PEG-400、吐温80和十六烷基三甲基溴化铵，再采用浓HCl进行pH值调控将纳米SiC颗粒悬浮液的Zeta电位调控成负值获得SiC悬浮液，通过氨水将TiH2-Mo-Nb-Al粉末悬浮液的Zeta电位调控成正值获得合金悬浮液；
S2:将SiC悬浮液和合金悬浮液混合进行静电自组装，获得静电自组装悬浮液，利用旋转蒸发仪除去水分，得到纳米SiC颗粒均匀包覆TiH2-Mo-Nb-Al的复合粉末；
S3:将所述复合粉末在烧结温度为1000℃，保温时间为10min，压力为30MPa条件下进行放电等离子烧结，再在空气中800℃进行300h以上的高温抗氧化处理，获得超细网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料。
实施例4
S1:配置增强相原料纳米SiC颗粒和TiH2-Mo-Nb-Al合金粉末的水溶液，分别称取10g纳米SiC颗粒粉末和70g TiH2-Mo-Nb-Al合金粉末溶于50ml和100ml去离子水中，用磁力搅拌仪器对两种混合溶液进行5～15min的磁力搅拌，并分别加入质量为混合溶液1％的聚乙二醇PEG-400、吐温80和十六烷基三甲基溴化铵，再采用浓HCl进行pH值调控将纳米SiC颗粒悬浮液的Zeta电位调控成负值获得SiC悬浮液，通过氨水将TiH2-Mo-Nb-Al粉末悬浮液的Zeta电位调控成正值获得合金悬浮液；
S2:将SiC悬浮液和合金悬浮液混合进行静电自组装，获得静电自组装悬浮液，利用旋转蒸发仪除去水分，得到纳米SiC颗粒均匀包覆TiH2-Mo-Nb-Al的复合粉末；
S3:将所述复合粉末在烧结温度为1100℃，保温时间为10min，压力为35MPa条件下进行放电等离子烧结，再在空气中800℃进行300h以上的高温抗氧化处理，获得超细网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料。
实施例5
S1:配置增强相原料纳米SiC颗粒和TiH2-Mo-Nb-Al合金粉末的水溶液，分别称取10g纳米SiC颗粒粉末和65g TiH2-Mo-Nb-Al合金粉末溶于50ml和100ml去离子水中，用磁力搅拌仪器对两种混合溶液进行5～15min的磁力搅拌，并分别加入质量为混合溶液1％的聚乙二醇PEG-400、吐温80和十六烷基三甲基溴化铵，再采用浓HCl进行pH值调控将纳米SiC颗粒悬浮液的Zeta电位调控成负值获得SiC悬浮液，通过氨水将TiH2-Mo-Nb-Al粉末悬浮液的Zeta电位调控成正值获得合金悬浮液；
S2:将SiC悬浮液和合金悬浮液混合进行静电自组装，获得静电自组装悬浮液，利用旋转蒸发仪除去水分，得到纳米SiC颗粒均匀包覆TiH2-Mo-Nb-Al的复合粉末；
S3:将所述复合粉末在烧结温度为1200℃，保温时间为10min，压力为25MPa条件下进行放电等离子烧结，再在空气中900℃进行300h以上的高温抗氧化处理，获得超细网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料。
将获得的超细网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料采用SEM扫描电镜进行微观结构的表征，如图2所示，提供了超细网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料的微观结构图，其中a)为超细网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料的基体SEM图，b)为复合材料表面氧化膜的断口形貌图，c)为透射样的全貌图，由a)可知，在钛合金基体内，Ti5Si3+TiC呈网状结构分布在基体内部，其能够缓解复合材料的内应力，提高了复合材料的高温抗热冲击性能；由b)和c)可知，在合金基体的外层包括纳米孪晶缓释层和具有纳米梯度结构致密抗氧化膜，在高温抗氧化过程后，生成了致密纳米梯度结构的氧化膜，提高了氧化膜的高温稳定性，在氧化膜与基体的界面处形成了纳米孪晶，能够提高氧化层与基体的结合力，缓释基体与氧化层之间因膨胀系数不同而引起的热应力。
以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料，其特征在于，所述复合材料由Ti-Mo-Nb-Al合金基体和Ti5Si3+TiC增强相组成，所述增强相以二级网状结构分布在所述合金基体中；所述复合材料表面为纳米孪晶缓释层和具有纳米梯度结构致密抗氧化膜；
所述增强相的成分体积百分含量为：TiC 0-50％，Ti5Si350-100％；
所述增强相占所述合金基体体积的5-20％。
2.根据权利要求1所述的超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料，其特征在于，所述Ti-Mo-Nb-Al合金基体原料为TiH2、Mo、Nb、Al粉末或TiH2-Mo-Nb-Al合金粉末。
3.如权利要求1所述的超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括：
S1:将纳米SiC颗粒和TiH2、Mo、Nb、Al粉末或TiH2-Mo-Nb-Al合金粉末分别溶于去离子水中，搅拌并加入分散增稠辅助剂，再进行pH值调节，获得Zeta电位相反的SiC悬浮液和合金悬浮液；
S2:将SiC悬浮液和合金悬浮液混合进行静电自组装获得静电自组装悬浮液，并干燥获得纳米SiC颗粒均匀包覆TiH2-Mo-Nb-Al的复合粉末；
S3:将所述复合粉末进行放电等离子烧结后，并进行抗氧化处理获得超细网状结构Ti5Si3+TiC/Ti-Mo-Nb-Al复合材料。
4.根据权利要求3所述的超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的分散增稠辅助剂为聚乙二醇PEG-400、吐温80和十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求3所述的超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中放电等离子烧结的工艺条件为：
烧结温度为800-1400℃，保温时间为5-20min，压力为2-45MPa。
6.根据权利要求3所述的超细网状结构三硅化五钛和碳化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中抗氧化处理的工艺条件为：
温度大于800℃，时间大于300h。
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