CN112898956A - 一种温度响应性固井水泥浆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温度响应性固井水泥浆，包括以下组分：油井水泥63～67％、双向智能控温材料3.3～9.4％、拌合水27.3～29.4％、分散剂0.1％、降滤失剂0.2％，以上组分质量百分比之和为100％。本发明还公开了该固井水泥浆的制备方法，以油井水泥为基料，双向智能控温材料为辅料，辅以其它外加剂构建温度响应性固井水泥浆。双向智能控温材料具有双向、智能控温特性，实现了对深水天然气水合物层固井水泥浆水化温升的可逆、适时及高效控制。水泥水化加速期通过双向智能控温材料芯材的“相变吸热”降低水泥浆水化温升，避免亚稳态水合物受热分解，减速期通过“相变放热”降低水泥浆温度下降速率，促进低温力学性能发育。

Description

一种温度响应性固井水泥浆及其制备方法
技术领域
本发明属于油气井固井技术领域，具体涉及一种温度响应性固井水泥浆，还涉及该温度响应性固井水泥浆的制备方法。
背景技术
当今，全球粮食、资源、能源供应紧张与人口迅速增长的矛盾日益突出，开发利用海洋资源是全球各国资源勘探与开发的必然趋势。全球海洋油气储量巨大，据不完全统计显示全球海洋油气储量为1000～2500亿吨，约占探明总储量的34％。我国海洋油气资源也同样非常丰富，有渤海、南黄海、东海和南海四个海上油气产区，但是，油气勘探开发程度目前相对较低。就南海海上油气产区而言，开发面临一系列难题，诸如低温、水合物层、弱胶结地层、浅层水气流及安全作业窗口窄等。天然气水合物是一种形成于低温、高压及适宜电解质条件下一种类冰状笼形亚稳态化合物，是一种储量巨大的潜在能源，据估计，全球范围内水合物中所含天然气总储量约为(118～211)×1016m3，其热能是全球煤炭、天然气及石油等总热能的2倍。但是，就深水油气勘探开发而言，水合物在标准状况下分解可释放出自身体积160多倍的天然气，因而引起井径扩大、井壁坍塌、套管变形、固井质量下降、井漏及井涌等固井工程事故，如何在避免天然气水合物分解的前提下安全、高效的完成钻完井作业是一项极具挑战的技术难题。
固井作业是保障深水油气资源有效释放的关键，而固井作业成败全系水泥浆性能的优劣。水泥水化反应属于化学反应，该过程伴随新物质的生成与水化热的释放，水化放热主要来自于水泥矿物组分硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)，且放热量较大。因而，深水天然气水合物层固井作业施工过程中，水泥浆经钻井平台、泥线泵注入井底再返至预设天然气水合物层进行侯凝、固化过程中，水泥浆水化放热扰动水合物地层稳定存在温度、压力系统，致使天然气水合物地层温度升高并超过其稳定存在温度，诱发天然气水合物分解，导致井径扩大、井壁坍塌等事故。综上，深水天然气水合物层固井技术的关键在于如何适时调节水泥浆水化放热和水化温升，避免天然气水合物分解，提升固井质量。
目前，纵观国内外研究成果，主要通过以下四种途径调节水泥浆体系低温条件下的水化放热和水化温升，包括：(1)利用低水化热胶凝材料替换部分油井水泥，减小高水化热胶凝材料油井水泥在水泥浆体系中的占比，通过“稀释效应”降低水化放热，此类材料主要包括粉煤灰及矿渣等；(2)利用惰性材料替换部分油井水泥，同样可减小油井水泥在水泥浆体系中的占比，通过“惰性效应”减小水化放热，此类材料主要包括硅砂等；(3)利用吸热剂的“吸热效应”也可实现对水泥浆水化放热和水化温升的控制，诸如利用无机盐类结晶水合物在脱去结晶水时“吸热效应”实现对水泥浆水化放热和水化温升的控制；(4)利用相变材料(PCMs)在相态转变过程中的“吸热效应”和“放热效应”可实现对水泥浆体系水化放热和水化温升的控制，诸如直链烷烃及低熔点石蜡等。但是，不难发现采用低水化热胶凝材料、惰性材料和吸热剂调节水泥浆体系水化放热和水化温升均体现为不可逆性抑制作用，加之井底低温条件进一步延缓了水泥浆体系力学性能发育；另外，熔融后的PCMs对固化水泥石抗压强度和抗折强度均造成了非常大的损伤，致使水泥石失去了其原有的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种温度响应性固井水泥浆，该温度响应性固井水泥浆能够智能响应体系温度变化，具有维持天然气水合物地层稳定特性和良好的低温强度发育性能。
本发明的另一目的是提供上述温度响应性固井水泥浆的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种温度响应性固井水泥浆，按照质量百分比，包括以下组分：油井水泥63～67％、双向智能控温材料3.3～9.4％、拌合水27.3～29.4％、分散剂0.1％、降滤失剂0.2％，以上组分质量百分比之和为100％。
本发明的特点还在于，
双向智能控温材料，按照质量百分比，包括以下组分：有机树脂预聚体10～15％、力学增强剂0.1～0.5％、相变储能材料25～30％、导热增强剂0.05～0.1％、去离子水45～55％、分散剂3.0～4.5％、乳化剂1.5～3.0％、酸碱调节剂0.5～1.0％、固化剂1.0～3.0％，以上组分质量百分比之和为100％。
本发明所采用的另一技术方案是，一种温度响应性固井水泥浆的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备双向智能控温材料，具体为：
步骤1.1，制备有机树脂预聚体，有机树脂预聚体为尿素、三聚氰胺与甲醛的预聚产物；
步骤1.2，按照质量百分比分别称取：有机树脂预聚体10～15％、力学增强剂0.1～0.5％、相变储能材料25～30％、导热增强剂0.05～0.1％、去离子水45～55％、分散剂3.0～4.5％、乳化剂1.5～3.0％、酸碱调节剂0.5～1.0％、固化剂1.0～3.0％，以上组分质量百分比之和为100％；
步骤1.3，将力学增强剂超声分散于有机树脂预聚体中；
步骤1.4，将导热增强剂添加至去离子水中，搅拌后超声分散，再添加分散剂和乳化剂，搅拌均匀，加入相变储能材料，采用乳化机乳化，即可制得导热增强型相变储能芯材乳液；
步骤1.5，将导热增强型相变储能芯材乳液置于四口反应烧瓶中进行恒温水浴反应，恒温水浴温度为40～60℃，将力学增强型有机树脂预聚体逐滴滴加至导热增强型相变储能芯材乳液中，滴加时间为40～60min；滴加完成后加入酸碱调节剂调节反应体系pH至4，滴加时间为20～40min；反应体系恒温恒速反应60min，之后将水浴温度升至60～80℃，滴加固化剂，滴加时间为4～6min，恒温反应180min，抽滤、洗涤和干燥，即可得到双向智能控温材料；
步骤2，制备温度响应性固井水泥浆，具体为：
步骤2.1，按照质量百分比分别称取：油井水泥63～67％、双向智能控温材料3.3～9.4％、拌合水27.3～29.4％、分散剂0.1％、降滤失剂0.2％，以上组分质量百分比之和为100％；
步骤2.2，将油井水泥、分散剂及降滤失剂充分混合均匀，将拌合水装入搅拌杯中并放在混拌容器底座上；启动电机并保持4000r/min±200r/min的转速，在15s内将油井水泥、分散剂及降滤失剂混合材料均匀地加入到搅拌杯中，在12000r/min±200r/min的转速下继续搅拌35s±1s；调节电机并保持4000r/min±200r/min的转速，在15s内将双向智能控温材料均匀地加入到搅拌杯中，在此转速下继续搅拌35s±1s，即可得到温度响应性固井水泥浆。
本发明的特点还在于，
步骤1.1中，具体为：首先，按照质量百分比分别称取：尿素10～12％、三聚氰胺3～5％、甲醛34～38％、去离子水45～50％、三乙醇胺0.5～1.0％，以上组分质量百分比之和为100％；其次，将尿素、三聚氰胺和甲醛溶解于去离子水并置于三口烧瓶中，采用三乙醇胺调节体系pH至8～9；最后，再把恒温水浴温度升高至60～65℃，200～300r/min的转速下反应1.5h，即可得到有机树脂预聚体。
步骤1.2中，力学增强剂为氮化硅、二氧化硅、氧化铝中的任意一种或多种；相变储能材料为低熔点石蜡、聚乙二醇PEG-600、正构烷烃中的任意一种或多种；导热增强剂为氧化石墨烯、碳纳米管、金属纳米颗粒中的任意一种或多种；分散剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物Scripset SMA 520、失水山梨糖醇脂肪酸酯-80、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的任意一种或多种；乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物Scripset SMA 520、失水山梨糖醇脂肪酸酯-80、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的任意一种或多种；酸碱调节剂为冰乙酸；固化剂为氯化铵。
步骤1.3中，超声分散时间为60～120min；超声温度为40～50℃。
步骤1.4中，超声分散时间为60min，乳化机的剪切速率9000～10000r/min，乳化时间为20～40min。
步骤2.1中，油井水泥为C级油井水泥、G级油井水泥、H级油井水泥中的任意一种或多种。
本发明的有益效果是，本发明公开的双向智能控温材料具有“双向”及“智能”控温的特性，实现了对深水天然气水合物层固井水泥浆水化温升的可逆、适时及高效控制。水泥浆组分油井水泥水化加速期通过双向智能控温材料芯材的“相变吸热”降低水泥浆水化温升，避免亚稳态天然气水合物受热分解；油井水泥水化减速期通过双向智能控温材料芯材的“相变放热”降低水泥浆温度下降速率，促进水泥浆体系低温力学性能发育。
附图说明
图1为本发明实施例1和2以及对比例1水泥浆体系水化温升曲线图；
图2为本发明实施例1和2以及对比例1水泥浆体系水化放热曲线图；
图3为本发明实施例1和2以及对比例1水泥浆体系固井作业过程中水合物分解界面随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
本发明一种温度响应性固井水泥浆，按照质量百分比，包括以下组分：油井水泥63～67％、双向智能控温材料3.3～9.4％、拌合水27.3～29.4％、分散剂0.1％、降滤失剂0.2％，以上组分质量百分比之和为100％；
油井水泥为C级油井水泥、G级油井水泥、H级油井水泥中的任意一种或多种；
分散剂为SYJZ-1；降滤失剂为SYZ-4，且均为市售商品；
双向智能控温材料，按照质量百分比，包括以下组分：有机树脂预聚体10～15％、力学增强剂0.1～0.5％、相变储能材料25～30％、导热增强剂0.05～0.1％、去离子水45～55％、分散剂3.0～4.5％、乳化剂1.5～3.0％、酸碱调节剂0.5～1.0％、固化剂1.0～3.0％，以上组分质量百分比之和为100％；最终形成的双向智能控温材料的粒径小于20μm，以便于与油井水泥颗粒形成良好颗粒级配；
有机树脂预聚体为尿素、三聚氰胺与甲醛的预聚产物；
力学增强剂为氮化硅、二氧化硅、氧化铝中的任意一种或多种；
相变储能材料为低熔点石蜡(相变温度22～28℃)、聚乙二醇PEG-600、正构烷烃中的任意一种或多种；
导热增强剂为氧化石墨烯、碳纳米管、金属纳米颗粒中的任意一种或多种；
分散剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物Scripset SMA 520、失水山梨糖醇脂肪酸酯-80、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的任意一种或多种；
乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物Scripset SMA 520、失水山梨糖醇脂肪酸酯-80、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的任意一种或多种；
酸碱调节剂为冰乙酸；固化剂为氯化铵；
本发明一种温度响应性固井水泥浆的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备双向智能控温材料，具体为：
步骤1.1，首先，按照质量百分比分别称取：尿素10～12％、三聚氰胺3～5％、甲醛34～38％、去离子水45～50％、三乙醇胺0.5～1.0％，以上组分质量百分比之和为100％；其次，将尿素、三聚氰胺和甲醛溶解于去离子水并置于带有搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，采用三乙醇胺调节体系pH至8～9；最后，再把恒温水浴温度升高至60～65℃，200～300r/min的转速下反应1.5h，即可得到有机树脂预聚体；
步骤1.2，按照质量百分比分别称取：有机树脂预聚体10～15％、力学增强剂0.1～0.5％、相变储能材料25～30％、导热增强剂0.05～0.1％、去离子水45～55％、分散剂3.0～4.5％、乳化剂1.5～3.0％、酸碱调节剂0.5～1.0％、固化剂1.0～3.0％，以上组分质量百分比之和为100％；
步骤1.3，将力学增强剂在40～50℃的条件下超声分散于有机树脂预聚体中，以制备力学增强型有机树脂预聚体，超声分散时间为60～120min；
步骤1.4，将导热增强剂添加至去离子水中，搅拌均匀后超声分散60min，形成导热增强剂水溶液，再将分散剂和乳化剂添加至导热增强剂水溶液中，搅拌均匀，加入相变储能材料，采用乳化机以9000～10000r/min的剪切速率乳化20～40min，即可制得导热增强型相变储能芯材乳液；
步骤1.5，将导热增强型相变储能芯材乳液置于带有搅拌装置和温度计的四口反应烧瓶中进行恒温水浴反应，控制恒温水浴温度为40～60℃，搅拌速率为300r/min；将力学增强型有机树脂预聚体置于恒压滴液漏斗逐滴滴加至导热增强型相变储能芯材乳液，控制滴加速率以使滴加时间为40～60min；滴加完成后加入酸碱调节剂调节反应体系pH至4，控制滴加速率以使滴加时间为20～40min；反应体系恒温恒速反应60min，即酸化反应阶段结束，即刻开始固化反应，之后将水浴温度升至60～80℃，滴加固化剂，控制滴加速率以使滴加时间为4～6min，恒温反应180min，将反应液冷却至室温后经抽滤泵抽滤、无水乙醇洗涤、去离子水洗涤和真空冷冻干燥，即可得到双向智能控温材料；双向智能控温材料的粒径不超过20μm，以便于与油井水泥颗粒形成良好颗粒级配；
步骤2，制备温度响应性固井水泥浆，具体为：
步骤2.1，按照质量百分比分别称取：油井水泥63～67％、双向智能控温材料3.3～9.4％、拌合水27.3～29.4％、分散剂0.1％、降滤失剂0.2％，以上组分质量百分比之和为100％；
步骤2.2，油井水泥、双向智能控温材料、拌合水、分散剂、降滤失剂，以及混拌容器温度均预冷却至20℃；将油井水泥、分散剂及降滤失剂充分混合均匀，将拌合水装入搅拌杯中并放在混拌容器底座上；启动电机并保持4000r/min±200r/min的转速，在15s内将油井水泥、分散剂及降滤失剂混合材料均匀地加入到搅拌杯中，然后盖上搅拌杯盖，并在12000r/min±200r/min的转速下继续搅拌35s±1s；调节电机并保持4000r/min±200r/min的转速，在15s内将双向智能控温材料均匀地加入到搅拌杯中，在此转速下继续搅拌35s±1s，即可得到温度响应性固井水泥浆。
本发明一种含双向智能控温材料的温度响应性固井水泥浆及其制备方法，具备以下优势：
1.本发明公开的双向智能控温材料具有高导热、高强度特性。导热增强剂改性相变储能材料芯材有效提升了双向智能控温材料的导热性能，力学增强剂改性有机树脂壁材有效改善了双向智能控温材料的力学强度，基于高导热及高强度特性实现了双向智能控温材料在油气勘探开发固井领域的应用。
2.本发明公开的双向智能控温材料具有“双向”及“智能”控温的特性，实现了对深水天然气水合物层固井水泥浆水化温升的可逆、适时及高效控制。水泥浆组分油井水泥水化加速期通过双向智能控温材料芯材的“相变吸热”降低水泥浆水化温升，避免亚稳态天然气水合物受热分解；油井水泥水化减速期通过双向智能控温材料芯材的“相变放热”降低水泥浆温度下降速率，促进水泥浆体系低温力学性能发育。
3.本发明公开的温度响应性固井水泥浆固井作业施工过程中，在避免深水天然气水合物分解的前提下促进了自身抗压强度发育，有助于深水油气资源的安全、高效开发。
实施例1
本发明一种温度响应性固井水泥浆的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，首先，按照质量百分比分别称取：尿素10％、三聚氰胺3％、甲醛34％、去离子水余量、三乙醇胺0.5％，以上组分质量百分比之和为100％；其次，将尿素、三聚氰胺和甲醛溶解于去离子水并置于带有搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，采用三乙醇胺调节体系pH至8；最后，恒温水浴温度升高至60℃，200r/min的转速下反应1.5h，即可得有机树脂预聚体；
步骤1.2，按照质量百分比分别称取：有机树脂预聚体15％、氮化硅0.2％、低熔点石蜡26％、氧化石墨烯(GO)0.05、去离子水余量苯乙烯-马来酸酐共聚物Scripset SMA 5204.5％、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10 3.0％、冰乙酸1.0％、氯化铵3.0％，以上组分质量百分比之和为100％；
步骤1.3，将氮化硅在40℃的条件下超声分散于有机树脂预聚体中，超声分散时间为120min；
步骤1.4，将氧化石墨烯添加至去离子水中，搅拌均匀后超声分散60min，再将苯乙烯-马来酸酐共聚物Scripset SMA520和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10添加至溶液中，搅拌均匀，加入低熔点石蜡，采用乳化机以9000r/min的剪切速率乳化20min，即可制得导热增强型相变储能芯材乳液；
步骤1.5，将导热增强型相变储能芯材乳液置于带有搅拌装置和温度计的四口反应烧瓶中进行恒温水浴反应，控制恒温水浴温度为40℃，搅拌速率为300r/min；将力学增强型有机树脂预聚体置于恒压滴液漏斗逐滴滴加至导热增强型相变储能芯材乳液，控制滴加速率以使滴加时间为40min；滴加完成后加入冰乙酸调节反应体系pH至4，控制滴加速率以使滴加时间为30min；反应体系恒温恒速反应60min，即酸化反应阶段结束，即刻开始固化反应，之后将水浴温度升至65℃，滴加固化剂，控制滴加速率以使滴加时间为4min，恒温反应180min，将反应液冷却至室温后经抽滤泵抽滤、无水乙醇洗涤、去离子水洗涤和真空冷冻干燥，即可得到双向智能控温材料；
步骤2，制备温度响应性固井水泥浆，具体为：
步骤2.1，按照质量百分比分别称取：G级油井水泥67％、双向智能控温材料3.3％、拌合水27.3％、SYJZ-1 0.1％、SYZ-4 0.2％，以上组分质量百分比之和为100％；
步骤2.2，G级油井水泥、双向智能控温材料、拌合水、SYJZ-1、SYZ-4，以及混拌容器温度均预冷却至20℃；将G级油井水泥、SYJZ-1和SYZ-4充分混合均匀，将拌合水装入搅拌杯中并放在混拌容器底座上；启动电机并保持4000r/min±200r/min的转速，在15s内将G级油井水泥、SYJZ-1和SYZ-4混合材料均匀地加入到搅拌杯中，然后盖上搅拌杯盖，并在12000r/min±200r/min的转速下继续搅拌35s±1s；调节电机并保持4000r/min±200r/min的转速，在15s内将双向智能控温材料均匀地加入到搅拌杯中，在此转速下继续搅拌35s±1s即可。
实施例2
本发明一种温度响应性固井水泥浆的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，首先，按照质量百分比分别称取：尿素12％、三聚氰胺5％、甲醛38％、去离子水余量、三乙醇胺1.0％，以上组分质量百分比之和为100％；其次，将尿素、三聚氰胺和甲醛溶解于去离子水并置于带有搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，采用三乙醇胺调节体系pH至9；最后，恒温水浴温度升高至65℃，300r/min的转速下反应1.5h即可得有机树脂预聚体；
步骤1.2，按照质量百分比分别称取：有机树脂预聚体15％、氮化硅0.2％、低熔点石蜡26％、氧化石墨烯(GO)剂0.05％、去离子水47％、苯乙烯-马来酸酐共聚物ScripsetSMA 520 4.5％、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10 3.0％、冰乙酸0.5％、氯化铵3.0％，以上组分质量百分比之和为100％；
步骤1.3，将氮化硅在40℃的条件下超声分散于有机树脂预聚体中，超声分散时间为120min；
步骤1.4，将氧化石墨烯添加至去离子水中，搅拌均匀后超声分散60min，形成导热增强剂水溶液，再将苯乙烯-马来酸酐共聚物Scripset SMA 520和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10添加至导热增强剂水溶液中，搅拌均匀，加入低熔点石蜡，采用乳化机以9000r/min的剪切速率乳化20min，即可制得导热增强型相变储能芯材乳液；
步骤1.5，将导热增强型相变储能芯材乳液置于带有搅拌装置和温度计的四口反应烧瓶中进行恒温水浴反应，控制恒温水浴温度为40℃，搅拌速率为300r/min；将力学增强型有机树脂预聚体置于恒压滴液漏斗逐滴滴加至导热增强型相变储能芯材乳液，控制滴加速率以使滴加时间为40min；滴加完成后加入冰乙酸调节反应体系pH至4，控制滴加速率以使滴加时间为30min；反应体系恒温恒速反应60min，即酸化反应阶段结束，即刻开始固化反应，之后将水浴温度升至65℃，滴加氯化铵，控制滴加速率以使滴加时间为4min，恒温反应180min，将反应液冷却至室温后经抽滤泵抽滤、无水乙醇洗涤、去离子水洗涤和真空冷冻干燥，即可得到双向智能控温材料；
步骤2，制备温度响应性固井水泥浆，具体为：
步骤2.1，按照质量百分比分别称取：G级油井水泥63％、双向智能控温材料9.4％、拌合水29.4％、SYJZ-1 0.1％、SYZ-4 0.2％，以上组分质量百分比之和为100％；
步骤2.2，G级油井水泥、双向智能控温材料、拌合水、SYJZ-1、SYZ-4，以及混拌容器温度均预冷却至20℃；将G级油井水泥、SYJZ-1和SYZ-4充分混合均匀，将拌合水装入搅拌杯中并放在混拌容器底座上；启动电机并保持4000r/min±200r/min的转速，在15s内将G级油井水泥、SYJZ-1和SYZ-4混合材料均匀地加入到搅拌杯中，然后盖上搅拌杯盖，并在12000r/min±200r/min的转速下继续搅拌35s±1s；调节电机并保持4000r/min±200r/min的转速，在15s内将双向智能控温材料均匀地加入到搅拌杯中，在此转速下继续搅拌35s±1s即可。
对比例1
一种双向智能控温材料的制备方法，其组分包括：有机树脂预聚体、相变储能材料、力学增强剂、导热增强剂、酸碱调节剂、分散剂、乳化剂和固化剂，具体包括如下步骤：
步骤1，首先，按照质量百分比分别称取：尿素10％、三聚氰胺3％、甲醛34％、去离子水余量、三乙醇胺0.5～1.0％，以上组分质量百分比之和为100％；其次，将尿素、三聚氰胺和甲醛溶解于去离子水并置于带有搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，采用三乙醇胺调节体系pH至8；最后，恒温水浴温度升高至60℃，200r/min的转速下反应1.5h即可得有机树脂预聚体；
步骤2，4.5wt％分散剂苯乙烯-马来酸酐共聚物Scripset SMA 520和3.0wt％乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10添加至47wt％去离子水中，搅拌均匀后加入26wt％相变储能材料低熔点石蜡(相变温度22～28℃)，采用乳化机以9000r/min的剪切速率乳化20min即可制得相变储能芯材乳液；
步骤3，相变储能芯材乳液置于带有搅拌装置和温度计的四口反应烧瓶中，恒温水浴温度为40℃，搅拌速率为300r/min；有机树脂预聚体置于恒压滴液漏斗逐滴滴加至相变储能芯材乳液，控制滴加速率以使滴加时间为40min；有机树脂预聚体滴加完成后加入1.25wt％酸碱调节剂冰乙酸调节反应体系pH至4，控制滴加速率以使滴加时间为30min；反应体系恒温恒速反应60min即酸化反应阶段结束，即刻开始固化反应，水浴温度升至65℃后滴加3.0wt％固化剂氯化铵，控制滴加速率以使滴加时间为4min，然后恒温反应180min即可；上述乳液冷却至室温后经抽滤泵抽滤、无水乙醇洗涤、去离子水洗涤和真空冷冻干燥即可得双向智能控温材料。
对比例2
一种不含双向智能控温材料的固井水泥浆的制备方法，其组分包括：油井水泥及其外加剂，包括如下步骤：
步骤1，72.4wt％G级油井水泥中加入0.1wt％市售分散剂SYJZ-1和0.2wt％市售降滤失剂SYZ-4搅拌均匀，预冷却至20℃；27.3wt％拌合水装入搅拌杯中并放在混拌容器底座上，预冷却至20℃。
步骤2，启动电机并保持4000r/min±200r/min的转速，在15s内将G级油井水泥、SYJZ-1和SYZ-4混合材料均匀地加入到搅拌杯中，然后盖上搅拌杯盖，并在12000r/min±200r/min的转速下继续搅拌35s±1s即可。
深水天然气水合物层固井作业过程中，随水泥浆与水合物接触面热量的传导，推动水合物分解面向径向方向移动。因此，水合物受热分解过程中，存在一个可以移动的分解边界，即移动边界，沿着温度梯度法向运动，将整个区域分为水合物分解区和水合物稳定区，建立水合物传热分解模型。
为了便于研究水合物分解规律，做如下假设：半无限大区域有一饱和稳定的水合物储层；水合物分解产物为天然气和液态水；移动界面随时间而迁移；某一给定压力所对应的水合物分解温度为一定值；水合物储层均质，各向同性；天然气所带走热量可忽略；忽略重力影响。在水合物分解传热法向上建立一维传热模型，以x向为例，存在某个时刻t，x<δ(t)的区域为水合物分解区，水合物分解区温度分布函数TD应该满足式：
Figure BDA0002919233020000171
式中：TD(x,t)为水合物分解区的温度函数；αD为水合物分解区热扩散系数，m2/s。
x>δ(t)的区域为水合物稳定区，此区域温度变化较小，若忽略水合物显热，水合物稳定区温度分布函数可表示为式：
TH(x,t)＝const
水合物受热分解过程中，移动边界上应当满足能量守恒：
Figure BDA0002919233020000172
式中：λD为水合物分解区热传导系数，W/(m·K)；λH为水合物稳定区热传导系数，W/(m·K)；δ(t)为水合物分解移动界面函数；ρ为水合物的密度，kg/m3；SH为地层中水合物的饱和度，无因次；ΔHD为水合物分解热，kg/kJ。
根据Stefan热量传导方程，忽略分解后液相物质的显热，得到其简化解式：
Figure BDA0002919233020000173
式中，TP为压力为P时，水合物的分解温度，K；T1为x等于0时，水泥浆的温度，K。
根据界面热量传导方程，可得到界面函数δ(t)：
Figure BDA0002919233020000181
上式推知深水表层套管固井过程中水合物存在时间及分解速率，其中，以分解界面的迁移速率表征水合物分解速率。
假设在水泥浆与水合物接触面热量传导过程中，水泥浆温度恒定，即为稳态传热。本项研究中水泥浆温度取其水化过程中的最高温度，以最高温度计算水合物分解界面函数δ(t)。根据Dickens和QuinbyOHunt研究结果，天然海水中天然气水合物稳定存在的温度压力关系式：
Figure BDA0002919233020000182
若取水合物层压力21MPa，则该压力所对应温度为20℃，鉴于此，本发明基于所建立的水合物分解模型对比研究不同固井水泥浆对水合物稳定性的影响。
S1.实施例1及对比例1所制备双向智能控温材料的性能参数
测试样品 相变潜热(J/g) 导热系数/(W/mK) 破损率/％
实施例1 85.69 0.086 2.04
对比例1 89.65 0.052 16.45
上述S1实验结果显示实施例1所制备双向智能控温材料导热系数远大于对比例1，实施例1所制备双向智能控温材料8000r/min转速下离心20min后破损率也远低于对比例1，表明导热增强剂氧化石墨烯和力学增强剂氮化硅极大地改善了双向智能控温材料的导热性能和力学强度。
S2.实施例1和2，以及对比例2所制备含双向智能控温材料的温度响应性固井水泥浆及不含双向智能控温材料的固井水泥浆性能；
Figure BDA0002919233020000191
上述S2实验结果显示实施例1和2所制备含双向智能控温材料的温度响应性固井水泥浆水化过程中的最高温度、水化温升、24h及48h水化放热均小于对比例2不含双向智能控温材料的固井水泥浆，本发明实施例1和2以及对比例1水泥浆体系水化温升曲线如图1所示，水泥浆组分油井水泥水化加速期通过双向智能控温材料芯材的“相变吸热”降低水泥浆水化温升，避免亚稳态天然气水合物受热分解；同时，本发明实施例1和2以及对比例1水泥浆体系水化放热曲线如图2所示，实验结果也显示实施例1和2所制备含双向智能控温材料的温度响应性固井水泥浆水化过程中前24h水化放热速率明显低于对比例2不含双向智能控温材料的固井水泥浆，而后24h水化放热速率明显高于对比例2不含双向智能控温材料的固井水泥浆，表明油井水泥水化减速期通过双向智能控温材料芯材的“相变放热”降低水泥浆温度下降速率，促进水泥浆体系低温力学性能发育。综上，基于双向智能控温材料“双向”及“智能”控温的特性，实现了对深水天然气水合物层固井水泥浆水化温升的可逆、适时及高效控制。
S3.实施例1和2，以及对比例2所制备含双向智能控温材料的温度响应性固井水泥浆固井作业过程中水合物分解界面随时间的变化；
Figure BDA0002919233020000192
Figure BDA0002919233020000201
上述S3实验结果以及图3显示实施例1和2所制备含双向智能控温材料的温度响应性固井水泥浆固井作业过程中水合物分解界面随随时间的迁移速率明显低于对比例2不含双向智能控温材料的固井水泥浆。例如，就实施例1、2和对比例2而言，水合物沿径向分解0.1m所需要时间分别为5.5、16和4.0h，即含双向智能控温材料的温度响应性固井水泥浆极大的减小了深水天然气水合物地层固井作业过程中天然气水合物的分解量，延长了水合物稳定存在时间，水泥浆侯凝过程中发生气窜、环空带压等的风险降低。

Claims (8)

1.一种温度响应性固井水泥浆，其特征在于，按照质量百分比，包括以下组分：油井水泥63～67％、双向智能控温材料3.3～9.4％、拌合水27.3～29.4％、分散剂0.1％、降滤失剂0.2％，以上组分质量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种温度响应性固井水泥浆，其特征在于，所述双向智能控温材料，按照质量百分比，包括以下组分：有机树脂预聚体10～15％、力学增强剂0.1～0.5％、相变储能材料25～30％、导热增强剂0.05～0.1％、去离子水45～55％、分散剂3.0～4.5％、乳化剂1.5～3.0％、酸碱调节剂0.5～1.0％、固化剂1.0～3.0％，以上组分质量百分比之和为100％。
3.一种温度响应性固井水泥浆的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备双向智能控温材料，具体为：
步骤1.1，制备有机树脂预聚体，有机树脂预聚体为尿素、三聚氰胺与甲醛的预聚产物；
步骤1.2，按照质量百分比分别称取：有机树脂预聚体10～15％、力学增强剂0.1～0.5％、相变储能材料25～30％、导热增强剂0.05～0.1％、去离子水45～55％、分散剂3.0～4.5％、乳化剂1.5～3.0％、酸碱调节剂0.5～1.0％、固化剂1.0～3.0％，以上组分质量百分比之和为100％；
步骤1.3，将力学增强剂超声分散于有机树脂预聚体中；
步骤1.4，将导热增强剂添加至去离子水中，搅拌后超声分散，再添加分散剂和乳化剂，搅拌均匀，加入相变储能材料，采用乳化机乳化，即可制得导热增强型相变储能芯材乳液；
步骤1.5，将导热增强型相变储能芯材乳液置于四口反应烧瓶中进行恒温水浴反应，恒温水浴温度为40～60℃，将力学增强型有机树脂预聚体逐滴滴加至导热增强型相变储能芯材乳液中，滴加时间为40～60min；滴加完成后加入酸碱调节剂调节反应体系pH至4，滴加时间为20～40min；反应体系恒温恒速反应60min，之后将水浴温度升至60～80℃，滴加固化剂，滴加时间为4～6min，恒温反应180min，抽滤、洗涤和干燥，即可得到双向智能控温材料；
步骤2，制备温度响应性固井水泥浆，具体为：
步骤2.1，按照质量百分比分别称取：油井水泥63～67％、双向智能控温材料3.3～9.4％、拌合水27.3～29.4％、分散剂0.1％、降滤失剂0.2％，以上组分质量百分比之和为100％；
步骤2.2，将油井水泥、分散剂及降滤失剂充分混合均匀，将拌合水装入搅拌杯中并放在混拌容器底座上；启动电机并保持4000r/min±200r/min的转速，在15s内将油井水泥、分散剂及降滤失剂混合材料均匀地加入到搅拌杯中，在12000r/min±200r/min的转速下继续搅拌35s±1s；调节电机并保持4000r/min±200r/min的转速，在15s内将双向智能控温材料均匀地加入到搅拌杯中，在此转速下继续搅拌35s±1s，即可得到温度响应性固井水泥浆。
4.根据权利要求3所述的一种温度响应性固井水泥浆的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，具体为：首先，按照质量百分比分别称取：尿素10～12％、三聚氰胺3～5％、甲醛34～38％、去离子水45～50％、三乙醇胺0.5～1.0％，以上组分质量百分比之和为100％；其次，将尿素、三聚氰胺和甲醛溶解于去离子水并置于三口烧瓶中，采用三乙醇胺调节体系pH至8～9；最后，再把恒温水浴温度升高至60～65℃，200～300r/min的转速下反应1.5h，即可得到有机树脂预聚体。
5.根据权利要求3所述的一种温度响应性固井水泥浆的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中，力学增强剂为氮化硅、二氧化硅、氧化铝中的任意一种或多种；相变储能材料为低熔点石蜡、聚乙二醇PEG-600、正构烷烃中的任意一种或多种；导热增强剂为氧化石墨烯、碳纳米管、金属纳米颗粒中的任意一种或多种；分散剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物ScripsetSMA 520、失水山梨糖醇脂肪酸酯-80、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的任意一种或多种；乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物Scripset SMA520、失水山梨糖醇脂肪酸酯-80、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的任意一种或多种；酸碱调节剂为冰乙酸；固化剂为氯化铵。
6.根据权利要求3所述的一种温度响应性固井水泥浆的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中，超声分散时间为60～120min；超声温度为40～50℃。
7.根据权利要求3所述的一种温度响应性固井水泥浆的制备方法，其特征在于，所述步骤1.4中，超声分散时间为60min，乳化机的剪切速率9000～10000r/min，乳化时间为20～40min。
8.根据权利要求3所述的一种温度响应性固井水泥浆的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中，油井水泥为C级油井水泥、G级油井水泥、H级油井水泥中的任意一种或多种。
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