CN112898003A - 一种高强度硅质棕釉电瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高强度硅质棕釉电瓷及其制备方法，涉及硅质电瓷技术领域。本发明公开的高强度硅质棕釉电瓷，原料包括坯料和棕釉釉料，所述坯料是由以下原料组成：高岭土、硅灰石、界牌泥、硅质瓷废料粉、低熔点玻璃粉、锂辉石、氧化钇、陶瓷级滑石粉和晶核剂；所述棕釉釉料是由以下原料组成：钾长石粉、石英粉、本坯泥、方解石粉、熟滑石粉、氧化铁、络绿、三氧化二锰和界牌泥，并公开了该棕釉电瓷的制备方法。本发明的硅质棕釉电瓷原料简单易得，成本较低，具高的弯曲强度，并且有很好的可塑性和稳定性；棕釉釉料成本较低，浸釉时间短，上釉效果好，釉面红润饱满，光泽亮丽，呈色稳定、无色差，并使棕釉电瓷的强度较未上釉前提高了10%以上。

Description

一种高强度硅质棕釉电瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于硅质电瓷技术领域，尤其涉及一种高强度硅质棕釉电瓷及其制备方法。
背景技术
电瓷是瓷质的电绝缘材料，具有良好的绝缘性能和机械强度，应用于电力系统中主要起支持和绝缘作用的部件，有时兼做其它电气部件的容器，因此，对其机械性能、电气性能、耐环境性能有较高的要求。近年来，随着电力系统输变电线路电压等级不断提高，电瓷绝缘子应用越来越广泛，已成为数遍电线路主要结构件之一。目前，国外电瓷绝缘子的弯曲强度可达到150MPa且具有高的可靠性，而国产绝缘子的产品性能及可靠性偏低，致使我国电力行业发电站和变电站的电瓷绝缘子断裂事故接连发生，因此，为适应我国特、超高压输电发展的需要，开发出高强度、高性能的电瓷绝缘子产品，以满足市场的需求。
现有的电瓷绝缘子一般分为硅质电瓷和铝质电瓷两种。硅质电瓷是以石英、长石、黏土为原料，形成的瓷成分包含石英、莫来石、气孔和玻璃相，石英成分是SiO2，化学性质稳定，莫来石成分为铝硅酸盐，耐热性好，导热系数小，因此，硅质电瓷具有好的机械强度、抗热震性和热导率，但是现有技术中的硅质电瓷的气孔数量多且圆整度低，石英颗粒与基体结合不紧密，致使硅质电瓷韧性不佳，易受外界影响而断裂，且强度低于铝质电瓷。铝质电瓷采用煅烧铝矾土或工业氧化铝为原料，烧制的铝质电瓷中刚玉（氧化铝）含量可达30～45%甚至更高，颗粒更均匀，气孔数量少且圆整度高，Al2O3颗粒与基体结合紧密，从而具有更优的机械强度和更好的热稳定性、耐电弧性能，但是铝矿物和黏土矿物含有较多的结构水，加热脱水过程中伴随着强烈的体积收缩，致使铝质瓷在制备过程中需预先煅烧使γ-Al2O3转变为α-Al2O3，以此保证铝质电瓷的高机械性能和稳定性，因此，目前国内外主要是开发铝质电瓷，使其具有更优的机械性能。
随着电力市场的发展、电瓷产品应用范围的扩展，根据不同客户的实际需求，电瓷产品品种也多样化，包括瓷件的外观、颜色等都有要求。电瓷产品的颜色是由覆盖在其表面的颜色决定的，则在其表面上釉，采用棕釉呈棕色，采用白釉呈白色，棕釉是电瓷产品应用较多的颜色釉。而现有的棕釉原料配料麻烦，上釉时间长，成本过高，烧制出来的釉色按压，表面一层晶雾层，不光亮，并且上棕釉后的电瓷产品比纯瓷产品强度提高较小或强度变差，甚至随着时间的延长易出现黑斑等外观缺陷。
随着陶瓷工业的快速发展，陶瓷用矿物原料的需求量不断增大，优质陶瓷原料日益紧张。特别是电瓷材料，因性能要求较高，瓷件尺寸较大，对优质黏土、长石和铝矾土的要求更高，需求量更大。电瓷用矿物资源的枯竭迫使电瓷企业更多的开发利用当地劣质原料，影响了电瓷性能的稳定性，同时也导致电瓷废料日益增多。硅质电瓷废料破碎困难，且性能较差，对其重复利用，效率不高，因此，关于这方面的研发未见报道。现有一些企业在制备高铝质电瓷过程中添加铝质电瓷废料，用于节约资源，也能进一步提高高铝质电瓷的力学性能，但随着铝质电瓷的市场份额越大，导致高铝矿物的资源越来越少。因此，现在需开发一种硅质电瓷，具有与铝质电瓷相同的优异性能，而提高现有硅质电瓷的强度、韧性和可塑性，成为开发重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度硅质棕釉电瓷及其制备方法，该棕釉电瓷原料简单易得，成本较低，具有优异的机械强度，高的弯曲强度，并且有很好的韧性、可塑性和稳定性；本发明的电瓷棕釉成本较低，浸釉时间短，易着色，上釉效果好，烧制出来的棕釉外观釉面红润饱满，光泽亮丽，呈色稳定、无色差，并使棕釉电瓷的强度较未上釉前提高了10%以上。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种高强度硅质棕釉电瓷，原料包括坯料和棕釉釉料，所述坯料是由以下重量百分比的原料组成：高岭土10～20%、硅灰石15～30%、界牌泥10～20%、硅质瓷废料粉5～10%、低熔点玻璃粉10～20%、锂辉石10～15%、氧化钇3～6%、陶瓷级滑石粉4～8%和晶核剂3～6%；所述棕釉釉料是由以下重量百分比的原料组成：钾长石粉30～40%、石英粉15～25%、本坯泥1.5～3%、方解石粉10～15%、熟滑石粉2.5～3.5%、氧化铁2～3%、络绿2.5～3.5%、三氧化二锰3.3～4.5%和界牌泥12～16%。
进一步的，所述晶核剂为萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的复配而成。
进一步的，所述萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的质量比为1：（0.4～0.6）：（0.2～0.5）。
进一步的，所述棕釉釉料是由以下重量百分比的原料组成：钾长石粉36.8%、石英21%、本坯泥2.1%、方解石粉13.6%、熟滑石粉3.1%、氧化铁2.4%、络绿3%、三氧化二锰3.8%和界牌泥14.2%。
一种高强度硅质棕釉电瓷的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）硅质瓷废料预处理：称取适量的硅质瓷废料，先用颚式破碎机进行粗碎，再用锤式破碎机进行细碎，再进行粗磨，然后放入球磨机中进行湿磨，研磨后的浆料过200目筛，压滤脱水，然后置于120℃下干燥4-8h，得到硅质瓷废料粉；
（2）配料：将坯料原料分别在120℃下干燥12-18h，然后按重量百分比称取，混合均匀；
（3）湿法球磨：将上述混合物、锆球和水3：1：1的质量比至于球磨机中，球磨，过筛100目，用除铁设备除铁后，得泥浆；
（4）毛坯的制备：用压滤机除去泥浆中的水份至20%，陈腐72h后进行真空练泥，然后在0.01-0.05MPa的真空度下挤压成型，制得毛坯；
（5）预烧：先阴干24h，然后置于烤瓷炉中进行预烧，温度范围为500-600℃，保温30min，得瓷坯；
（6）上釉：配置釉料浆料，将瓷坯表面进行施釉处理，得施釉瓷坯；
（7）烧结：将所述施釉瓷坯置于釉烧炉中进行釉烧，然后自然冷却至室温，制得硅质棕釉电瓷。
进一步的，所述硅质瓷废料中二氧化硅的含量为40～60%。
进一步的，所述施釉处理方法为：将瓷坯浸渍与釉料浆料中，浸渍时间为2-4s。
进一步的，所述釉料浆料制备过程为：将棕釉釉料按质量百分比称量好，混合均匀得釉料混合物，将釉料混合物、球石和水按1:0.5:0.9的质量比置于球磨机中，球磨50h，过筛除铁，制得釉料浆液。
进一步的，所述步骤（7）中得釉烧过程为：以5～10℃/min的速率由室温升温至500～600℃后恒温，恒温时间1～2h；以5～8℃/min的速率升温至900～1000℃后恒温，恒温时间2～4h；以5～10℃/min的速率升温至1050～1180℃，恒温时间3～5h。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明的坯料中加入低熔点玻璃粉，低熔点玻璃粉具有较低的软化温度和封接温度，其能够改善电瓷在烧结过程中的流动性，提供液相，使其填充到电瓷的气孔中，提高电瓷的致密度，从而增强棕釉电瓷的断裂强度和弯曲强度；低熔点玻璃粉在电瓷烧结过程中液相流动，也提高了电瓷坯体与棕釉层的粘结效果，使棕釉层能稳定地粘附在电瓷坯体表面，提高了棕釉电瓷的强度，并延长了棕釉电瓷的使用寿命。
2、本发明中的锂辉石的加入，使坯料在较低温度下就能形成莫来石，从而增加了电瓷坯体的强度；锂辉石的加入还能减小本发明在烧结过程中线收缩从而减少尺寸偏差，；锂辉石的加入降低了坯体的烧结温度，提高了坯体的高温流动性，从而使提高了电瓷的致密度，缩短了烧结周期，降低了成本，并提高了棕釉电瓷的机械强度和抗热振性。
3、本发明中的氧化钇在高温烧结过程中，与氧化硅易形成液相，从而进一步提高了电瓷坯体的致密度，使棕釉电瓷的力学性能显著提升；本发明中的陶瓷级滑石粉使各坯料的原料能分散均匀，从而提高棕釉电瓷的断裂强度；本发明使用高岭土，提高了电瓷坯体的可塑性和粘结性，从而提高了本发明的韧性和强度。
4、本发明中硅质瓷废料粉是由硅质电瓷的废料预处理而成的，现有的硅质电瓷经过了高温煅烧，硬度很好，无法实现自然降解，只能作为工业废弃物填埋于地下，不仅占用了土地资源，处理成本高，还对生活环境造成巨大的压力，不利于电瓷行业的循环发展。本发明将硅质瓷废料作为电瓷坯料的原料，降低了成本，保护了环境，还替代了硅灰石等硅质矿物，并且使用本发明的含量，还进一步提高了棕釉电瓷的强度。
5、本发明使用晶核剂提高了棕釉电瓷的结晶度，降低了球晶尺寸，进而提高了棕釉电瓷的机械强度。本发明通过使用萤石、二氧化钛和纳米氧化锌复配而成的晶核剂，三者相互协同作用，促进本发明的电瓷坯体在烧结过程中成核，提高了电瓷坯体的结晶度，减少了电瓷坯体中的气孔数量和体积，从而提高了棕釉电瓷的强度，并同时提高了棕釉电瓷的韧性。
6、本发明的制备过程中，通过对瓷坯进行预烧结，减少了毛坯中的含水量，稳定瓷坯的尺寸，同时使低熔点玻璃粉在预烧结过程中形成液相，能均匀地分布在瓷坯的气孔和表面，缩短釉料的上釉时间，提高电瓷坯体与棕釉层的粘结效果。
7、本发明的棕釉优良原料简单易得，原料品种少，成本低，上釉时间只需2-4s，而现在上釉时间为8s以上，减少上釉时间4倍，并且棕釉电瓷产品的外观红润饱满，光泽亮丽，色泽均匀，耐老化性能好，使上釉的电瓷产品的强度可较未上釉前提高10%以上。
8、本发明使用高岭土、硅灰石、界牌泥、低熔点玻璃粉等原料作为坯料，使该电瓷的热膨胀系数和内应力小，耐电弧性好，可塑性好，致使其具有优异的机械强度和韧性。本发明使用钾长石粉、石英粉、本坯泥、方解石粉等原料作为釉料，使棕釉电瓷表面颜色均匀，无色差，颜色光泽亮丽，上釉时间短，效果佳，并且上釉后电瓷机械性能好，延长了棕釉电瓷的使用寿命。本发明的原料易得，工艺简单，成本较低，易于工业化推广。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所使用的硅质瓷废料中二氧化硅的含量为40～60%。
下面结合具体实施例对本发明的棕釉电瓷及其制备方法予以说明。
实施例1
一种高强度硅质棕釉电瓷，包括坯料和棕釉釉料，该坯料是由以下重量百分比的原料组成：高岭土10%、硅灰石30%、界牌泥10%、硅质瓷废料粉10%、低熔点玻璃粉20%、锂辉石10%、氧化钇3%、陶瓷级滑石粉4%和萤石3%。该棕釉釉料是由以下重量百分比的原料组成：钾长石粉30%、石英粉25%、本坯泥1.5%、方解石粉15%、熟滑石粉3.5%、氧化铁3%、络绿2.5%、三氧化二锰4.5%和界牌泥15%。
上述高强度硅质棕釉电瓷的制备方法为：将上述坯料原料分别在120℃下干燥12-18h，然后按重量百分比称取，混合均匀；将上述混合物、锆球和水3：1：1的质量比至于球磨机中，湿法球磨，过筛100目，用除铁设备除铁后，得泥浆；用压滤机除去泥浆中的水份至20%，陈腐72h后进行真空练泥，然后在0.01-0.05MPa的真空度下挤压成型，制得毛坯；先阴干24h，再在100℃下烘干72h，制得瓷坯；将棕釉釉料按质量百分比称量好，混合均匀得釉料混合物，将釉料混合物、球石和水按1:0.5:0.9的质量比置于球磨机中，球磨50h，过筛除铁，制得釉料浆液，将瓷坯表面涂覆釉料浆料，得施釉瓷坯；将施釉瓷坯置于釉烧炉中进行釉烧，烧结温度为1150-1300℃，保温时间为8-10h，然后自然冷却至室温，制得硅质棕釉电瓷。
实施例2
一种高强度硅质棕釉电瓷，包括坯料和棕釉釉料，该坯料是由以下重量百分比的原料组成：高岭土20%、硅灰石15%、界牌泥20%、硅质瓷废料粉5%、低熔点玻璃粉10%、锂辉石10%、氧化钇6%、陶瓷级滑石粉8%和二氧化钛6%。该棕釉釉料是由以下重量百分比的原料组成：钾长石粉40%、石英粉15%、本坯泥3%、方解石粉14%、熟滑石粉2.5%、氧化铁2%、络绿3.5%、三氧化二锰4%和界牌泥16%。
上述高强度硅质棕釉电瓷的制备方法为：称取适量的硅质瓷废料，先用颚式破碎机进行粗碎，再用锤式破碎机进行细碎，再进行粗磨，然后放入球磨机中进行湿磨，研磨后的浆料过200目筛，压滤脱水，然后置于120℃下干燥4-8h，得到硅质瓷废料粉；将上述坯料原料分别在120℃下干燥12-18h，然后按重量百分比称取，混合均匀；将上述混合物、锆球和水3：1：1的质量比至于球磨机中，湿法球磨，过筛100目，用除铁设备除铁后，得泥浆；用压滤机除去泥浆中的水份至20%，陈腐72h后进行真空练泥，然后在0.01-0.05MPa的真空度下挤压成型，制得毛坯；先阴干24h，再在100℃下烘干72h，制得瓷坯；将棕釉釉料按质量百分比称量好，混合均匀得釉料混合物，将釉料混合物、球石和水按1:0.5:0.9的质量比置于球磨机中，球磨50h，过筛除铁，制得釉料浆液；将瓷坯浸入釉料浆料4s，取出，得施釉瓷坯；将施釉瓷坯置于釉烧炉中进行釉烧，烧结温度为1150-1300℃，保温时间为8-10h，然后自然冷却至室温，制得硅质棕釉电瓷。
实施例3
一种高强度硅质棕釉电瓷，包括坯料和棕釉釉料，该坯料是由以下重量百分比的原料组成：高岭土15%、硅灰石20%、界牌泥15%、硅质瓷废料粉8%、低熔点玻璃粉15%、锂辉石15%、氧化钇4%、陶瓷级滑石粉5%、二氧化钛1%和五氧化二磷2%。该棕釉釉料是由以下重量百分比的原料组成：钾长石粉40%、石英粉23.5%、本坯泥2.5%、方解石粉10%、熟滑石粉3%、氧化铁2.7%、络绿3%、三氧化二锰3.3%和界牌泥12%。
上述高强度硅质棕釉电瓷的制备方法为：称取适量的硅质瓷废料，先用颚式破碎机进行粗碎，再用锤式破碎机进行细碎，再进行粗磨，然后放入球磨机中进行湿磨，研磨后的浆料过200目筛，压滤脱水，然后置于120℃下干燥4-8h，得到硅质瓷废料粉；将上述坯料原料分别在120℃下干燥12-18h，然后按重量百分比称取，混合均匀；将上述混合物、锆球和水3：1：1的质量比至于球磨机中，湿法球磨，过筛100目，用除铁设备除铁后，得泥浆；用压滤机除去泥浆中的水份至20%，陈腐72h后进行真空练泥，然后在0.01-0.05MPa的真空度下挤压成型，制得毛坯；先阴干24h，然后置于烤瓷炉中进行预烧，温度范围为500-600℃，保温30min，得瓷坯；；将棕釉釉料按质量百分比称量好，混合均匀得釉料混合物，将釉料混合物、球石和水按1:0.5:0.9的质量比置于球磨机中，球磨50h，过筛除铁，制得釉料浆液；将瓷坯浸入釉料浆料2s，取出，得施釉瓷坯；将施釉瓷坯置于釉烧炉中进行釉烧，然后自然冷却至室温，制得硅质棕釉电瓷。
上述釉烧过程为：以5～10℃/min的速率由室温升温至500～600℃后恒温，恒温时间1～2h；以5～8℃/min的速率升温至900～1000℃后恒温，恒温时间2～4h；以5～10℃/min的速率升温至1050～1180℃，恒温时间3～5h。
实施例4
一种高强度硅质棕釉电瓷，包括坯料和棕釉釉料，该坯料是由以下重量百分比的原料组成：高岭土18%、硅灰石24%、界牌泥13%、硅质瓷废料粉6%、低熔点玻璃粉12%、锂辉石12%、氧化钇5%、陶瓷级滑石粉6%、晶核剂4%。该棕釉釉料是由以下重量百分比的原料组成：钾长石粉35%、石英粉21%、本坯泥2.3%、方解石粉15%、熟滑石粉3.2%、氧化铁2.5%、络绿2.8%、三氧化二锰4.2%和界牌泥14%。
上述晶核剂是由萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的复配而成，该萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的质量比为1：0.4： 0.2。
上述高强度硅质棕釉电瓷的制备方法与实施例3中相同，具体步骤请参照实施例3。
实施例5
一种高强度硅质棕釉电瓷，包括坯料和棕釉釉料，该坯料是由以下重量百分比的原料组成：高岭土18%、硅灰石24%、界牌泥13%、硅质瓷废料粉6%、低熔点玻璃粉12%、锂辉石12%、氧化钇5%、陶瓷级滑石粉6%、晶核剂4%。该棕釉釉料是由以下重量百分比的原料组成：钾长石粉36.8%、石英粉21%、本坯泥2.1%、方解石粉13.6%、熟滑石粉3.1%、氧化铁2.4%、络绿3%、三氧化二锰3.8%和界牌泥14.2%。
上述晶核剂是由萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的复配而成，该萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的质量比为1：0.5： 0.5。
上述高强度硅质棕釉电瓷的制备方法与实施例3中相同，具体步骤请参照实施例3。
实施例6
一种高强度硅质棕釉电瓷，包括坯料和棕釉釉料，该坯料是由以下重量百分比的原料组成：高岭土18%、硅灰石24%、界牌泥13%、硅质瓷废料粉6%、低熔点玻璃粉12%、锂辉石12%、氧化钇5%、陶瓷级滑石粉6%、晶核剂4%。该棕釉釉料是由以下重量百分比的原料组成：钾长石粉36.8%、石英粉21%、本坯泥2.1%、方解石粉13.6%、熟滑石粉3.1%、氧化铁2.4%、络绿3%、三氧化二锰3.8%和界牌泥14.2%。
上述晶核剂是由萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的复配而成，该萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的质量比为1：0.6： 0.4。
上述高强度硅质棕釉电瓷的制备方法与实施例3中相同，具体步骤请参照实施例3。
实施例7
一种高强度硅质棕釉电瓷，包括坯料和棕釉釉料，该坯料是由以下重量百分比的原料组成：高岭土18%、硅灰石24%、界牌泥13%、硅质瓷废料粉6%、低熔点玻璃粉12%、锂辉石12%、氧化钇5%、陶瓷级滑石粉6%、晶核剂4%。该棕釉釉料是由以下重量百分比的原料组成：钾长石粉36.8%、石英粉21%、本坯泥2.1%、方解石粉13.6%、熟滑石粉3.1%、氧化铁2.4%、络绿3%、三氧化二锰3.8%和界牌泥14.2%。
上述晶核剂是由萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的复配而成，该萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的质量比为1：0.6： 0.5。
上述高强度硅质棕釉电瓷的制备方法与实施例3中相同，具体步骤请参照实施例3。
对比例1
一种硅质棕釉电瓷，其组成、原料和制备方法均与实施例5相同，唯一不同的是，本对比例中未加入低熔点玻璃粉。
对比例2
一种硅质棕釉电瓷，其组成、原料和制备方法均与实施例5相同，唯一不同的是，本对比例中未加入晶核剂。
对比例3
一种硅质棕釉电瓷，其组成、原料和制备方法均与实施例5相同，唯一不同的是，本对比例中未加入硅质瓷废料粉。
值得注意的是，本发明实施例和对比例中的高强度硅质电瓷未上釉的制备方法为：称取适量的硅质瓷废料，先用颚式破碎机进行粗碎，再用锤式破碎机进行细碎，再进行粗磨，然后放入球磨机中进行湿磨，研磨后的浆料过200目筛，压滤脱水，然后置于120℃下干燥4-8h，得到硅质瓷废料粉；将上述坯料原料分别在120℃下干燥12-18h，然后按重量百分比称取，混合均匀；将上述混合物、锆球和水3：1：1的质量比至于球磨机中，湿法球磨，过筛100目，用除铁设备除铁后，得泥浆；用压滤机除去泥浆中的水份至20%，陈腐72h后进行真空练泥，然后在0.01-0.05MPa的真空度下挤压成型，制得毛坯；先阴干24h，然后置于烤瓷炉中进行预烧，温度范围为500-600℃，保温30min，得瓷坯；将瓷坯进行烧结，该烧结过程与上述的釉烧过程相同，然后自然冷却至室温，制得高强度硅质电瓷。
对上述实施例1-7硅质棕釉电瓷和无釉硅质电瓷的性能进行检测，检测结果如下表1。
表1 硅质棕釉电瓷和无釉硅质电瓷的性能检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表1的结果可以看出，本发明的产品上棕釉后，外观釉面红润饱满，光泽亮丽，且产品弯曲强度较未上釉前提高至少10%以上。本发明使用晶核剂能显著提高电瓷的弯曲强度，减少孔隙率，提高了电瓷的致密度，并且当使用萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的复配晶核剂时，具有更优的强度和更小的孔隙率。本发明在制备过程中，经过预烧或分阶段釉烧均可提高电瓷的弯曲强度，提高电瓷的致密度。
对上述实施例5与对比例1～3制备的硅质棕釉电瓷的性能进行检测，检测结果如下表2。
表2 硅质棕釉电瓷的性能检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表2的结果可以看出，本发明加入低熔点玻璃粉或晶核剂后，孔隙率明显降低，弯曲强度提高10%以上；本发明加入适量的硅质瓷废料粉，可一定程度上提高电瓷的强度，节约了资源和成本。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高强度硅质棕釉电瓷，原料包括坯料和棕釉釉料，其特征在于，所述坯料是由以下重量百分比的原料组成：高岭土10～20%、硅灰石15～30%、界牌泥10～20%、硅质瓷废料粉5～10%、低熔点玻璃粉10～20%、锂辉石10～15%、氧化钇3～6%、陶瓷级滑石粉4～8%和晶核剂3～6%；
所述棕釉釉料是由以下重量百分比的原料组成：钾长石粉30～40%、石英粉15～25%、本坯泥1.5～3%、方解石粉10～15%、熟滑石粉2.5～3.5%、氧化铁2～3%、络绿2.5～3.5%、三氧化二锰3.3～4.5%和界牌泥12～16%。
2.根据权利要求1所述的一种高强度硅质棕釉电瓷，其特征在于，所述晶核剂为萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的复配而成。
3.根据权利要求2所述的一种高强度硅质棕釉电瓷，其特征在于，所述萤石、二氧化钛和纳米氧化锌的质量比为1：（0.4～0.6）：（0.2～0.5）。
4.根据权利要求1所述的一种高强度硅质棕釉电瓷，其特征在于，所述棕釉釉料是由以下重量百分比的原料组成：钾长石粉36.8%、石英21%、本坯泥2.1%、方解石粉13.6%、熟滑石粉3.1%、氧化铁2.4%、络绿3%、三氧化二锰3.8%和界牌泥14.2%。
5.权利要求1-4任一项所述的一种高强度硅质棕釉电瓷的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）硅质瓷废料预处理：称取适量的硅质瓷废料，先用颚式破碎机进行粗碎，再用锤式破碎机进行细碎，再进行粗磨，然后放入球磨机中进行湿磨，研磨后的浆料过200目筛，压滤脱水，然后置于120℃下干燥4-8h，得到硅质瓷废料粉；
（2）配料：将坯料原料分别在120℃下干燥12-18h，然后按重量百分比称取，混合均匀；
（3）湿法球磨：将上述混合物、锆球和水3：1：1的质量比至于球磨机中，球磨，过筛100目，用除铁设备除铁后，得泥浆；
（4）毛坯的制备：用压滤机除去泥浆中的水份至20%，陈腐72h后进行真空练泥，然后在0.01-0.05MPa的真空度下挤压成型，制得毛坯；
（5）预烧：先阴干24h，然后置于烤瓷炉中进行预烧，温度范围为500-600℃，保温30min，得瓷坯；
（6）上釉：配置釉料浆料，将瓷坯表面进行施釉处理，得施釉瓷坯；
（7）烧结：将所述施釉瓷坯置于釉烧炉中进行釉烧，然后自然冷却至室温，制得硅质棕釉电瓷。
6.根据权利要求5所述的一种高强度硅质棕釉电瓷的制备方法，其特征在于，所述硅质瓷废料中二氧化硅的含量为40～60%。
7.根据权利要求5所述的一种高强度硅质棕釉电瓷的制备方法，其特征在于，所述施釉处理方法为：将瓷坯浸渍于釉料浆料中，浸渍时间为2-4s。
8.根据权利要求5所述的一种高强度硅质棕釉电瓷的制备方法，其特征在于，所述釉料浆料制备过程为：将棕釉釉料按质量百分比称量好，混合均匀得釉料混合物，将釉料混合物、球石和水按1:0.5:0.9的质量比置于球磨机中，球磨50h，过筛除铁，制得釉料浆液。
9.根据权利要求5所述的一种高强度硅质棕釉电瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中得釉烧过程为：以5～10℃/min的速率由室温升温至500～600℃后恒温，恒温时间1～2h；以5～8℃/min的速率升温至900～1000℃后恒温，恒温时间2～4h；以5～10℃/min的速率升温至1050～1180℃，恒温时间3～5h。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114804634A (zh) * 2022-03-04 2022-07-29 醴陵市东方电瓷电器有限公司 一种用于瓷绝缘子的彩色釉及其制备方法
CN115521068A (zh) * 2022-10-27 2022-12-27 江西省星海电瓷制造有限公司 一种半导体釉及其制造方法
CN115677218A (zh) * 2022-11-08 2023-02-03 江西省星海电瓷制造有限公司 一种适用于隧道窑烧成的电瓷棕釉配方及其制造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1246463A (zh) * 1998-09-02 2000-03-08 东北大学钎具开发研究中心 一种微晶玻璃绝缘子的制备方法及产品
CN1700364A (zh) * 2005-05-31 2005-11-23 杨涛 一种制作针式瓷绝缘子的配方
CN102489366A (zh) * 2011-12-31 2012-06-13 殷杨合 一种快速湿法球磨电瓷原料的方法
CN102838343A (zh) * 2012-09-27 2012-12-26 重庆鸽牌电瓷有限公司 一种高硅质瓷中强度电瓷坯料配方
CN103230820A (zh) * 2013-05-08 2013-08-07 醴陵市金山电瓷制造有限公司 一种球磨电瓷原料的方法
CN104072113A (zh) * 2014-06-30 2014-10-01 江苏南瓷绝缘子股份有限公司 一种利用玻璃制成的高强瓷及其生产工艺
CN104844175A (zh) * 2015-05-04 2015-08-19 福州大学 一种添加CaB2O4籽晶与CaB2O4籽非晶的电瓷及其制备方法
CN105218074A (zh) * 2015-11-09 2016-01-06 福州大学 一种高压电瓷及其制备方法
CN107910139A (zh) * 2017-11-21 2018-04-13 江西利峰电瓷制造有限公司 一种轻质高强柱式瓷绝缘子
CN110922157A (zh) * 2019-12-18 2020-03-27 江西省萍乡市南坑高压电瓷有限公司 一种电瓷胚料及其制造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1246463A (zh) * 1998-09-02 2000-03-08 东北大学钎具开发研究中心 一种微晶玻璃绝缘子的制备方法及产品
CN1700364A (zh) * 2005-05-31 2005-11-23 杨涛 一种制作针式瓷绝缘子的配方
CN102489366A (zh) * 2011-12-31 2012-06-13 殷杨合 一种快速湿法球磨电瓷原料的方法
CN102838343A (zh) * 2012-09-27 2012-12-26 重庆鸽牌电瓷有限公司 一种高硅质瓷中强度电瓷坯料配方
CN103230820A (zh) * 2013-05-08 2013-08-07 醴陵市金山电瓷制造有限公司 一种球磨电瓷原料的方法
CN104072113A (zh) * 2014-06-30 2014-10-01 江苏南瓷绝缘子股份有限公司 一种利用玻璃制成的高强瓷及其生产工艺
CN104844175A (zh) * 2015-05-04 2015-08-19 福州大学 一种添加CaB2O4籽晶与CaB2O4籽非晶的电瓷及其制备方法
CN105218074A (zh) * 2015-11-09 2016-01-06 福州大学 一种高压电瓷及其制备方法
CN107910139A (zh) * 2017-11-21 2018-04-13 江西利峰电瓷制造有限公司 一种轻质高强柱式瓷绝缘子
CN110922157A (zh) * 2019-12-18 2020-03-27 江西省萍乡市南坑高压电瓷有限公司 一种电瓷胚料及其制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114804634A (zh) * 2022-03-04 2022-07-29 醴陵市东方电瓷电器有限公司 一种用于瓷绝缘子的彩色釉及其制备方法
CN114804634B (zh) * 2022-03-04 2023-08-25 醴陵市东方电瓷电器有限公司 一种用于瓷绝缘子的彩色釉及其制备方法
CN115521068A (zh) * 2022-10-27 2022-12-27 江西省星海电瓷制造有限公司 一种半导体釉及其制造方法
CN115677218A (zh) * 2022-11-08 2023-02-03 江西省星海电瓷制造有限公司 一种适用于隧道窑烧成的电瓷棕釉配方及其制造方法

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