CN112877489A - 一种利用阴极炭回收赤泥铁的方法 - Google Patents

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谢武明
李瑜辉
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Abstract

本申请属于资源综合利用技术领域。本申请提供了一种利用阴极炭回收赤泥铁的方法。利用阴极炭作为碳源，提供了铁碳反应所需要的还原剂；通过加入添加剂，使得阴极炭中的氟化钠(NaF)有效转化为氟化钙(CaF2),同时能有效捕集氟化物，将氟化物固定于底渣中，实现了铁回收的同时还具有固定氟化物的效果。本申请回收赤泥铁的方法不仅实现了废弃物的资源化，还实现了危险废弃物的无害化处置，而且无需对原料进行预分离等前处理，避免了废水的产生，减少了后续废水处理的成本投入。

Description

一种利用阴极炭回收赤泥铁的方法
技术领域
本申请属于资源综合利用技术领域，尤其涉及一种利用阴极炭回收赤泥铁的方法。
背景技术
近年来，随着我国铝工业的快速发展，赤泥已经成为不可忽视的重要污染源之一，成为阻碍铝工业健康发展的首要问题。赤泥是氧化铝生产过程中产生的不溶性固体残渣，其化学组分主要由Al2O3、CaO、SiO2、Fe2O3和TiO2等构成，根据生产工艺不同可以得到不同类型的赤泥，主要分为拜尔法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥。赤泥碱度高，pH可达到10-12.5，还含有微量的放射性元素，其化学成分易渗透到土壤和水体中去，严重污染填埋场周边的生态环境。
与此同时，生产金属铝的过程会产生大量废旧阴极炭。废旧阴极炭因其含有远超国家标准的可浸出性氟化物而被列为危险废弃物。随着国家最新政策法规的出台(固体危险废物堆放时间不得超过一年)和铝工业的发展，废旧阴极炭无害化处理以及综合利用就成为了现在各电解铝公司普遍关注和亟待解决的问题。
目前，利用阴极炭作为碳源回收赤泥铁是一种资源高效利用且无公害的处理方法。还原焙烧与磁选分离是回收赤泥中铁组分的一种高效清洁工艺。赤泥中的赤铁矿和针铁矿将在高温的作用下，与碳源发生铁碳反应，从而被还原成四氧化三铁，最终被还原成单质铁。
但是，在利用阴极炭作为碳源还原赤泥中铁组分的过程中，升高温度将导致阴极炭中的氟化物大量转移到空气中，在高温下存在氟化物扩散严重，难以固定和捕集的问题，这带来了严重的二次污染，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种利用阴极炭回收赤泥铁的方法，解决现有阴极炭回收赤泥铁时，高温还原焙烧导致阴极炭中氟化物固定率低的技术问题。
本申请的具体技术方案如下：
本申请提供一种利用阴极炭回收赤泥铁的方法，包括如下步骤：
将赤泥、阴极炭和添加剂混合得到混合物，混合物依次进行还原焙烧、水淬、研磨以及磁选分离，回收海绵铁；
所述添加剂的Ca含量高于30wt％。
本申请中，本申请回收赤泥铁的方法中利用阴极炭作为碳源，提供了铁碳反应所需要的还原剂；通过加入添加剂，使得阴极炭中的氟化钠(NaF)有效转化为氟化钙(CaF2),同时能有效捕集氟化物，将氟化物固定于底渣中，实现了铁回收的同时还具有固定氟化物的效果。
本申请中，所述水淬是在室温下的纯水中进行，用于快速终止反应，且防止四氧化三铁被氧化为三氧化二铁。
优选的，所述添加剂为高炉渣。
本申请中，高炉渣是生铁冶炼过程中产生的一种固体废弃物。本申请回收赤泥铁的方法不仅实现了废弃物的资源化，还实现了危险废弃物的无害化处置，而且利用高炉渣和阴极炭回收赤泥铁，无需对赤泥、阴极炭和高炉渣进行预分离等前处理，避免了废水的产生，减少了后续废水处理的成本投入。
优选的，以质量百分数计，所述高炉渣的化学组成包括：CaO 31-50％、SiO2 31-44％和Al2O3 6-18％。
优选的，所述高炉渣的化学组成包括：CaO 41.59％、SiO2 31.09％和Al2O316.9％，余量为MgO、TiO2、Na2O、Fe2O3及其他杂质。
优选的，以质量百分数计，所述阴极炭的化学组成包括：C 30-70％、氟化物20-40％和电解质30-50％。
优选的，所述阴极炭的化学组成包括：C 68.25％、F 11.67％、Na2O 9.88％和Al2O36.27％，余量为CaO、SiO2、Fe2O3、TiO2及其他杂质。
优选的，以质量百分数计，所述赤泥的化学组成包括：Fe2O3 5-41％、Al2O3 10-49％和SiO2 6-20％。
优选的，所述赤泥的化学组成包括：Al2O3 49.7％、Fe2O3 23.25％和SiO2 8.75％，余量为TiO2、CaO、MgO、Na2O及其他杂质。
优选的，所述阴极炭占所述混合物的含量为10-20wt％。更优选的，所述阴极炭占所述混合物的含量为10wt％。
优选的，所述阴极炭与所述添加剂的质量比为(1-1.5)：1，更优选为1.5：1。
优选的，所述还原焙烧在惰性气体保护中进行，惰性气体的流速为0.2-0.8mL·min-1，更优选为0.4mL·min-1。
优选的，所述还原焙烧的温度为700-900℃，时间为1h。更优选的，所述还原焙烧的温度为800℃。
优选的，所述阴极炭占所述混合物的含量为10wt％，所述还原焙烧的温度为800℃。
综上所述，本申请提供了一种利用阴极炭回收赤泥铁的方法。利用阴极炭作为碳源，提供了铁碳反应所需要的还原剂；通过加入添加剂，使得阴极炭中的氟化钠(NaF)有效转化为氟化钙(CaF2),同时能有效捕集氟化物，将氟化物固定于底渣中，实现了铁回收的同时还具有固定氟化物的效果。本申请回收赤泥铁的方法不仅实现了废弃物的资源化，还实现了危险废弃物的无害化处置，而且无需对原料进行预分离等前处理，避免了废水的产生，减少了后续废水处理的成本投入。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例1中回收赤泥铁的方法流程示意图；
图2为本申请实施例1和对比例1中焙烧底渣的XRD图；
图3为本申请实施例1和对比例1中铁回收率的对比图；
图4为本申请实施例1和对比例1中焙烧底渣的SEM-EDS图；
图5为本申请实施例1和对比例1中氟化物残留率的对比图；
图6为本申请实施例2和对比例2中铁回收率的对比图；
图7为本申请实施例2和对比例2中氟浸出率的对比图。
具体实施方式
为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
本申请实施例回收赤泥铁的方法流程示意图参照图1。
(1)按照质量比称取赤泥、阴极炭和高炉渣得到混合物，使阴极炭占混合物的10wt％，阴极炭与高炉渣的质量比为1.5：1，适当研磨均匀后转移到管式炉内；
(2)在N2的保护下，将混合物分别置于700℃、800℃和900℃下焙烧1h后取出，得到焙烧底渣；
(3)将焙烧底渣进行水淬得到水淬渣，将水淬渣置于球磨机中研磨30min，经过磁选分离回收海绵铁。
将步骤(2)得到的焙烧底渣进行XRD化学成分分析，分析结果如图2所示。测定海绵铁的铁品位，计算铁回收率，结果如图3所示。将步骤(2)得到的焙烧底渣进行SEM-EDS分析，分析结果如图4(g、h，焙烧温度为900℃)所示。
将步骤(2)得到的焙烧底渣冷却至室温，与NaOH溶液混合均匀后转移到马弗炉内，其中，NaOH溶液和焙烧底渣的质量比为15：1，依次于360℃下焙烧10min，500℃下焙烧10min和600℃下焙烧30min，取出待温度降至室温，浸取定容后，用定性滤纸过滤，测定氟化物残留率，测定结果如图5所示。
实施例2
本申请实施例回收赤泥铁的方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(2)中的焙烧温度为900℃，步骤(3)中阴极炭占混合物的含量分别为10wt％、15wt％和20wt％，其余条件均不变。
测定海绵铁的铁品位，计算铁回收率，结果如图6所示。将步骤(2)得到的焙烧底渣与去离子水按照固液比1：20混合均匀，超声30min，使用定性滤纸过滤得滤液，测定氟浸出率，测定结果如图7所示。
对比例1
本申请对比例回收赤泥铁的方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(1)中不添加高炉渣，其余条件均不变。
将步骤(2)得到的焙烧底渣进行XRD化学成分分析，分析结果如图2所示。测定海绵铁的铁品位，计算铁回收率，结果如图3所示。将步骤(2)得到的焙烧底渣进行SEM-EDS分析，分析结果如图4(a、b焙烧温度为700℃，c、d焙烧温度为800℃，e、f焙烧温度为900℃)所示。
采用与实施例1相同的测试方法测定氟化物残留率，测定结果如图5所示。
对比例2
本申请对比例回收赤泥铁的方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(1)中不添加高炉渣，步骤(2)中的焙烧温度为900℃，步骤(3)中阴极炭占混合物的含量分别为10wt％、15wt％和20wt％，其余条件均不变。
测定海绵铁的铁品位，计算铁回收率，结果如图6所示。
采用与实施例2相同的测试方法测定氟浸出率，测定结果如图7所示。
图2可知，实施例1和对比例1中的赤泥三氧化二铁(Fe2O3)已经被转化成四氧化三铁(Fe3O4)，但在实施例1中由于高炉渣的加入，氟化钠已经被转化为氟化钙，氟化钙的强度显著增加，说明高炉渣能够有效捕集氟化物，将氟化物固定于底渣中，实现了铁回收的同时还具有固定氟化物的效果。
图3可知，实施例1赤泥中铁的回收率相较于相同焙烧温度下的对比例1略有下降。仅采用阴极炭回收赤泥铁时，还原焙烧温度为800℃时，铁回收率达到最高；但共同采用高炉渣和阴极炭回收赤泥铁时，随着还原焙烧温度的增加，铁回收率逐渐上升，在800～900℃时铁回收率较为接近，还原焙烧温度为900℃时，铁回收率达到最高。
图4可知，对比例1中随着焙烧温度的增加，底渣中氟的含量逐渐下降。但在加入了高炉渣的实施例1中，即使焙烧温度在900℃，底渣中氟的含量依然显著增加，表明高炉渣能有效捕集氟化物于底渣中。
图5可知，实施例1中共同采用高炉渣和阴极炭回收赤泥铁时，还原焙烧的温度为700～800℃，氟化物残留率达到最高，且在还原焙烧的温度为800℃时，氟化物残留率相比于相同焙烧温度下对比例1的增长率达到最高。
图6可知，在其他条件相同的情况下，铁回收率均随着阴极炭含量的增加而下降，但当阴极炭占混合物15wt％以上时，实施例2中共同采用高炉渣和阴极炭回收赤泥铁相比仅采用阴极炭在相同阴极炭含量下的对比例2来说，铁回收率略有提高。
图7可知，在其他条件相同的情况下，氟化物浸出率均在阴极炭含量为15wt％时达到最低，其中阴极炭含量为10～15wt％时氟化物浸出率下降较为明显，在阴极炭含量为10wt％时氟化物浸出率相比于相同阴极炭含量下对比例1的增长率达到最高。实施例2中共同采用高炉渣和阴极炭回收赤泥铁时，氟化物浸出率相比仅采用阴极炭在相同阴极炭含量下的对比例2显著降低。
以上实验结果说明，本申请回收赤泥铁的方法能有效捕集氟化物，将氟化物固定于底渣中，实现了铁回收的同时还具有固定氟化物的效果。当控制缓还原焙烧的温度为800℃，阴极炭占混合物10wt％时，阴极炭回收赤泥铁的铁回收率和氟化物残留率均得到明显改善。
以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种利用阴极炭回收赤泥铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将赤泥、阴极炭和添加剂混合得到混合物，混合物依次进行还原焙烧、水淬、研磨以及磁选分离，回收海绵铁；
所述添加剂的Ca含量高于30wt％。
2.根据权利要求1所述利用阴极炭回收赤泥铁的方法，其特征在于，所述添加剂为高炉渣。
3.根据权利要求2所述利用阴极炭回收赤泥铁的方法，其特征在于，以质量百分数计，所述高炉渣的化学组成包括：CaO 31-50％、SiO2 31-44％和Al2O3 6-18％。
4.根据权利要求1所述利用阴极炭回收赤泥铁的方法，其特征在于，以质量百分数计，所述阴极炭的化学组成包括：C 30-70％、氟化物20-40％和电解质30-50％。
5.根据权利要求1所述利用阴极炭回收赤泥铁的方法，其特征在于，以质量百分数计，所述赤泥的化学组成包括：Fe2O3 5-41％、Al2O3 10-49％和SiO26-20％。
6.根据权利要求1所述利用阴极炭回收赤泥铁的方法，其特征在于，所述阴极炭占所述混合物的含量为10-20wt％。
7.根据权利要求1所述利用阴极炭回收赤泥铁的方法，其特征在于，所述阴极炭与所述添加剂的质量比为(1-1.5)：1。
8.根据权利要求1所述利用阴极炭回收赤泥铁的方法，其特征在于，所述还原焙烧在惰性气体保护中进行，惰性气体的流速为0.2-0.8mL·min-1。
9.根据权利要求1所述利用阴极炭回收赤泥铁的方法，其特征在于，所述还原焙烧的温度为700-900℃，时间为1h。
10.根据权利要求1所述利用阴极炭回收赤泥铁的方法，其特征在于，所述阴极炭占所述混合物的含量为10wt％，所述还原焙烧的温度为800℃。
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