CN112875743A - 一种暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法 - Google Patents

一种暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及利用熔融‑析晶技术制备钙钛矿荧光粉的技术领域，具体涉及一种暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法，包括如下步骤：(1)惰性气体保护下分别称取一定量的原料，(2)惰性气体保护下将称量好的原料研磨混合均匀；(3)将得到的混合研磨料抽真空后密封；(4)将密封料在一定温度下熔融，保温一定时间后冷却至室温；(5)将得到的产物研磨后即得到双钙钛矿微米晶荧光粉。本发明的制备方法保证了所制得的双钙钛矿微米晶荧光粉产品的纯度，可得到高纯度且拥有217nm半峰宽和90％量子产率的超宽带暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉。与水热法和固相烧结法相比，获得的荧光粉结晶程度高、均匀性好，可适用于工业化大规模生产。

Description

一种暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法
技术领域
本发明涉及利用熔融-析晶技术制备钙钛矿荧光粉的技术领域，具体涉及一种暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿半导体不断为化学，材料科学和物理学注入新的活力，并为光电子器件的历史增添新的篇章。其在如光伏、发光二极管(LED)、微/纳米激光器、光电探测器、和X射线成像等领域有着巨大的应用前景。在迄今为止进行的大多数研究工作中含铅金属卤化物钙钛矿半导体一直是研究的热点话题。然而，铅(Pb)的毒性以及这些材料对辐射，湿气和热的不良稳定性代表了其商业化的主要障碍。因此，具有低毒性和高稳定性的无铅钙钛矿已经引起人们广泛的兴趣，成为金属卤化物钙钛矿半导体的替代材料。
解决铅毒性问题的新策略是用一个单价阳离子和一个三价阳离子取代每两个Pb2+阳离子，形成通式为A2BIBIIIX6的带电荷的双钙钛矿，由共角的[BIX6]和[BIIIX6]八面体构成。值得注意的是，在具有双重钙钛矿结构的各种组合物中，Cs2AgInCl6因其直接带隙特性，较长的载流子寿命和易溶液法制备受到了关注，但其宇称禁戒跃迁使其光致发光量子产率很低(<0.1％)。唐等人[Luo J,et al.Nature 2018；563[7732]:541-545]通过水热法，利用Na+和Bi3+掺杂对Cs2AgInCl6合金化，打破宇称禁戒跃迁，获得了量子产率86％的自陷激子发光。目前制备Cs2AgInCl6钙钛矿微米晶的方法主要为水热法[CN 107299393A；J.Zhou,etal.J.Mater.Chem.A 2017,5,15031-15037]和化学沉淀法[G.Volonakis,et al.,J.Phys.Chem.Lett.2017,8,772-778]。通过以上两种方法制备出的钙钛矿具有纯度高、量子产率高等优点。但上述方法均受限于反应过程繁琐、提纯困难、成本高、反应溶剂对环境有污染、制备周期长等方面，无法应用于商业化大规模量产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法，获得的荧光粉结晶程度高、均匀性好。
本发明实现目的所采用的方案是：一种暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法，包括如下步骤：(1)惰性气体保护下分别称取一定量的CsCl、AgCl、NaCl、InCl3、BiCl3，
(2)惰性气体保护下将步骤(1)中称量好的原料研磨混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合研磨料抽真空后密封；
(4)将步骤(3)中的密封料在一定温度下熔融，保温一定时间后冷却至室温；
(5)将步骤(4)得到的产物研磨后即得到暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉。
优选地，所述步骤(3)中，将所述步骤(2)中的研磨料转移至洁净的石英安瓿瓶中，抽真空后，用乙炔火焰在石英安瓿瓶瓶口熔接密封。
使用洁净的一次性石英安瓿瓶作为反应容器，避免了反应容器对原料和样品的污染，进一步提高了后续所得双钙钛矿微米晶荧光粉产品的纯度，从而无需进一步分离与提纯。
优选地，所述步骤(4)中，熔融温度为500～900℃，升温速率为1～3℃/min，保温时间为1～5h。
优选地，所述步骤(4)中，降温速率为0.3～10℃/min。
优选地，所述步骤(4)中，保温过程中，熔融液体进行摇晃均化处理，在冷却过程中无需对材料进行摇晃。
优选地，所述步骤(5)中，暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的化学式为Cs2NaxAg1- xInyBi1-yCl6，其中，0≤x≤1、0≤y≤1。
本发明具有以下优点和有益效果：首先，本发明中的制备方法针对制备暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉产品所需要的原料进行了全程真空或惰性气体保护，避免原料吸湿或与空气中的气体发生反应从而受到破坏，确保了熔制所使用各原料的高纯度，进而保证了后续所得双钙钛矿微米晶荧光粉产品的纯度，即可得到纯度很高的拥有217nm半峰宽和高达90％量子产率的超宽带暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉。与固相烧结法相比，获得的荧光粉结晶程度高、均匀性好。
其次，本发明所涉及的熔融-析晶技术，可根据需要选择不同大小的反应容器，从而可以通过一次反应，实现千克级荧光粉量产制备技术，达到其他水热法和化学沉淀法无法达到的产量，且无需进行进一步分离或提纯，更加适用于工业化大规模生产，从而降低双钙钛矿微米晶荧光粉产品的制备成本。
附图说明
图1为本发明的制备方法；
图2为实施例1制备的暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉样品在紫外光照下的宏观形貌；
图3为实施例1得到的暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉样品的激发和发射光谱；
图4为实施例1得到的暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉样品的TEM图；
图5为实施例1-9得到的暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉样品的XRD图；
图6为实施例1-9得到的暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉样品的Raman图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在本实施例中，双钙钛矿微米晶荧光粉的组成为Cs2Na0.4Ag0.6In0.995Bi0.005Cl6，如图1所示，其制备方法包括如下步骤：
第一步骤：选用优质石英安瓿瓶为反应容器，使用去离子水超声反复清洗石英安瓿瓶的内壁，直到安瓿瓶内壁无肉眼可见杂质，随后在烘箱中烘干。
第二步骤：选取高纯(5N)原料，原料的化学摩尔比为CsCl：NaCl：AgCl：InCl3：BiCl3＝2：0.4：0.6：0.995：0.005，在无水无氧的手套箱中使用电子天平按所需配比准确称量原料共2kg。
第三步骤：在手套箱中，将第二步骤中所述的称量好的原料放入玛瑙研钵中，并研磨混合均匀。
第四步骤：将第三步骤中所述的混合料在手套箱中灌入石英安瓿瓶，随后取出并对石英安瓿瓶迅速抽真空，真空度达到10-3Pa后，用乙炔火焰在石英安瓿瓶瓶口熔接密封。
第五步骤：将第四步骤所述的密封的石英安瓿瓶放入马弗炉(或摇摆炉)中，以1℃/min的升温速度缓慢升温至原料的熔融温度600℃，随后保温5h后，保温过程中对石英安瓿进行多次摇晃以混合均匀。
第六步骤：将第五步骤所述的熔融液进行降温，经过20h缓慢降温冷却至室温，冷却过程中不再摇晃。
第七步骤：将降至室温的石英安瓿瓶从马弗炉或摇摆炉中取出，打开安瓿瓶取出样品，放入玛瑙研钵中研磨后即得到双钙钛矿微米晶荧光粉。
根据上述方法制备的荧光粉如附图2所示，在紫外光照下，呈现明亮的白色。使用氙灯作为光源激发荧光粉，激发波长波长：382nm，可以观察到400-850nm超宽的荧光，其荧光峰位于610nm，半峰宽为217nm，发射光谱如附图3所示，粉末样品在375nm激发下量子效率达90％，如附表1所示。
根据上述方法制备的荧光粉中有单晶颗粒存在，尺寸为2-3μm，如附图4所示。X射线衍射光谱表明样品的峰位与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，表明制备得到的样品具有良好的纯度，如附图5所示。从拉曼光谱可以观察到5个清晰的峰位，TIn 2g，EIn g和A1g三个拉曼峰源于AgCl6、NaCl6和InCl6八面体的震动，TBi 2g和EBi g拉曼峰是源于组分中Bi元素的掺杂峰的位置与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，无其他杂峰，表明制备得到的样品具有良好纯度，附图6所示。
实施例2
在本实施例中，双钙钛矿微米晶荧光粉的组成为Cs2Na0.05Ag0.95In0.8Bi0.2Cl6，其制备方法包括如下步骤：
第一步骤：选用优质石英安瓿瓶为反应容器，使用去离子水超声反复清洗石英安瓿瓶的内壁，直到安瓿瓶内壁无肉眼可见杂质，随后在烘箱中烘干。
第二步骤：选取高纯(5N)原料，原料的化学摩尔比为CsCl：NaCl：AgCl：InCl3：BiCl3＝2：0.05：0.95：0.8：0.2，在无水无氧的手套箱中使用电子天平按所需配比准确称量原料共1kg。
第三步骤：在手套箱中，将第二步骤中所述的称量好的原料放入玛瑙研钵中，并研磨混合均匀。
第四步骤：将第三步骤中所述的混合料在手套箱中灌入石英安瓿瓶，随后取出并对石英安瓿瓶迅速抽真空，真空度达到10-3Pa后，用乙炔火焰在石英安瓿瓶瓶口熔接密封。
第五步骤：将第四步骤所述的密封的石英安瓿瓶放入马弗炉(或摇摆炉)中，以2℃/min的升温速度缓慢升温至原料的熔融温度550℃，随后保温3h，保温过程中对石英安瓿进行多次摇晃以混合均匀。
第六步骤：将第五步骤所述的熔融液进行降温，经过13h缓慢降温冷却至室温，冷却过程中不再摇晃。
第七步骤：将降至室温的石英安瓿瓶从马弗炉或摇摆炉中取出，打开安瓿瓶取出样品，放入玛瑙研钵中研磨后即得到双钙钛矿微米晶荧光粉。
根据上述方法制备的荧光粉在紫外光照下，呈现较为明亮的白色。使用氙灯作为光源激发所制备样品，激发波长：373nm，可以观察到400-850nm超宽的荧光，其荧光峰位于608nm，半峰宽为213nm，量子效率为53.7％，见附表1所示。
X射线衍射光谱表明样品的峰位与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，表明制备得到的样品具有良好的纯度，如附图5所示。从拉曼光谱可以观察到5个清晰的峰位，TIn 2g，EIn g和A1g三个拉曼峰源于AgCl6、NaCl6和InCl6八面体的震动，TBi 2g和EBi g拉曼峰是源于组分中Bi元素的掺杂峰的位置与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，无其他杂峰，表明制备得到的样品具有良好纯度，附图6所示。
实施例3
在本实施例中，双钙钛矿微米晶荧光粉的组成为Cs2Na0.1Ag0.9In0.85Bi0.15Cl6，其制备方法包括如下步骤：
第一步骤：选用优质石英安瓿瓶为反应容器，使用去离子水超声反复清洗石英安瓿瓶的内壁，直到安瓿瓶内壁无肉眼可见杂质，随后在烘箱中烘干。
第二步骤：选取高纯(5N)原料，原料的化学摩尔比为CsCl：NaCl：AgCl：InCl3：BiCl3＝2：0.1：0.9：0.85：0.15，在无水无氧的手套箱中使用电子天平按所需配比准确称量原料共1kg。
第三步骤：在手套箱中，将第二步骤中所述的称量好的原料放入玛瑙研钵中，并研磨混合均匀。
第四步骤：将第三步骤中所述的混合料在手套箱中灌入石英安瓿瓶，随后取出并对石英安瓿瓶迅速抽真空，真空度达到10-3Pa后，用乙炔火焰在石英安瓿瓶瓶口熔接密封。
第五步骤：将第四步骤所述的密封的石英安瓿瓶放入马弗炉(或摇摆炉)中，以1℃/min的升温速度缓慢升温至原料的熔融温度700℃，随后保温5h，保温过程中对石英安瓿进行多次摇晃以混合均匀。
第六步骤：将第五步骤所述的熔融液进行降温，经过10h缓慢降温冷却至室温，冷却过程中不再摇晃。
第七步骤：将降至室温的石英安瓿瓶从马弗炉或摇摆炉中取出，打开安瓿瓶取出样品，放入玛瑙研钵中研磨后即得到双钙钛矿微米晶荧光粉。
根据上述方法制备的荧光粉在紫外光照下，呈现较为明亮的白色。使用氙灯作为光源激发所制备样品，激发波长：375nm，可以观察到400-850nm超宽的荧光，其荧光峰位于609nm，半峰宽为211nm，量子效率为58.9％，见附表1所示。
X射线衍射光谱表明样品的峰位与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，表明制备得到的样品具有良好的纯度，如附图5所示。从拉曼光谱可以观察到5个清晰的峰位，TIn 2g，EIn g和A1g三个拉曼峰源于AgCl6、NaCl6和InCl6八面体的震动，TBi 2g和EBi g拉曼峰是源于组分中Bi元素的掺杂峰的位置与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，无其他杂峰，表明制备得到的样品具有良好纯度，附图6所示。
实施例4
在本实施例中，双钙钛矿微米晶荧光粉的组成为Cs2Na0.6Ag0.4In0.9Bi0.1Cl6，其制备方法包括如下步骤：
第一步骤：选用优质石英安瓿瓶为反应容器，使用去离子水超声反复清洗石英安瓿瓶的内壁，直到安瓿瓶内壁无肉眼可见杂质，随后在烘箱中烘干。
第二步骤：选取高纯(5N)原料，原料的化学摩尔比为CsCl：NaCl：AgCl：InCl3：BiCl3＝2：0.6：0.4：0.9：0.01，在无水无氧的手套箱中使用电子天平按所需配比准确称量原料共1kg。
第三步骤：在手套箱中，将第二步骤中所述的称量好的原料放入玛瑙研钵中，并研磨混合均匀。
第四步骤：将第三步骤中所述的混合料在手套箱中灌入石英安瓿瓶，随后取出并对石英安瓿瓶迅速抽真空，真空度达到10-3Pa后，用乙炔火焰在石英安瓿瓶瓶口熔接密封。
第五步骤：将第四步骤所述的密封的石英安瓿瓶放入马弗炉(或摇摆炉)中，以3℃/min的升温速度缓慢升温至原料的熔融温度500℃，随后保温5h后，保温过程中对石英安瓿进行多次摇晃以混合均匀。
第六步骤：将第五步骤所述的熔融液进行降温，经过10h缓慢降温冷却至室温，冷却过程中不再摇晃。
第七步骤：将降至室温的石英安瓿瓶从马弗炉或摇摆炉中取出，打开安瓿瓶取出样品，放入玛瑙研钵中研磨后即得到双钙钛矿微米晶荧光粉。
根据上述方法制备的荧光粉在紫外光照下，呈现明亮的白色。使用氙灯作为光源(波长：370nm)去激发所制备样品，可以观察到400-850nm超宽的荧光，其荧光峰位于613nm，半峰宽为210nm，量子效率为76.4％，见附表1所示。
X射线衍射光谱表明样品的峰位与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，表明制备得到的样品具有良好的纯度，如附图5所示。从拉曼光谱可以观察到5个清晰的峰位，TIn 2g，EIn g和A1g三个拉曼峰源于AgCl6、NaCl6和InCl6八面体的震动，TBi 2g和EBi g拉曼峰是源于组分中Bi元素的掺杂峰的位置与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，无其他杂峰，表明制备得到的样品具有良好纯度，附图6所示。
实施例5
在本实施例中，双钙钛矿微米晶荧光粉的组成为Cs2Na0.8Ag0.2In0.9Bi0.1Cl6，其制备方法包括如下步骤：
第一步骤：选用优质石英安瓿瓶为反应容器，使用去离子水超声反复清洗石英安瓿瓶的内壁，直到安瓿瓶内壁无肉眼可见杂质，随后在烘箱中烘干。
第二步骤：选取高纯(5N)原料，原料的化学摩尔比为CsCl：NaCl：AgCl：InCl3：BiCl3＝2：0.8：0.2：0.9：0.1，在无水无氧的手套箱中使用电子天平按所需配比准确称量原料共1kg。
第三步骤：在手套箱中，将第二步骤中所述的称量好的原料放入玛瑙研钵中，并研磨混合均匀。
第四步骤：将第三步骤中所述的混合料在手套箱中灌入石英安瓿瓶，随后取出并对石英安瓿瓶迅速抽真空，真空度达到10-3Pa后，用乙炔火焰在石英安瓿瓶瓶口熔接密封。
第五步骤：将第四步骤所述的密封的石英安瓿瓶放入马弗炉(或摇摆炉)中，以2℃/min的升温速度缓慢升温至原料的熔融温度700℃，随后保温3h后，保温过程中对石英安瓿进行多次摇晃以混合均匀。
第六步骤：将第五步骤所述的熔融液进行降温，经过2h缓慢降温冷却至室温，冷却过程中不再摇晃。
第七步骤：将降至室温的石英安瓿瓶从马弗炉或摇摆炉中取出，打开安瓿瓶取出样品，放入玛瑙研钵中研磨后即得到双钙钛矿微米晶荧光粉。
根据上述方法制备的荧光粉在紫外光照下，呈现明亮的白色。使用氙灯作为光源去激发荧光粉，激发波长：375nm，可以观察到400-850nm超宽的荧光，其荧光峰位于615nm，半峰宽为215nm，量子效率为62.1％。
X射线衍射光谱表明样品的峰位与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，表明制备得到的样品具有良好的纯度，如附图5所示。从拉曼光谱可以观察到5个清晰的峰位，TIn 2g，EIn g和A1g三个拉曼峰源于AgCl6、NaCl6和InCl6八面体的震动，TBi 2g和EBi g拉曼峰是源于组分中Bi元素的掺杂峰的位置与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，无其他杂峰，表明制备得到的样品具有良好纯度，附图6所示。
实施例6
在本实施例中，双钙钛矿微米晶荧光粉的组成为Cs2Na0.9Ag0.1In0.95Bi0.05Cl6，其制备方法包括如下步骤：
第一步骤：选用优质石英安瓿瓶为反应容器，使用去离子水超声反复清洗石英安瓿瓶的内壁，直到安瓿瓶内壁无肉眼可见杂质，随后在烘箱中烘干。
第二步骤：选取高纯(5N)原料，原料的化学摩尔比为CsCl：NaCl：AgCl：InCl3：BiCl3＝2：0.9：0.1：0.95：0.05，在无水无氧的手套箱中使用电子天平按所需配比准确称量原料共1kg。
第三步骤：在手套箱中，将第二步骤中所述的称量好的原料放入玛瑙研钵中，并研磨混合均匀。
第四步骤：将第三步骤中所述的混合料在手套箱中灌入石英安瓿瓶，随后取出并对石英安瓿瓶迅速抽真空，真空度达到10-3Pa后，用乙炔火焰在石英安瓿瓶瓶口熔接密封。
第五步骤：将第四步骤所述的密封的石英安瓿瓶放入马弗炉(或摇摆炉)中，以3℃/min的升温速度缓慢升温至原料的熔融温度800℃，随后保温7h，保温过程中对石英安瓿进行多次摇晃以混合均匀。
第六步骤：将第五步骤所述的熔融液进行降温，经过8h缓慢降温冷却至室温，冷却过程中不再摇晃。
第七步骤：将降至室温的石英安瓿瓶从马弗炉或摇摆炉中取出，打开安瓿瓶取出样品，放入玛瑙研钵中研磨后即得到双钙钛矿微米晶荧光粉。
根据上述方法制备的荧光粉在紫外光照下，呈现较为明亮的白色。使用氙灯作为光源激发所制备样品，激发波长：377nm，可以观察到400-850nm超宽的荧光，其荧光峰位于620nm，半峰宽为208nm，量子效率为56.5％，见附表1所示。
X射线衍射光谱表明样品的峰位与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，表明制备得到的样品具有良好的纯度，如附图5所示。从拉曼光谱可以观察到5个清晰的峰位，TIn 2g，EIn g和A1g三个拉曼峰源于AgCl6、NaCl6和InCl6八面体的震动，TBi 2g和EBi g拉曼峰是源于组分中Bi元素的掺杂峰的位置与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，无其他杂峰，表明制备得到的样品具有良好纯度，附图6所示。
实施例7
在本实施例中，双钙钛矿微米晶荧光粉的组成为Cs2Na0.95Ag0.05In0.98Bi0.02Cl6，其制备方法包括如下步骤：
第一步骤：选用优质石英安瓿瓶为反应容器，使用去离子水超声反复清洗石英安瓿瓶的内壁，直到安瓿瓶内壁无肉眼可见杂质，随后在烘箱中烘干。
第二步骤：选取高纯(5N)原料，原料的化学摩尔比为CsCl：NaCl：AgCl：InCl3：BiCl3＝2：0.95：0.05：0.98：0.02，在无水无氧的手套箱中使用电子天平按所需配比准确称量原料共1kg。
第三步骤：在手套箱中，将第二步骤中所述的称量好的原料放入玛瑙研钵中，并研磨混合均匀。
第四步骤：将第三步骤中所述的混合料在手套箱中灌入石英安瓿瓶，随后取出并对石英安瓿瓶迅速抽真空，真空度达到10-3Pa后，用乙炔火焰在石英安瓿瓶瓶口熔接密封。
第五步骤：将第四步骤所述的密封的石英安瓿瓶放入马弗炉(或摇摆炉)中，以2℃/min的升温速度缓慢升温至原料的熔融温度750℃，随后保温8h，保温过程中对石英安瓿进行多次摇晃以混合均匀。
第六步骤：将第五步骤所述的熔融液进行降温，经过12h缓慢降温冷却至室温，冷却过程中不再摇晃。
第七步骤：将降至室温的石英安瓿瓶从马弗炉或摇摆炉中取出，打开安瓿瓶取出样品，放入玛瑙研钵中研磨后即得到双钙钛矿微米晶荧光粉。
根据上述方法制备的荧光粉在紫外光照下，呈现较为明亮的白色。使用氙灯作为光源激发所制备样品，激发波长：375nm，可以观察到400-850nm超宽的荧光，其荧光峰位于622nm，半峰宽为209nm，量子效率为50.8％，见附表1所示。
X射线衍射光谱表明样品的峰位与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，表明制备得到的样品具有良好的纯度，如附图5所示。从拉曼光谱可以观察到5个清晰的峰位，TIn 2g，EIn g和A1g三个拉曼峰源于AgCl6、NaCl6和InCl6八面体的震动，TBi 2g和EBi g拉曼峰是源于组分中Bi元素的掺杂峰的位置与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，无其他杂峰，表明制备得到的样品具有良好纯度，附图6所示。
实施例8
在本实施例中，双钙钛矿微米晶荧光粉的组成为Cs2AgInCl6，其制备方法包括如下步骤：
第一步骤：选用优质石英安瓿瓶为反应容器，使用去离子水超声反复清洗石英安瓿瓶的内壁，直到安瓿瓶内壁无肉眼可见杂质，随后在烘箱中烘干。
第二步骤：选取高纯(5N)原料，原料的化学摩尔比为CsCl：AgCl：InCl3＝2：1：1，在无水无氧的手套箱中使用电子天平按所需配比准确称量原料共1kg。
第三步骤：在手套箱中，将第二步骤中所述的称量好的原料放入玛瑙研钵中，并研磨混合均匀。
第四步骤：将第三步骤中所述的混合料在手套箱中灌入石英安瓿瓶，随后取出并对石英安瓿瓶迅速抽真空，真空度达到10-3Pa后，用乙炔火焰在石英安瓿瓶瓶口熔接密封。
第五步骤：将第四步骤所述的密封的石英安瓿瓶放入马弗炉(或摇摆炉)中，以3℃/min的升温速度缓慢升温至原料的熔融温度800℃，随后保温4h，保温过程中对石英安瓿进行多次摇晃以混合均匀。
第六步骤：将第五步骤所述的熔融液进行降温，经过15h缓慢降温冷却至室温，冷却过程中不再摇晃。
第七步骤：将降至室温的石英安瓿瓶从马弗炉或摇摆炉中取出，打开安瓿瓶取出样品，放入玛瑙研钵中研磨后即得到双钙钛矿微米晶荧光粉。
根据上述方法制备的荧光粉在紫外光照下，呈现较为明亮的白色。使用氙灯作为光源激发所制备样品，激发波长：375nm，可以观察到400-850nm超宽的荧光，其荧光峰位于607nm，半峰宽为210nm，量子效率为11.7％，见附表1所示。
X射线衍射光谱表明样品的峰位与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，表明制备得到的样品具有良好的纯度，如附图5所示。从拉曼光谱可以观察到5个清晰的峰位，TIn 2g，EIn g和A1g三个拉曼峰源于AgCl6、NaCl6和InCl6八面体的震动，TBi 2g和EBi g拉曼峰是源于组分中Bi元素的掺杂峰的位置与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，无其他杂峰，表明制备得到的样品具有良好纯度，附图6所示。
实施例9
在本实施例1中，双钙钛矿微米晶荧光粉的组成为Cs2NaBiCl6，其制备方法包括如下步骤：
第一步骤：选用优质石英安瓿瓶为反应容器，使用去离子水超声反复清洗石英安瓿瓶的内壁，直到安瓿瓶内壁无肉眼可见杂质，随后在烘箱中烘干。
第二步骤：选取高纯(5N)原料，原料的化学摩尔比为CsCl：NaCl：BiCl3：＝2：1：1，在无水无氧的手套箱中使用电子天平按所需配比准确称量原料共1kg。
第三步骤：在手套箱中，将第二步骤中所述的称量好的原料放入玛瑙研钵中，并研磨混合均匀。
第四步骤：将第三步骤中所述的混合料在手套箱中灌入石英安瓿瓶，随后取出并对石英安瓿瓶迅速抽真空，真空度达到10-3Pa后，用乙炔火焰在石英安瓿瓶瓶口熔接密封。
第五步骤：将第四步骤所述的密封的石英安瓿瓶放入马弗炉(或摇摆炉)中，以2℃/min的升温速度缓慢升温至原料的熔融温度600℃，随后保温3h，保温过程中对石英安瓿进行多次摇晃以混合均匀。
第六步骤：将第五步骤所述的熔融液进行降温，经过10h缓慢降温冷却至室温，冷却过程中不再摇晃。
第七步骤：将降至室温的石英安瓿瓶从马弗炉或摇摆炉中取出，打开安瓿瓶取出样品，放入玛瑙研钵中研磨后即得到双钙钛矿微米晶荧光粉。
根据上述方法制备的荧光粉在紫外光照下，呈现较为明亮的白色。使用氙灯作为光源去激发荧光粉，激发波长为375nm，可以观察到400-850nm超宽的荧光，其荧光峰位于625nm，半峰宽为217nm，量子效率为8.1％，见附表1所示。
X射线衍射光谱表明样品的峰位与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，表明制备得到的样品具有良好的纯度，如附图5所示。从拉曼光谱可以观察到5个清晰的峰位，TIn 2g，EIn g和A1g三个拉曼峰源于AgCl6、NaCl6和InCl6八面体的震动，TBi 2g和EBi g拉曼峰是源于组分中Bi元素的掺杂峰的位置与强度均与Cs2AgInCl6的峰位与强度相吻合，无其他杂峰，表明制备得到的样品具有良好纯度，附图6所示。
表一：实施例1-9中样品的激发峰、发射峰和量子产率
实施例 组成 激发峰 发射峰 量子产率
1 Cs<sub>2</sub>Na<sub>0.4</sub>Ag<sub>0.6</sub>In<sub>0.995</sub>Bi<sub>0.005</sub>Cl<sub>6</sub> 382 610 90％
2 Cs<sub>2</sub>Na<sub>0.05</sub>Ag<sub>0.95</sub>In<sub>0.8</sub>Bi<sub>0.2</sub>Cl<sub>6</sub> 373 608 53.7％
3 Cs<sub>2</sub>Na<sub>0.1</sub>Ag<sub>0.9</sub>In<sub>0.85</sub>Bi<sub>0.15</sub>Cl<sub>6</sub> 375 609 58.9％
4 Cs<sub>2</sub>Na<sub>0.6</sub>Ag<sub>0.4</sub>In<sub>0.9</sub>Bi<sub>0.1</sub>Cl<sub>6</sub>， 370 613 76.4％
5 Cs<sub>2</sub>Na<sub>0.8</sub>Ag<sub>0.2</sub>In<sub>0.9</sub>Bi<sub>0.1</sub>Cl<sub>6</sub> 375 615 62.1％
6 Cs<sub>2</sub>Na<sub>0.9</sub>Ag<sub>0.1</sub>In<sub>0.95</sub>Bi<sub>0.05</sub>Cl<sub>6</sub> 377 620 56.5％
7 Cs<sub>2</sub>Na<sub>0.95</sub>Ag<sub>0.05</sub>In<sub>0.98</sub>Bi<sub>0.02</sub>Cl<sub>6</sub> 375 622 50.8％
8 Cs<sub>2</sub>AgInCl<sub>6</sub> 375 618 11.7％
9 Cs<sub>2</sub>NaBiCl<sub>6</sub> 375 625 8.1％
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)惰性气体保护下分别称取一定量的CsCl、AgCl、NaCl、InCl3、BiCl3，
(2)惰性气体保护下将步骤(1)中称量好的原料研磨混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合研磨料抽真空后密封；
(4)将步骤(3)中的密封料在一定温度下熔融，保温一定时间后冷却至室温；
(5)将步骤(4)得到的产物研磨后即得到暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉。
2.根据权利要求1所述的暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将所述步骤(2)中的研磨料转移至洁净的石英安瓿瓶中，抽真空后，用乙炔火焰在石英安瓿瓶瓶口熔接密封。
3.根据权利要求1所述的暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，熔融温度为500～900℃，升温速率为1～3℃/min，保温时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，降温速率为0.3～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，保温过程中，熔融液体进行摇晃均化处理，在冷却过程中无需对材料进行摇晃。
6.根据权利要求1所述的暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的宏量制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，暖白光发射微米晶钙钛矿荧光粉的化学式为Cs2NaxAg1-xInyBi1-yCl6，其中，0≤x≤1、0≤y≤1。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114085669A (zh) * 2021-10-26 2022-02-25 兰州大学 一种应用于x射线探测器的无铅双钙钛矿闪烁体制备方法
CN115710506A (zh) * 2022-10-12 2023-02-24 桂林理工大学 一种黄绿色荧光卤化物材料及制备方法
CN115785953A (zh) * 2022-12-03 2023-03-14 桂林理工大学 一种蓝绿色荧光卤化物材料及制备方法
CN116217231A (zh) * 2023-01-30 2023-06-06 辽宁大学 一种高纯度Ti2SnC粉末状陶瓷材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109354059A (zh) * 2018-10-24 2019-02-19 中国科学院福建物质结构研究所 一种无机钙钛矿量子点的固相合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109354059A (zh) * 2018-10-24 2019-02-19 中国科学院福建物质结构研究所 一种无机钙钛矿量子点的固相合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANGYI ZHAO等: "Double perovskite Cs2AgInCl6:Cr3+: broadband and near-infrared luminescent materials", 《INORG. CHEM. FRONT.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114085669A (zh) * 2021-10-26 2022-02-25 兰州大学 一种应用于x射线探测器的无铅双钙钛矿闪烁体制备方法
CN115710506A (zh) * 2022-10-12 2023-02-24 桂林理工大学 一种黄绿色荧光卤化物材料及制备方法
CN115785953A (zh) * 2022-12-03 2023-03-14 桂林理工大学 一种蓝绿色荧光卤化物材料及制备方法
CN116217231A (zh) * 2023-01-30 2023-06-06 辽宁大学 一种高纯度Ti2SnC粉末状陶瓷材料的制备方法

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