CN112858224A - 一种传感探头及其制备方法和应用该传感探头的传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种传感探头及其制备方法和应用该传感探头的传感器，传感探头包括单模光纤，单模光纤内设置有相连的倾斜光栅和布拉格光栅，光在单模光纤中传输，当经过倾斜光栅时一部分纤芯模经反射泄漏到包层中，作为后向传输包层模；另一部分透射纤芯模继续向前传输，经布拉格光栅反射回倾斜光栅，产生二次反射泄漏到包层中，作为前向传输包层模；光纤表面沉积金膜，当包层模满足共振条件时，同时激发前向和后向SPR；前向SPR传感区域表面涂覆蛋白涂层；通过前向SPR传感区域完成外界湿度传感，后向SPR信号作为传感系统的自校准参考信号。本发明实现了湿度传感和自校准功能，结合天然蛋白，为其用于生物化学传感提供了一种可行方案。

Description

一种传感探头及其制备方法和应用该传感探头的传感器

技术领域

本发明涉及一种传感探头及其制备方法和应用该传感探头的传感器，特别是一种基于蛋白涂层的自校准湿度SPR传感探头及其制备方法和应用该传感探头的传感器，属于光纤传感领域。

背景技术

光纤生物传感器由于其结构紧凑、抗电磁干扰能力强、耐腐蚀、易于集成等优点，被广泛应用于环境监测、食品加工、化学检测以及生物医药工程等领域。小型化、高响应和生物相容性是影响此类传感器的关键因素。然而，传统的石英光纤表现出的化学惰性和生物不相容性，限制了装置的微型化和体内生物传感技术的发展。人们必须在光纤探头上涂覆特殊的敏感材料来检测PH、温湿度等。例如，2018年，Semwal Vivek等人使用聚苯胺作为敏感涂层，涂覆于光纤表面，用于PH值传感(SPR based fiber optic pH sensor usingpolyaniline as a sensing layer)；2019年，Rozalina Zakaria等人利用二硫化钼/二硫化钨作为敏感涂层，并涂覆于D型光纤表面，用于外界湿度传感(R.Zakaria,et al.,Micromachines,2019,10(7):465.)。但是这些涂层一般生物不兼容和不可生物降解，容易引起环境污染，而且复杂的制备过程限制了此类生物传感器的实际应用。

与合成材料相比，天然生物材料作为一种可再生资源，并具有生物相容性，生物可降解性等优势，可以作为合成材料的理想替代品用于生物传感。早在2014年，BorknerChristian等人通过将蚕丝和蜘蛛丝加工成高度定制的各向同性和各向异性涂层，证实了蛋白材料在生物医学领域、光学和生物传感器领域具有很高的应用价值(C.B.Borkner,M.B.Elsner,T.Scheibel,ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6(18):15611-15625.)。天然蛋白材料是由一系列氢键连接的氨基酸序列组成，当外界湿度变化时引起氢键破坏，从而改变蛋白质的光学特性(K.H.Tow,D.M.Chow,et al.,Journal of LightwaveTechnology,2017,36(4):1138-1144.)。基于这一特性，可以使用天然蛋白材料作为敏感材料用于湿度传感。

发明内容

针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题是提供一种利用天然蛋白材料作为敏感涂层，结合光纤光栅，实现高灵敏度、高响应，自校准的光纤湿度SPR传感探头及其制备方法及应用该传感探头的传感器。

为解决上述技术问题，本发明的一种传感探头，包括单模光纤，单模光纤内设置有相连的倾斜光栅和布拉格光栅，光在单模光纤中传输，当经过倾斜光栅时一部分纤芯模经反射泄漏到包层中，作为后向传输包层模；另一部分透射纤芯模继续向前传输，经布拉格光栅反射回倾斜光栅，产生二次反射泄漏到包层中，作为前向传输包层模；光纤表面沉积金膜，当包层模满足共振条件时，同时激发前向和后向SPR；前向SPR传感区域表面涂覆蛋白涂层；通过前向SPR传感区域完成外界湿度传感，后向SPR信号作为传感系统的自校准参考信号。

本发明还包括：

1.倾斜光栅的反射波长范围和倾斜角度满足能够激发SPR现象。

2.布拉格光栅的反射波长范围应包含倾斜光纤的反射波长范围，且具有高反射率。

上述任意一种传感探头的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：通过光纤焊接机将倾斜光栅与布拉格光栅焊接；

步骤2：将焊接好的光纤固定在载玻片上，置于离子溅射仪密闭气室中，调整光纤位置，使金膜沉积在传感区域表面，打开气泵抽真空，调整气室内真空度、电流、沉积时间，待传感区域表面镀好金膜后取出光纤，形成SPR传感区域；

步骤3：制备蚕丝蛋白溶液；

步骤4：取传感器探头，通过蘸取的方式，于传感探头前向SPR传感区域涂覆蛋白溶液，并置于干燥箱中悬空风，传感器探头制备完成。

其中，步骤3中制备蚕丝蛋白溶液具体为：

蚕丝置于给定浓度的Na₂CO₃溶液中煮沸去除蚕丝表面丝胶蛋白，将煮过的蚕丝晾干，将干燥的蚕丝置于LiBr溶液中溶解，使用去离子水对溶液透析并离心去除杂质，获得蚕丝蛋白溶液。

一种传感器，包括上述任意一种传感探头、光源、光纤环形器、参考探测器和传感探测器，光源通过光纤环形器与传感探头一端连接，传感探头的另一端与传感探测器相连进行湿度传感数据采集，参考探测器与光纤环形器反射输出端口连接并接收反射参考信号。

本发明的有益效果：本发明提出了一种基于蛋白涂层的自校准湿度SPR传感探头及其制备方法和应用该传感探头的传感器。将倾斜光栅与布拉格光栅连接，使传输光在光纤内产生前向包层模和后向包层模。通过在光纤表面沉积金膜，由包层模产生双向SPR，并于前向SPR传感区域涂覆蛋白涂层，用于外界湿度传感，同时后向SPR信号作为参考信号，实现传感系统的自校准。本发明通过双向包层模激发SPR实现了湿度传感和自校准功能，结合天然蛋白，为其用于生物化学传感提供了一种可行方案。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1.本发明的传感系统具备自校准功能，可以有效减小环境中温度波动等因素对测量结果的影响。

2.本发明采用的蛋白涂层作为一种可再生资源，具有生物相容性，生物可降解性，对环境友好，且造价低廉。

3.本发明采用的蛋白涂层由氨基酸序列通过氢键连接组成，氢键易受外界湿度变化影响，且响应灵敏，可用于提高传感器的灵敏度和响应速度。

附图说明

图1为倾斜光栅与布拉格光栅连接示意图；

图2为光纤传感探头结构示意图；

图3为实验装置图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

本发明的技术方案具体为：

一种基于蛋白涂层的自校准湿度SPR传感器，包括光源、传感探头、环形器、参考探测器和传感探测器，传感探头由单模光纤、倾斜光栅、布拉格光栅、金膜和蛋白涂层组成。倾斜光栅能够反射纤芯模，使其泄漏到包层中，形成沿包层传输的包层模，与布拉格光栅连接，当光在单模光纤中传输经过倾斜光栅时，一部分纤芯模经反射泄漏到包层中，作为后向传输包层模；另一部分透射纤芯模继续向前传输，经布拉格光栅反射回倾斜光栅，产生二次反射泄漏到包层中，作为前向传输包层模。通过在光纤表面沉积金膜，当包层模满足共振条件时，同时激发前向和后向SPR，并分别被传感探测器和参考探测器收集，于前向SPR传感区域表面涂覆天然蛋白湿度敏感涂层，由于蛋白涂层折射率对外界湿度变化响应敏感，因此可通过前向SPR传感区域，实现外界湿度传感，同时后向SPR信号作为参考信号，可用于传感系统的自校准。

倾斜光栅的反射波长范围和倾斜角度需满足能够激发SPR现象。

布拉格光栅的反射波长范围应包含倾斜光纤的反射波长范围，且具有高反射率。

光纤表面金膜厚度应满足产生SPR现象。

蛋白涂层通过蚕丝获得，步骤如下：

将蚕丝切碎并于Na₂CO₃溶液中煮沸以去除丝胶，取出蚕丝晾干，将干燥的蚕丝置于LiBr溶液中溶解，使用去离子水对溶液透析并离心去除杂质，获得蚕丝蛋白溶液。将蛋白溶液涂覆于传感区域并风干，即可得到蛋白涂层。

本发明提供了一种基于蛋白涂层的自校准湿度SPR传感器，如图1所示，单模光纤1内包括倾斜光栅2和布拉格光栅3相连，倾斜光栅2的倾斜角度为4°，具有后向传输的包层模，布拉格光栅3具有高反射率，且两者具有相同的光栅周期。

图2为光纤传感探头结构示意图，传感探头包括单模光纤1，倾斜光栅2，布拉格光栅3，金膜4以及蛋白涂层5，制作过程包括如下步骤：

(1)通过光纤焊接机将倾斜光栅与布拉格光栅焊接；

(2)将焊接好的光纤固定在载玻片上，置于离子溅射仪密闭气室中，调整光纤位置，使金膜4能够沉积在传感区域表面，打开气泵抽真空，调整气室内真空度稳定在约2mbar，并调节电流大小为6mA，沉积时间设置2分30秒，待传感区域表面镀好金膜4后取出光纤，形成SPR传感区域，金膜厚度为50nm；

(3)制备蚕丝蛋白溶液，包括如下过程：

取5g蚕丝剪碎并置于浓度为0.02mol/L的Na₂CO₃溶液中煮沸30分钟，去除蚕丝表面丝胶蛋白，易于蛋白质溶解。将煮过的蚕丝风干一夜，然后浸泡在浓度为9.3mol/L的LiBr溶液中，通过水浴锅加热溶液温度为60℃，浸泡时间4小时，蚕丝蛋白缓慢溶解在LiBr溶液中。在室温下，将溶有蚕丝蛋白的LiBr溶液使用去离子水透析48小时得到蚕丝蛋白溶液，将其置于离心机内，通过离心的方式去除残留的Na₂CO₃和LiBr等杂质，获得高纯度的蛋白溶液样品。

(4)取传感器探头，通过蘸取的方式，于传感探头前向SPR传感区域涂覆蛋白溶液，并置于干燥箱中悬空风干2小时，传感器探头制备完成。

一种基于蛋白涂层的自校准湿度SPR传感器，其工作原理是：光源信号通过环形器传输到单模光纤中，当经过倾斜光栅时，一部分纤芯模被反射并泄漏到包层中，形成后向传输包层模；另一部分纤芯模通过倾斜光栅继续向前传输并经过布拉格光栅，由于布拉格光栅具有高反射率，大部分透射光被反射回倾斜光栅，并发生二次反射泄漏到包层中，形成前向传输包层模，且与后向传输包层模具有相同的反射角。包层模具有较强的倏逝场，当满足共振条件时，前向传输包层模和后向传输包层模，分别与传感区域表面金膜相互作用，产生SPR现象，传输信号分别被传感探测器和参考探测器收集。其中，后向传输包层模激发SPR信号经光纤环形器被参考探测器接收作为参考信号，用于实现系统的自校准；前向传输包层模激发SPR信号作为传感信号，由于蛋白涂层折射率对外界湿度响应敏感，于该传感区域金膜表面涂覆蛋白涂层作为湿度敏感材料，用于实现外界湿度传感。

如图3所示，为该传感系统装置。超连续谱光源6通过光纤环形器7与传感探头一端连接，将传感探头置于一密闭湿度箱8内，另一端与传感探测器9相连，进行湿度传感数据采集，参考探测器10与光纤环形器7反射输出端口连接，用于接收反射参考信号。蛋白涂层作为湿度敏感材料由一系列可逆氢键连接的氨基酸序列组成，其中氢键易受水分子等极性分子的影响而遭到破坏，导致蛋白材料折射率发生改变。通过改变湿度箱内湿度大小，蛋白涂层折射率发生改变，SPR谱线发生偏移，进行湿度检测。通过将传感信号谱线偏移量减去参考信号谱线偏移量，可解调出准确的外界湿度变化，实现自校准功能，减小外界温度波动等因素引起的干扰。

Claims (6)

1.一种传感探头，其特征在于：包括单模光纤，单模光纤内设置有相连的倾斜光栅和布拉格光栅，光在单模光纤中传输，当经过倾斜光栅时一部分纤芯模经反射泄漏到包层中，作为后向传输包层模；另一部分透射纤芯模继续向前传输，经布拉格光栅反射回倾斜光栅，产生二次反射泄漏到包层中，作为前向传输包层模；光纤表面沉积金膜，当包层模满足共振条件时，同时激发前向和后向SPR；前向SPR传感区域表面涂覆蛋白涂层；通过前向SPR传感区域完成外界湿度传感，后向SPR信号作为传感系统的自校准参考信号。

2.根据权利要求1所述的一种传感探头，其特征在于：倾斜光栅的反射波长范围和倾斜角度满足能够激发SPR现象。

3.根据权利要求1所述的一种传感探头，其特征在于：布拉格光栅的反射波长范围应包含倾斜光纤的反射波长范围，且具有高反射率。

4.一种权利要求1或2或3所述的传感探头的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：通过光纤焊接机将倾斜光栅与布拉格光栅焊接；

步骤2：将焊接好的光纤固定在载玻片上，置于离子溅射仪密闭气室中，调整光纤位置，使金膜沉积在传感区域表面，打开气泵抽真空，调整气室内真空度、电流、沉积时间，待传感区域表面镀好金膜后取出光纤，形成SPR传感区域；

步骤3：制备蚕丝蛋白溶液；

步骤4：取传感器探头，通过蘸取的方式，于传感探头前向SPR传感区域涂覆蛋白溶液，并置于干燥箱中悬空风，传感器探头制备完成。

5.根据权利要求4所述的一种权利要求1或2所述的传感探头的制备方法，其特征在于：步骤3所述制备蚕丝蛋白溶液具体为：

蚕丝置于给定浓度的Na₂CO₃溶液中煮沸去除蚕丝表面丝胶蛋白，将煮过的蚕丝晾干，将干燥的蚕丝置于LiBr溶液中溶解，使用去离子水对溶液透析并离心去除杂质，获得蚕丝蛋白溶液。

6.一种传感器，其特征在于：包括权利要求1或2或3所述的传感探头、光源、光纤环形器、参考探测器和传感探测器，光源通过光纤环形器与传感探头一端连接，传感探头的另一端与传感探测器相连进行湿度传感数据采集，参考探测器与光纤环形器反射输出端口连接并接收反射参考信号。

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