CN112844402A - 一种用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米四氧化三钴负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米四氧化三钴负载型催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂及其制备方法，该纳米Co3O4负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为纳米Co3O4，由小尺寸的Co3O4纳米片组装而成；所述小尺寸的Co3O4纳米片的尺寸为1～20nm；所述活性组分选自铜、铁、铬、锡或锰的氧化物中的一种或多种。本发明公开的纳米Co3O4负载型催化剂，微观形貌新颖，用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化反应时，具有催化剂低温活性高、在多种毒性物质共存的复杂环境下抗中毒性能优异的特点。

Description

一种用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米四氧化三钴 负载型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及大气污染治理的技术领域，尤其涉及一种用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
VOCs是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的简称。根据世界卫生组织(WHO)对VOCs的定义为：熔点低于室温且沸点在 50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。VOCs的种类繁多，目前已经鉴别的VOCs多达300余种。VOCs按其化学式结构可分为：烷烃类、烯烃类、芳烃类、醇类、醛类、酮类、醚类、酯类等二十类物种。而且 VOCs的排放来源极其广泛，主要排放源涉及生物质燃料燃烧、垃圾焚烧、石油化工，石油炼制，交通运输，合成材料和家具制造多个行业。甲苯作为一种常见的溶剂和添加剂，对人类的皮肤、粘膜等有刺激性，吸入高浓度的甲苯还会引起急性中毒，长期接触还会引起神经系统疾病，是一种主要的VOCs污染物。
目前治理VOCs的技术主要有两种，一种是物理回收技术，主要包括吸附技术，吸收技术，冷凝技术和膜分离技术。另一种是化学降解技术主要包括光催化技术，等离子技术，热力燃烧技术和催化燃烧技术等。相较于其它技术而言，催化燃烧技术具有处理效率高、能量需求小、二次污染少、投资成本低等优点。
针对生物质锅炉烟气排放特征，除了活性和选择性，催化剂的稳定性也是重要考虑因素之一，催化剂失活是目前催化燃烧在生物质锅炉烟气治理上面临的主要问题，其中由碱/碱土金属(K、Na、Ca)、重金属 (Pb)以及硫氧化物等有毒物质引起的催化剂中毒失活尤为突出。因此，开发具有良好抗多种毒物同时中毒性能的催化剂吸引了国内外诸多学者的关注和研究。但目前国内外公开的研究成果主要涉及各种不同类型的VOCs催化剂及其制备方法，对于抗中毒的研究较少。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种纳米Co3O4负载型催化剂，微观形貌新颖，用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化反应时，具有催化剂低温活性高、在多种毒性物质共存的复杂环境下抗中毒性能优异的特点。
具体技术方案如下：
一种用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为纳米 Co3O4，由小尺寸的Co3O4纳米片组装而成；
所述小尺寸的Co3O4纳米片的尺寸为1～20nm；
所述活性组分选自铜、铁、铬、锡或锰的氧化物中的一种或多种。
本发明公开了一种微观形貌新颖的纳米Co3O4负载型催化剂，该负载型催化剂以纳米Co3O4为载体，该载体由小尺寸的Co3O4纳米片为一级结构，经其组装而成。
所述小尺寸的Co3O4纳米片的尺寸为1～20nm，本发明中，所述“尺寸”具体指该Co3O4纳米片的长度和宽度，厚度远小于其长度和宽度，未进行测量。
优选的，所述小尺寸的Co3O4纳米片的形状规整，如呈正方形或正六边形，其尺寸为5～15nm。
进一步优选，所述小尺寸的Co3O4纳米片的横截面呈正方形，其尺寸为5～10nm。
经试验发现，该小尺寸的Co3O4纳米片的尺寸对于该负载型催化剂在生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化反应中的催化活性有所影响，当其尺寸为优选的5～10nm时，其低温催化活性更高。
优选的：
所述载体与所述活性组分的摩尔比为1：(0.1～1)；进一步优选为1： (0.25～0.5)。
进一步优选，所述活性组分选自锰的氧化物或铜的氧化物，经测试，该纳米Co3O4负载铜催化剂具有更高的低温催化活性。
本发明还公开了所述的用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂的制备方法，包括：
(1)将钴的可溶性盐、活性物质前驱体与水混合均匀得到前驱体溶液；
(2)将沉淀剂与水混合得到沉淀剂溶液，将所述沉淀剂溶液滴加至步骤(1)配制的所述前驱体溶液中，控制混合液的pH值为9～10，并使其反应完全；
(3)将步骤(2)制备的混合液与强碱溶液混合进行老化处理、再经后处理及煅烧处理后得到所述纳米Co3O4负载型催化剂。
本发明不同于现有技术中先制备载体，再通过浸渍法将载体负载于载体上的方式制备负载型催化剂，而是通过一步共沉淀法制备得到所述的纳米Co3O4负载型催化剂。该制备工艺是获得上述特殊微观形貌的催化剂的关键。
经对比试验发现，若采用常规工艺制备的负载型催化剂，载体虽然也是纳米Co3O4，但其形貌呈纳米棒状。
经进一步试验发现，该制备工艺中的关键参数还在于控制步骤(2) 混合液的pH值。当混合液的pH值未控制在9～10之间，也无法获得由一级的小尺寸Co3O4纳米片组装而成的特殊载体结构。
步骤(1)中：
所述钴的可溶性盐选自氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴或各自的水合物中的一种或多种；
所述活性物质前驱体选自硝酸锰、硝酸铜、草酸锡、硝酸铁、硝酸铬或各自的水合物中的一种或多种；
所述钴的可溶性盐与所述活性物质前驱体的摩尔比为1：(0.1～1)；
所述前驱体溶液中，钴的可溶性盐的浓度为10～100mmol/L。
步骤(2)中：
所述沉淀剂选自草酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氨水或各自的水合物中的一种或多种；
所述沉淀剂溶液的浓度为0.1～0.5M；
所述滴加的滴速控制在1～5滴/s。
通过控制所述沉淀剂溶液与步骤(1)中所述前驱体溶液的用量可以控制混合后溶液的pH值。
步骤(3)中：
所述强碱溶液选自本领域的常见种类，如氢氧化钾水溶液和/或氢氧化钠水溶液；优选的，所述强碱溶液的浓度为0.1～0.5M。
所述强碱溶液与所述前驱体溶液的体积比为1～3；
所述老化处理的时间为8～12h；
所述后处理包括洗涤、过滤和干燥处理；
所述煅烧的温度为300～600℃，时间为2～8h。
进一步优选：
所述钴的可溶性盐与所述活性物质前驱体的摩尔比为1： (0.25～0.5)；
所述前驱体溶液中，钴的可溶性盐的浓度为40～80mmol/L；
所述沉淀剂溶液的浓度为0.14～0.47M。
再优选：
控制步骤(2)混合液的pH值为9.5。
经试验发现，在上述原料的优选范围基础上，进一步控制步骤(2) 混合液的pH值为9.5，可将制备得到的负载型催化剂中，小尺寸的 Co3O4纳米片尺寸控制在5～10nm，从而保证获得更佳优异的催化性能。
通过上述特定的制备工艺，制备得到了具有特殊微观形貌的Co3O4负载型催化剂，该负载型催化剂尤其适用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化反应中，不仅具有优异的低温催化活性，尤其是对于该生物质锅炉烟气中还包括硫氧化物、重金属、碱金属、碱土金属中至少一种的有毒物质时的复杂环境下，抗中毒性能优异。
经试验发现，采用本发明制备的纳米Co3O4负载型催化剂，当活性组分为Mn的氧化物时，对于碱金属化合物/碱土金属化合物、硫氧化物、重金属化合物均具有优异的抗中毒性能；当活性组分为Cu的氧化物时，尤其对于碱金属化合物/碱土金属化合物与硫氧化物共存的环境，具有更佳的抗中毒性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种纳米Co3O4负载型催化剂的制备方法，通过一步共沉淀法制备得到载体上负载活性组分的负载型催化剂，并通过控制工艺参数对产物的形貌进行调控，工艺简单可控；
本发明制备得到的纳米Co3O4负载型催化剂，微观形貌新颖，以纳米Co3O4为载体，该载体由小尺寸的Co3O4纳米片组装而成，用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化反应时，具有催化剂低温活性高、在多种毒性物质共存的复杂环境下抗中毒性能优异的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米Co3O4负载锰催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的纳米Co3O4负载锰催化剂不同放大倍数下的TEM 图；
图3为实施例2制备的纳米Co3O4负载锰催化剂的TEM图；
图4为实施例3制备的纳米Co3O4负载锰催化剂的TEM图；
图5为实施例4制备的纳米Co3O4负载铜催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
催化剂的制备：称取4mmol Co(NO3)2·6H20和2mmol Mn(NO3)2溶液溶于100mL去离子水中，搅拌溶解，超声处理0.5小时，记为A液 (即前驱体溶液)；称取5克一水合草酸铵(0.035mol)溶于100mL去离子水中，记为B液(即沉淀剂溶液)；称取1.12g KOH溶于100mL去离子水形成浓度为0.2M的溶液，作为刻蚀剂，记为C液；在强烈搅拌的条件下，将B液缓慢滴加入A液，滴加至混合液的pH为9.5，滴加速度控制在每秒1滴，强烈搅拌2h后，加入C液，老化8h；用去离子水和乙醇洗涤若干次后，在60℃烘箱干燥12h，然后将样品置于马弗炉中 350℃煅烧4h，制得催化剂。
图1为本实施例制备的催化剂的XRD图，如图所示，在2θ＝19.0°， 31.3°，36.8°，38.5°，44.8°，55.7°，59.4°和65.2°观察到衍射峰，分别对应Co3O4(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)， (511)和(440)晶格平面，晶格常数
Figure BDA0002906398810000061
PDF#74-2120。没有观察到锰对应的衍射峰，这表明锰含量低并且分散度高。
图2为本实施例制备的催化剂在不同放大倍数下的TEM图，观察 (a)图可以发现，该催化剂的载体是由小尺寸的Co3O4纳米片组装而成，该小尺寸的Co3O4纳米片的截面呈规整的正方形，其尺寸约为 5～10nm。观察(b)图可以发现，产物中包含两种不同的晶格结构，分别对应MnO2(220)和Co3O4(440)。观察(c)图可以发现，组装而成的纳米Co3O4载体具有较大的比表面积，可以使活性物质均匀分布，充分与反应物质接触。
甲苯催化活性测试：通过装备有FID检测器的在线气相色谱仪来检测和定量分析甲苯氧化的反应物和产物，测试条件为：载气：高纯N2；进样口温度：130℃；柱箱温度：100℃；FID检测器温度180℃；反应条件为0.1克(40～60目)；反应气：500ppm甲苯+10％O2+N2(平衡)；流速100mL/min。活性测试表明催化剂活性T50＝214℃，T90＝228℃。
抗碱/碱土金属&重金属同时中毒性能测试：采用浸渍法在本实施例制备的催化剂上负载0.4mmol/g K2CO3和1wt％Pb(NO3)2，具体步骤：
称取K2CO3和Pb(NO3)2溶解于去离子水中，加入1g催化剂，剧烈搅拌3h后放入100℃烘箱烘干8小时，再移入马弗炉中350℃下焙烧4 h得到模拟中毒催化剂。
测试其催化活性，反应温度为180～300℃、空速为60000h-1的条件下，T50＝221℃，T90＝234℃。
抗硫氧化物&碱/碱土金属同时中毒性能测试：采用浸渍法在本实施例制备的催化剂上负载1wt％(NH4)2SO4和0.4mmol/g K2CO3，具体工艺同上，然后在400℃下煅烧4小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其催化活性，反应温度为180～300℃、空速为60000h-1的条件下，T50＝236℃， T90＝251℃。
抗重金属&硫氧化物同时中毒性能测试：采用浸渍法在本实施例制备的催化剂上负载1wt％Pb(NO3)2和1wt％(NH4)2SO4，在500℃下煅烧4 小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其催化活性，反应温度为 180～300℃、空速为60000h-1的条件下，T50＝231℃，T90＝255℃。
对比例1
催化剂的制备：称取4mmol Co(NO3)2·6H20溶液溶于100mL去离子水中，搅拌溶解，超声处理0.5小时，记为A液；称取5克一水合草酸铵(0.035mol)溶于100mL去离子水中，记为B液；称取1.12gKOH 溶于100mL去离子水形成浓度为0.2M的溶液，作为刻蚀剂，记为C 液；在强烈搅拌的条件下，将B液缓慢滴加入A液，滴加至混合液的pH 在9.5，滴加速度控制在每秒1滴，强烈搅拌2h后，加入C液，老化 8h；用去离子水和乙醇洗涤若干次后，在60℃烘箱干燥12h，然后将样品置于马弗炉中350℃煅烧4h，制得催化剂载体，采用浸渍法将2mmol Mn(NO3)2负载在载体上，制得催化剂。
甲苯催化活性测试：测试条件同实施例1，经活性测试表明本对比例制备的催化剂活性T50＝234℃，T90＝247℃。
抗硫氧化物&碱/碱土金属同时中毒性能测试：测试条件同实施例 1，经测试：T50＝241℃，T90＝265℃。
实施例2
制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将B液缓慢滴加入A 液，滴加至混合液的pH为9。
图3为本实施例制备的催化剂的TEM图，观察该图可以发现，制备得到的小尺寸的Co3O4呈明显的纳米片状，但尺寸不太规整，且尺寸稍大，约为15～20nm。
甲苯催化活性测试条件同实施例1，经活性测试表明本实施例制备的催化剂活性T50＝225℃，T90＝239℃。
抗碱/碱土金属&重金属同时中毒性能测试条件同实施例1，经测试：T50＝231℃，T90＝248℃。
实施例3
制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将B液缓慢滴加入A 液，滴加至混合液的pH为10。
图4为本实施例制备的催化剂的TEM图，观察该图可以发现，制备得到的小尺寸的Co3O4呈明显的纳米片状，尺寸规整大致呈正六面形，尺寸稍大约为10～15nm。
甲苯催化活性测试条件同实施例1，经活性测试表明催化剂活性 T50＝224℃，T90＝236℃。
抗碱/碱土金属&重金属同时中毒性能测试条件同实施例1，经测试：T50＝229℃，T90＝242℃。
实施例4
催化剂的制备：称取4mmol Co(NO3)2·6H20和1mmol Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL去离子水中，搅拌溶解，超声处理1小时，记为A液；称取5克Na2CO3(0.047mol)溶于100mL去离子水中，记为 B液；称取1.12g KOH溶于100mL去离子水形成浓度为0.2M的溶液，作为刻蚀剂，记为C液；在强烈搅拌的条件下，将B液缓慢滴加入A 液，滴加至混合液的pH为9.5，滴加速度控制在每秒1滴，强烈搅拌2h 后，加入C液，老化8h；用去离子水和乙醇洗涤若干次后，在60℃烘箱干燥12h，然后将样品置于马弗炉中350℃煅烧4h，制得催化剂。
图5为本实施例制备的催化剂的TEM图，其形貌与实施例1中制备的产物类似。
甲苯催化活性测试条件同实施例1，经活性测试表明催化剂活性 T50＝210℃，T90＝225℃。
抗硫氧化物&碱/碱土金属同时中毒性能测试条件同实施例1，经测试：T50＝232℃，T90＝248℃。
实施例5
催化剂的制备：称取4mmol Co(NO3)2·6H20和1mmolSnC2O4溶于 100mL去离子水中，搅拌溶解，超声处理0.5小时，记为A液；称取5 克碳酸钾(0.036mol)溶于100mL去离子水中，记为B液；称取 1.12gKOH溶于100mL去离子水形成浓度为0.2M的溶液，作为刻蚀剂，记为C液；在强烈搅拌的条件下，将B液缓慢滴加入A液，滴加至混合液的pH为9.5，滴加速度控制在每秒1滴，强烈搅拌2h后，加入C液，老化8h；用去离子水和乙醇洗涤若干次后，在60℃烘箱干燥12h，然后将样品置于马弗炉中350℃煅烧4h，制得催化剂。
甲苯催化活性测试条件同实施例1，经活性测试表明催化剂活性 T50＝227℃，T90＝237℃。
抗重金属&硫氧化物同时中毒性能测试：测试条件同实施例1，经测试：T50＝239℃，T90＝258℃。
实施例6
催化剂的制备：称取4mmol Co(NO3)2·6H20和1mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，搅拌溶解，超声处理0.5小时，记为A液；称取2克一水合草酸铵(0.014mol)溶于100mL去离子水中，记为B液；称取1.12gKOH溶于100mL去离子水形成浓度为0.2M 的溶液，作为刻蚀剂，记为C液；在强烈搅拌的条件下，将B液缓慢滴加入A液，滴加至混合液的pH为9.5，滴加速度控制在每秒1滴，强烈搅拌2h后，加入C液，老化8h；用去离子水和乙醇洗涤若干次后，在 60℃烘箱干燥12h，然后将样品置于马弗炉中350℃煅烧4h，制得催化剂。
甲苯催化活性测试条件同实施例1，经活性测试表明催化剂活性 T50＝229℃，T90＝238℃。
抗重金属中毒性能测试：测试条件同实施例1，经测试T50＝241℃， T90＝253℃。
实施例7
催化剂的制备：称取4mmolCo(NO3)2·6H20和1mmol Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中，搅拌溶解，超声处理0.5小时，记为A液；称取2克碳酸钾(0.014mol)溶于100mL去离子水中，记为B液；称取1.12gKOH溶于100mL去离子水形成浓度为0.2M的溶液，作为刻蚀剂，记为C液；在强烈搅拌的条件下，将B液缓慢滴加入 A液，滴加至混合液的pH为9.5，滴加速度控制在每秒1滴，强烈搅拌 2h后，加入C液，老化8h；用去离子水和乙醇洗涤若干次后，在60℃烘箱干燥12h，然后将样品置于马弗炉中350℃煅烧4h，制得催化剂。
甲苯催化活性测试条件同实施例1，经活性测试表明催化剂活性 T50＝227℃，T90＝234℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其特征在于，所述载体为纳米Co3O4，由小尺寸的Co3O4纳米片组装而成；
所述小尺寸的Co3O4纳米片的尺寸为1～20nm；
所述活性组分选自铜、铁、铬、锡或锰的氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂，其特征在于，所述载体与所述活性组分的摩尔比为1：(0.1～1)。
3.根据权利要求1所述的用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂，其特征在于，所述小尺寸的Co3O4纳米片的尺寸为5～15nm。
4.根据权利要求1所述的用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂，其特征在于，所述生物质锅炉烟气中还包括硫氧化物、重金属、碱金属、碱土金属中至少一种的有毒物质。
5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将钴的可溶性盐、活性物质前驱体与水混合均匀得到前驱体溶液；
(2)将沉淀剂与水混合得到沉淀剂溶液，将所述沉淀剂溶液滴加至步骤(1)配制的所述前驱体溶液中，控制混合液的pH值为9～10，并使其反应完全；
(3)将步骤(2)制备的混合液与强碱溶液混合进行老化处理、再经后处理及煅烧处理后得到所述纳米Co3O4负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述钴的可溶性盐选自氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴或各自的水合物中的一种或多种；
所述活性物质前驱体选自硝酸锰、硝酸铜、草酸锡、硝酸铁、硝酸铬或各自的水合物中的一种或多种；
所述钴的可溶性盐与所述活性物质前驱体的摩尔比为1：(0.1～1)；
所述前驱体溶液中，钴的可溶性盐的浓度为10～100mmol/L。
7.根据权利要求5所述的用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述沉淀剂选自草酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氨水或各自的水合物中的一种或多种；
所述沉淀剂溶液的浓度为0.1～0.5M；
所述滴加的滴速控制在1～5滴/秒。
8.根据权利要求5所述的用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述强碱溶液选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或两种，浓度为0.1～0.5M；
所述强碱溶液与所述前驱体溶液的体积比为1～3；
所述老化处理的时间为8～12h；
所述后处理包括洗涤、过滤和干燥处理；
所述煅烧的温度为300～600℃，时间为2～8h。
9.根据权利要求5～8任一权利要求所述的用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂的制备方法，其特征在于：
所述钴的可溶性盐与所述活性物质前驱体的摩尔比为1：(0.25～0.5)；
所述前驱体溶液中，钴的可溶性盐的浓度为40～80mmol/L；
所述沉淀剂溶液的浓度为0.14～0.47M。
10.根据权利要求9所述的用于生物质锅炉烟气中VOCs催化氧化的纳米Co3O4负载型催化剂的制备方法，其特征在于：控制步骤(2)混合后溶液的pH值为9.5。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5561926A (en) * 1978-11-02 1980-05-10 Shin Meiwa Ind Co Ltd Removal of malodor
JPH0290923A (ja) * 1988-09-26 1990-03-30 Sakai Chem Ind Co Ltd 脱臭方法
CN103191743A (zh) * 2013-04-19 2013-07-10 重庆工商大学 用于空气中苯系物催化消除的Co基负载型催化剂及其制备方法
CN105381800A (zh) * 2014-09-09 2016-03-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属氧化物燃烧催化剂及其制备方法与用途
CN106040256A (zh) * 2016-06-07 2016-10-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于苯类废气催化氧化的催化剂及制备和应用
CN106622212A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用于挥发性有机物治理的锰基催化剂及制备和应用
CN110152670A (zh) * 2019-05-29 2019-08-23 华南理工大学 一种Co3O4/CuO高效光热催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5561926A (en) * 1978-11-02 1980-05-10 Shin Meiwa Ind Co Ltd Removal of malodor
JPH0290923A (ja) * 1988-09-26 1990-03-30 Sakai Chem Ind Co Ltd 脱臭方法
CN103191743A (zh) * 2013-04-19 2013-07-10 重庆工商大学 用于空气中苯系物催化消除的Co基负载型催化剂及其制备方法
CN105381800A (zh) * 2014-09-09 2016-03-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属氧化物燃烧催化剂及其制备方法与用途
CN106040256A (zh) * 2016-06-07 2016-10-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于苯类废气催化氧化的催化剂及制备和应用
CN106622212A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用于挥发性有机物治理的锰基催化剂及制备和应用
CN110152670A (zh) * 2019-05-29 2019-08-23 华南理工大学 一种Co3O4/CuO高效光热催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINPING ZHONG 等: "Toluene oxidation over Co3+-rich spinel Co3O4: Evaluation of chemical and by-product species identified by in situ DRIFTS combined with PTR-TOF-MS", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 *

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