CN112838285A - 一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置及方法。所述装置包括锂离子电池、缓冲瓶和过渡金属检测设备；所述锂离子电池的壳体上设有电解液出口和电解液入口；所述缓冲瓶内盛装有电解液，且所述缓冲瓶内电解液与所述锂离子电池内电解液相同；所述缓冲瓶上设置有：一端深入缓冲瓶内，一端连接电解液出口的进液管；一端深入到液面以下，一端连接电解液入口的第一出液管；一端深入到液面以上，一端连接气源的进气管；一端深入到液面以下，一端连接过渡金属检测设备的第二出液管。该装置和方法可实现锂离子电池在不同条件下过渡金属溶出状况的实时检测，对于研究含过渡金属电池的性能衰减具有重要意义。

Description

一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置及方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置及方法。
背景技术
锂离子电池由于具有许多突出优点而并广泛应用于诸多领域，作为锂离子电池中最重要的正极材料，过渡金属是其中的一个重要变价反应元素。从最初始的锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)到现在最重要的镍钴锰(LiNixCoyMnyO2)三元正极材料，到未来可能发展的低钴或无钴富锰正极材料，但是含过渡金属的正极材料在电化学环境中不可避免会发生过渡金属离子溶出的现象，一方面溶出的溶出的过渡金属破坏了原有正极材料的结构稳定性从而影响电池寿命，另一方面，溶出的过渡金属离子会迁移并沉积到负极材料表面，催化SEI膜分解重生，导致可逆锂离子的持续损耗，最终导致电池综合性能的下降。
对含过渡金属正极材料电池过渡金属离子溶出的研究有助于定性、定量地确定过渡金属溶出对电池性能的影响，并可以为抵制过渡金属溶出提供有效的解决办法。ICP-AES和ICP-AAS是最常见的对电池中过渡金属溶出的检测仪器和方法中，但前处理复杂、耗时长，且无法提供在线实时数据。
发明内容
本发明的目的是提供一种研究锂离子电池中过渡金属溶出行为的装置及方法，对于研究含过渡金属锂离子电池中电池性能的衰减具有重要的意义，且可以据研究结果提出有效的电池寿命提升措施。
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置，包括锂离子电池、缓冲瓶和过渡金属检测设备；
所述锂离子电池的壳体上设有电解液出口和电解液入口；
所述缓冲瓶内盛装有电解液，且所述缓冲瓶内电解液与所述锂离子电池内电解液相同；
所述缓冲瓶上设置有：一端深入到缓冲瓶内，一端连接所述电解液出口的进液管；一端深入到缓冲瓶内电解液的液面以下，一端连接所述电解液入口的第一出液管；一端深入到缓冲瓶内电解液的液面以上，一端连接气源的进气管；一端深入到缓冲瓶内电解液的液面以下，一端连接所述过渡金属检测设备的第二出液管。
优选的，上述一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置中，所述锂离子电池为液态锂离子电池或准固态锂离子电池。
优选的，上述一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置中，所述锂离子电池为软包锂电池。
优选的，上述一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置中，所述电解液出口设置在所述壳体的侧壁上侧，所述电解液入口设置在所述壳体的侧壁下侧，进一步优选的，所述电解液出口与电解液入口呈对角设置。
优选的，上述一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置中，所述电解液出口与所述进液管的连接管路上设置有第一蠕动泵，所述电解液入口与所述第一出液管的连接管路上设置有第二蠕动泵。
上述装置中，锂离子电池的内部芯苞结构和实际锂离子电池完全一致，这样保证研究结果的实际意义，外包装在下方和对角上方各开口连接软管，软管连接蠕动泵，由蠕动泵控制锂离子电池电解液置换速度，软管的另一端分别连接缓冲瓶的两个接口，缓冲瓶内置与锂离子电池相同的电解液，以和锂离子电池形成置换，缓冲瓶上方另两个接口分别连接超纯干燥惰性气体和过渡金属离子检测设备，进行过渡金属离子测试时，将蠕动泵关闭，通过超纯干燥惰性气体注入将定量待测电解液打入过渡金属离子检测设备，从而达到对过渡金属离子溶出状况进行实时检测的目的。
优选的，上述一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置中，所述过渡金属检测设备为离子色谱或电感耦合等离子体质谱。
本发明还提供一种利用上述的装置研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的方法，包括以下步骤：
(1)使所述锂离子电池在一定环境温度下搁置或给负载供给电力；开启第一蠕动泵，使所述锂离子电池内的电解液通过所述进液管流入所述缓冲瓶内；开启第二蠕动泵，使所述缓冲瓶内的电解液通过所述第一出液管流入所述锂离子电池内；
(2)保持一段时间后，使所述锂离子电池在常温下搁置或停止给负载供给电力；
(3)保持一段时间后，关闭所述第一蠕动泵和第二蠕动泵，然后使惰性气体通过所述进气管流入所述缓冲瓶内，从而压迫所述缓冲瓶内的电解液通过所述第二出液管流入所述过渡金属检测设备，检测电解液中的过渡金属溶出状况。
优选的，上述的一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的方法中，所述一定环境温度为-40～60℃。
优选的，上述的一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的方法中，所述缓冲瓶内电解液的质量是所述锂离子电池内电解液质量的5～10倍。
优选的，上述的一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的方法中，所述第一蠕动泵和第二蠕动泵的流量相同，进一步优选的，所述第一蠕动泵和第二蠕动泵的流量均为0.1～100mL/min。
本发明所取得的有益效果：
本发明提供的装置和方法可实现锂离子电池在不同条件下(如不同的荷电态条件下的搁置、不同温度的搁置、常高温循环等)过渡金属溶出状况的实时检测，从而为研究正极材料中过渡金属溶出提供可靠的测试结果，这对于研究含过渡金属锂离子电池的性能衰减具有重要的意义，可以据研究结果提出有效的电池寿命提升措施。
附图说明
图1为本发明实施例1中所述装置的示意图；其中，1、锂离子电池，2、缓冲瓶，3、过渡金属检测设备，4、第一蠕动泵，5、第二蠕动泵。
图2为实施例2中电解液样品检测结果；其中，1、Li+，2、Fe3+，3、Ni2+，4、Co2+，5、Mn2+，6、Fe2+。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
在本发明的描述中，除非另有说明，术语“上”、“下”等指示的方位或状态关系为基于附图所示的方位或状态关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
以下实施例中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1研究装置
如图1所示，实施例1提供了一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置，锂离子电池1、缓冲瓶2和过渡金属检测设备3；所述锂离子电池1采用自制20Ah锂离子电池，正极采用镍钴锰酸锂三元材料混合磷酸铁锂材料、负极采用硅基负极，电解液组成为1mol/LLiPF6 in EC：EMC：DEC：FEC＝30:25:25:20，电池中电解液含量为2g/Ah。所述过渡金属检测设备3为离子色谱。
所述锂离子电池1在壳体侧壁的上方设有电解液出口，对角下方设有电解液入口；
所述缓冲瓶2内盛装有未被利用的电解液，且所述缓冲瓶2内电解液与所述锂离子电池1内电解液相同；所述缓冲瓶2内电解液是所述锂离子电池1内电解液的6倍。
所述缓冲瓶2的瓶盖上设置有四个密封良好的插接管：一端深入到缓冲瓶2内电解液的液面以下，一端通过第一蠕动泵4连接所述电解液出口的进液管；一端深入到缓冲瓶2内电解液的液面以下，一端通过第二蠕动泵5连接所述电解液入口的第一出液管；一端深入到缓冲瓶2内电解液的液面以上，一端连接气源Gas的进气管；一端深入到缓冲瓶2内电解液的液面以下，一端连接所述过渡金属检测设备3的第二出液管。
实施例2研究方法
利用实施例1所述装置研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的方法，包括如下步骤：
(1)使所述锂离子电池1在45℃条件下1C充放电循环，开启第一蠕动泵4，使所述锂离子电池1内的电解液通过所述进液管流入所述缓冲瓶2内；开启第二蠕动泵5，使所述缓冲瓶2内的电解液通过所述第一出液管流入所述锂离子电池1内；所述第一蠕动泵和第二蠕动泵的流速均为10mL/min；
(2)在所述锂离子电池1完成100周充放电循环后停止循环测试，同时加快第一蠕动泵4和第二蠕动泵5的流速为50mL/min；
(3)保持10分钟后，关闭所述第一蠕动泵4和第二蠕动泵5，压入干燥惰性气体将缓冲瓶2中的电解液打出5μL进入过渡金属检测设备3，检测电解液中的过渡金属溶出状况，结果见图2。
图2为实施例2中电解液样品检测结果，经过计算，含有Fe3+0.6ppm、Ni2+1.2ppm、Co2 +0.8ppm、Mn2+3.2ppm、Fe2+0.4ppm。这说明在高温循环条件下，电池中正极的过渡金属都存在一定的溶出情况，尤其是Mn的溶出最显著。
重复以上步骤(1)～(3)，可实现锂离子电池在不同条件下过渡金属溶出状况的实时连续检测，这为研究含过渡金属锂离子电池的性能衰减，提供了一种简单、精确、直观的方法。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置，其特征在于，包括锂离子电池、缓冲瓶和过渡金属检测设备；
所述锂离子电池的壳体上设有电解液出口和电解液入口；
所述缓冲瓶内盛装有电解液，且所述缓冲瓶内电解液与所述锂离子电池内电解液相同；
所述缓冲瓶上设置有：一端深入到缓冲瓶内，一端连接所述电解液出口的进液管；一端深入到缓冲瓶内电解液的液面以下，一端连接所述电解液入口的第一出液管；一端深入到缓冲瓶内电解液的液面以上，一端连接气源的进气管；一端深入到缓冲瓶内电解液的液面以下，一端连接所述过渡金属检测设备的第二出液管。
2.根据权利要求1所述的一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置，其特征在于，所述锂离子电池为液态锂离子电池或准固态锂离子电池。
3.根据权利要求1或2所述的一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置，其特征在于，所述锂离子电池为软包锂电池。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置，其特征在于，所述电解液出口设置在所述壳体的侧壁上侧，所述电解液入口设置在所述壳体的侧壁下侧，优选的，所述电解液出口与电解液入口呈对角设置。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置，其特征在于，所述电解液出口与所述进液管的连接管路上设置有第一蠕动泵，所述电解液入口与所述第一出液管的连接管路上设置有第二蠕动泵。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的装置，其特征在于，所述过渡金属检测设备为离子色谱或电感耦合等离子体质谱。
7.一种利用权利要求1-6任一项所述的装置研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使所述锂离子电池在一定环境温度下搁置或给负载供给电力；开启第一蠕动泵，使所述锂离子电池内的电解液通过所述进液管流入所述缓冲瓶内；开启第二蠕动泵，使所述缓冲瓶内的电解液通过所述第一出液管流入所述锂离子电池内；
(2)保持一段时间后，使所述锂离子电池在常温下搁置或停止给负载供给电力；
(3)保持一段时间后，关闭所述第一蠕动泵和第二蠕动泵，然后使惰性气体通过所述进气管流入所述缓冲瓶内，从而压迫所述缓冲瓶内的电解液通过所述第二出液管流入所述过渡金属检测设备，检测电解液中的过渡金属溶出状况。
8.根据权利要求7所述的一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的方法，其特征在于，所述一定环境温度为-40～60℃。
9.根据权利要求7或8所述的一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的方法，其特征在于，所述缓冲瓶内电解液的质量是所述锂离子电池内电解液质量的5～10倍。
10.根据权利要求7-9任一项所述的一种研究锂离子电池中过渡金属溶出状况的方法，其特征在于，所述第一蠕动泵和第二蠕动泵的流量相同，优选的，所述第一蠕动泵和第二蠕动泵的流量均为0.1～100mL/min。
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