CN112831839B - 一种用于弛豫铁电单晶生长的原料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于弛豫铁电单晶生长的原料的制备方法，包括：步骤（A）：根据弛豫铁电单晶材料的化学计量比，采用两步合成法制备作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料；步骤（B）：按照步骤（A）中弛豫铁电单晶材料的化学计量比称取铅的氧化物以及铅以外其它元素对应的氧化物，球磨混合均匀后作为生料；步骤（C）：将步骤（A）获得的熟料和步骤（B）获得的生料球磨混合均匀，得到用于弛豫铁电单晶生长的原料；其中，所述熟料占用于弛豫铁电单晶生长的原料的比例为z，且0.05≤z﹤1。本发明所述制备方法能够有效避免晶体中夹杂物产生，利于获得高纯度、高均匀性、优异压电性能的弛豫铁电单晶。

Description

一种用于弛豫铁电单晶生长的原料的制备方法
技术领域
本发明属于压电晶体材料领域，具体涉及一种用于弛豫铁电单晶生长的原料的制备方法。
背景技术
压电材料是利用压电效应来实现电能和机械能之间直接相互转换的重要功能材料，在日常生产生活中有着广泛的应用，如压电驱动器、压电点火器、声音转换器、压电引爆器、超声波探测器等，是构成滤波器、换能器、传感器、压电变压器等电子元件的重要部件，已成为21世纪高新技术的主要研究方向之一。压电陶瓷PZT由于具有较优异的压电性能，较高的矫顽场以及较好的温度稳定性在日常生活中有着广泛的应用。随着科学技术的不断发展，出现了一批新的压电材料，其中最引人注目的是弛豫铁电单晶材料。弛豫铁电单晶材料应变量是PZT陶瓷的10倍以上，压电系数d33和机电耦合系数k33比传统的PZT压电陶瓷要高出许多，分别达到2000pC/N和90％以上。经过多年的发展，已经开发出了一系列弛豫型铁电单晶，如PMNT、PIMNT、锰掺杂弛豫铁电单晶、稀土掺杂弛豫铁电单晶以及其它元素掺杂的弛豫铁电单晶。目前已在高端医用超声成像领域获得了广泛的应用，在水声换能器、工业超声、压电驱动器等领域都有着很好的应用前景。
弛豫铁电单晶虽然具有优异的压电性能，但其制备工艺复杂，制备难度较大。要想成功制备出弛豫铁电单晶，除了严格控制晶体生长工艺，原料制备工艺也十分重要。弛豫铁电单晶原料的制备无法采用传统晶体原料制备的方式，即称取制备晶体所需的原并料混合均匀后在一定条件下烧结。通过这种方式制备的弛豫铁电单晶原料中含有一定量的焦绿石相，最终导致制备的晶体含有杂相。因此，目前生长弛豫铁电单晶采用的原料其制备工艺所述为两步合成法，具体如中国专利CN104987072A和CN104480530A。上述制备过程中，为了避免直接采用生料作为制备晶体的原料而导致晶体中含有焦绿石相，使得制备的晶体质量下降，甚至不具备实用性，故采用两步合成法处理原料，并用于生长不含杂相的高纯度晶体。但是由于两步合成法容易造成制备所得原料的实际组分与配料时的原始化学计量之间存在偏差以及杂质的引入，最终导致生长的晶体性能降低以及性能不均匀。
发明内容
本发明对传统的原料制备方法进行改进，旨在提供一种新型的用于弛豫铁电单晶生长的原料的制备方法，将熟料和生料混合后用于生长晶体，不但减少熟料的使用量，而且能够显著减少两步烧结法制备熟料时导致的、由于生长晶体用原料的实际组分与配料时的原始化学计量的偏差以及杂质的引入而带来的生长晶体性能降低以及晶体性能不均匀程度，利于后续弛豫铁电单晶的生长，有效避免晶体中夹杂物产生，获得高纯度、高均匀性、优异压电性能的弛豫铁电单晶。
本发明提供的用于弛豫铁电单晶生长的原料的制备方法包括：
步骤(A)：根据弛豫铁电单晶材料的化学计量比，采用两步合成法制备作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料；
步骤(B)：按照步骤(A)中弛豫铁电单晶材料的化学计量比称取铅的氧化物以及铅以外其它元素对应的氧化物，球磨混合均匀后作为生料；
步骤(C)：将步骤(A)获得的熟料和步骤(B)获得的生料球磨混合均匀，得到用于弛豫铁电单晶生长的原料；其中，所述熟料占用于弛豫铁电单晶生长的原料的比例为z，且0.05≤z﹤1。
在上述制备方法中，将熟料占用于弛豫铁电单晶生长的原料的比例控制在0.05以上，能够避免生长的晶体中夹杂物特别是焦绿石相的产生，同时由于显著减少熟料的使用量，从而减少熟料制备过程中球磨和烧结工序导致材料实际组分与原始化学计量的偏差，还避免杂质的引入，促使弛豫铁电单晶性能和均匀性的显著提高。
较佳地，所述弛豫铁电单晶材料的化学式为xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3，其中0﹤x﹤1，或xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(In1/2Nb1/2)O3-(1-x-y)PbTiO3，其中0﹤x﹤1，0﹤y﹤1，且x+y﹤1。
较佳地，0.08≤z≤0.6。
较佳地，0.1≤z≤0.30。
较佳地，步骤(A)中采用两步合成法制备作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料，其具体工艺为：
第一步，首先合成MgNb2O6、或者MgNb2O6和InNbO4以作为预烧料：按照xPb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3的化学计量比称取MgO和Nb2O5，球磨混合均匀，然后合成MgNb2O6；或者，按照xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(In1/2Nb1/2)O3-(1-x-y)PbTiO3的化学计量比称取MgO、In2O3和Nb2O5，分别球磨混合均匀，然后合成MgNb2O6和InNbO4；
第二步，使用上述预烧料合成作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料：按照弛豫铁电单晶材料的化学计量比称取未包含在预烧料中的元素对应的氧化物，并将上述氧化物和预烧料球磨混合均匀，然后制备作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料。
较佳地，第一步中，在900～1300℃预烧2～20h以合成预烧料；优选地，在1000～1200℃预烧8～15h以合成预烧料。
较佳地，第二步中，在700～1200℃烧结1～10h制备作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料；优选地，在800～1000℃烧结1～3h以制备作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料。
较佳地，所述制备方法还包括：将步骤(C)得到的用于弛豫铁电单晶生长的原料成型为用于晶体生长的料棒。
较佳地，所述铅的氧化物为PbO和/或Pb3O4。
较佳地，所述弛豫铁电单晶材料掺杂有Sm、Eu、Mn、Cr、Cu、Fe、F中的一种或几种。
附图说明
图1是实施例1制备的弛豫铁电单晶0.43Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.23Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.34PbTiO3的图片；
图2是实施例3(z＝0.10)和对比例1(z＝0.04)制备的弛豫铁电单晶0.70Pb0.970Sm0.02(Mg1/3Nb2/3)O3-0.30Pb0.970Sm0.02TiO3的XRD图谱。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
以下示例性说明本发明所述用于弛豫铁电单晶生长的原料的制备方法。
制备用于弛豫铁电单晶生长的原料的熟料。所述弛豫铁电单晶材料的化学式为xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3，其中0﹤x﹤1。或者，所述弛豫铁电单晶材料的化学式为xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(In1/2Nb1/2)O3-(1-x-y)PbTiO3，其中0﹤x﹤1，0﹤y﹤1，且x+y﹤1。
熟料的制备分为两步骤进行。
合成预烧料。按xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3的化学计量比称取MgO和Nb2O5，通过球磨机混合均匀，然后在900～1300℃的温度下预烧2～20h合成MgNb2O6。或者，按xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(In1/2Nb1/2)O3-(1-x-y)PbTiO3的化学计量比称取MgO、Nb2O5以及In2O3，分别通过球磨机混合均匀，然后在900～1300℃的温度下预烧2～20h合成MgNb2O6和InNbO4。一些实施方式中，在1000～1200℃的温度下预烧8～15h以合成预烧料。
利用预烧料合成熟料。将预烧料与按弛豫铁电单晶材料的化学计量比称取的其他氧化物(例如TiO2以及铅的氧化物等)，通过球磨机混合均匀，然后在700～1200℃的温度下预烧1～10h，制备成熟料。一些实施方式中，将预烧料和其他氧化物在800～1000℃下预烧1～3h以制备熟料。
制备用于弛豫铁电单晶生长的原料的生料。按xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3的化学计量比称取MgO、Nb2O5、TiO2以及铅的氧化物，或者按照xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(In1/2Nb1/2)O3-(1-x-y)PbTiO3的化学计量比称取MgO、Nb2O5、In2O3、TiO2以及铅的氧化物。将上述化合物通过球磨机混合均匀，得到的混合物称为生料。
上述铅的氧化物可以为PbO或者Pb3O4，也可以为PbO和Pb3O4二者的混合物。
一些实施方式中，球磨时以无水乙醇作为球磨介质，以玛瑙球为磨球，保持物料：磨球：无水乙醇的质量比为3-5：4-6：1-1.5，球磨8-24h。
将熟料和生料按照一定的比例通过球磨机混合均匀，获得生长晶体用原料。熟料通过传统的两步合成法制备，在晶体生长前熟料经历了三次球磨和两次高温烧结。生料在晶体生长前只进行了一次球磨，没有经历高温烧结。本发明的制备方法中，熟料只占整个晶体生长原料的一部分，能够有效减少熟料的制备工作量，提高球磨和烧结效率，减少球磨和烧结过程中导致的实际组分与原始化学计量的偏差，同时还能避免上述处理过程中引入过量杂质，使得生长的晶体的性能和均匀性有明显的提高。
熟料占整个生长晶体用原料的比例为z，其中0.05≤z﹤1。将z控制在该范围内，不仅能够获得高性能单晶，而且可以因降低熟料的使用量而提高球磨和烧结效率。如实施例1(z＝0.15)生长的弛豫铁电单晶，与单纯使用熟料生长的单晶相比，晶体压电性常数d33高5％左右，沿晶体生长方向切割的单片晶体的压电常数的波动率从8％降到5％，晶体的压电常数的变化从25％下降到20％。另外，如果直接使用生料进行弛豫铁电单晶的生长，晶体中会含有大量的杂相，特别是焦绿石相，从而使得制备的晶体质量下降，甚至无法正常使用。
作为优选，0.08≤z≤0.6。此时进一步减少熟料的使用比例，提高球磨和烧结效率，更重要的是生长的晶体的性能和均匀性进一步提高。更一步优选地，0.1≤z≤0.30。
将生长晶体用原料通过压片机或者等静压制备成料棒，用于晶体生长。
一些实施方式中，所述弛豫铁电单晶材料还可以掺杂Sm、Eu、Mn、Cr、Cu、Fe、F原子中的一种或多种。此时，所述原料的制备方法还包括：称取Sm2O3、Eu2O3、MnO2、Cr2O3、CuO、Fe2O3和/或PbF2，称取该物料的量不超过总物料量的摩尔分数的5％。上述物料的称取在熟料制备的第二步骤中完成。
单晶的压电性能测试参照GB/T3389-2008压电陶瓷材料性能测试方法进行。
实施例1
按化学式0.43Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.23Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.34PbTiO3的化学计量比分别称取高纯原料MgO、Nb2O5和In2O3并通过球磨机混合均匀后，在1100℃保温10h，分别生成MgNb2O6和InNbO4。然后将合成的产物(MgNb2O6和InNbO4)与按化学式的化学计量比称取的其它氧化物(TiO2、铅的氧化物)混合均匀后在900℃保温2h，制备成熟料。按上述化学式的化学计量比称取MgO、Nb2O5、In2O3、TiO2以及铅的氧化物，称为生料。将熟料与生料通过球磨机混合均匀，其中熟料占所有原料的比例为15％(z＝0.15)。最后将混合好的原料通过冷等静压制备成料棒，用于弛豫铁电单晶晶体生长。生长的晶体如图1所示。
实施例1生长的晶体的性能测试结果如表1所示。
实施例2
按化学式0.67Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.33PbTiO3的化学计量比称取高纯原料MgO和Nb2O5，通过球磨机混合均匀后，在1200℃保温5h生成MgNb2O6。然后将合成的产物MgNb2O6与按化学式的化学计量比称取的其它氧化物(TiO2、铅的氧化物)混合均匀后在800℃保温5h，制备成熟料。按上述化学式的化学计量比称取MgO、Nb2O5、TiO2以及铅的氧化物，称为生料。将熟料与生料通过球磨机混合均匀，其中熟料占所有原料的比例为50％(z＝0.5)。最后将混合好的原料通过压片机压制备成料棒，用于弛豫铁电单晶晶体生长。实施例2生长的晶体的性能测试结果如表1所示。
实施例3
按化学式0.70Pb0.970Sm0.02(Mg1/3Nb2/3)O3-0.30Pb0.970Sm0.02TiO3的化学计量比称取高纯原料MgO和Nb2O5，通过球磨机混合均匀后，在900℃保温20h生成MgNb2O6。然后将合成的产物MgNb2O6与按化学式的化学计量比称取的其它氧化物(TiO2、铅的氧化物、Sm2O3)混合均匀后在700℃保温10h，制备成熟料。按化学式的化学计量比称取MgO、Nb2O5、Sm2O3、TiO2以及铅的氧化物，称为生料。将熟料与生料通过球磨机混合均匀，其中熟料占所有原料的比例为10％(z＝0.1)。最后将混合好的原料通过冷等静压制备成料棒，用于弛豫铁电单晶晶体生长。
实施例4
按化学式0.42Pb[Mn0.01(Mg1/3Nb2/3)0.9925]O3-0.28Pb[Mn0.01(In1/2Nb1/2)0.9925]O3-0.30Pb[Mn0.01Ti0.9925]O3的化学计量比分别称取高纯原料MgO、Nb2O5和In2O3，并通过球磨机混合均匀后，在1300℃保温2h，生成MgNb2O6和InNbO4。然后将合成的产物(MgNb2O6和InNbO4)与按化学式的化学计量比称取的其它氧化物(TiO2、铅的氧化物、MnO2)混合均匀后在1200℃保温1h，制备成熟料。按化学式的化学计量比称取MgO、Nb2O5、In2O3、TiO2、MnO2以及铅的氧化物，称为生料。将熟料与生料通过球磨机混合均匀，其中熟料占所有原料的比例为8％(z＝0.08)。最后将混合好的原料通过冷等静压制备成料棒，用于弛豫铁电单晶晶体生长。生长的晶体的性能测试结果如表1所示。
表1弛豫铁电单晶的性能测试表
Figure BDA0002887230500000061
备注：“/”表示未进行测量参数。
实施例5
按化学式0.72Pb[Cu0.08(Mg1/3Nb2/3)0.996]O3-0.28Pb[Cu0.08Ti0.996]O3的化学计量比称取高纯原料MgO和Nb2O5，通过球磨机混合均匀后，在1000℃保温6h生成MgNb2O6。然后将合成的产物MgNb2O6与按化学式的化学计量比称取的其它氧化物(TiO2、铅的氧化物、MnO2)混合均匀后在1000℃保温3h，制备成熟料。按化学式的化学计量比称取MgO、Nb2O5、TiO2、CuO以及铅的氧化物，称为生料。将熟料与生料通过球磨机混合均匀，其中熟料占所有原料的比例为80％(z＝0.8)。最后将混合好的原料通过压块机压制备成料棒，用于弛豫铁电单晶晶体生长。
对比例1
与实施例3基本相同，区别仅在于：熟料占用于弛豫铁电单晶生长的原料为4％(z＝0.04)。
从图2的XRD图谱可以看出，对比例1制备的单晶样品中存在明显的杂相焦绿石相，而实施例3制备单晶为纯钙钛矿相，无焦绿石杂相存在。
对比例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：仅使用熟料作为单晶生长的原料。具体为：
按化学式0.43Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.23Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.34PbTiO3的化学计量比分别称取高纯原料MgO、Nb2O5和In2O3并通过球磨机混合均匀后，在1100℃保温10h，分别生成MgNb2O6和InNbO4。然后将合成的产物(MgNb2O6和InNbO4)与按化学式的化学计量比称取的其它氧化物(TiO2、铅的氧化物)混合均匀后在900℃保温2h，制备成熟料。将熟料通过球磨机球磨后，冷等静压制备成料棒，用于弛豫铁电单晶晶体生长。
实施例1所示的弛豫铁电单晶，相对于对比例2中仅使用熟料制备的弛豫铁电单晶而言，晶体压电性常数d33高5％左右，沿晶体生长方向切割的单片晶体的压电常数的波动率从8％降到5％，整个晶体的压电常数的变化从25％下降到20％，同时单晶的其他性能也有大幅度提高。

Claims (11)

1.一种用于弛豫铁电单晶生长的原料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤（A）：根据弛豫铁电单晶材料的化学计量比，采用两步合成法制备作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料；所述弛豫铁电单晶材料的化学式为xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3，其中0﹤x﹤1，或xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(In1/2Nb1/2)O3-(1-x-y) PbTiO3，其中0﹤x﹤1，0﹤y﹤1，且x+y﹤1；
步骤（B）：按照步骤（A）中弛豫铁电单晶材料的化学计量比称取铅的氧化物以及铅以外其它元素对应的氧化物，球磨混合均匀后作为生料；
步骤（C）：将步骤（A）获得的熟料和步骤（B）获得的生料球磨混合均匀，得到用于弛豫铁电单晶生长的原料；其中，所述熟料占用于弛豫铁电单晶生长的原料的比例为z ，且0.08≤z﹤0.8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，0.08≤z≤0.6。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，0.1≤z≤0.30。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（A）中采用两步合成法制备作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料，其具体工艺为：
第一步，首先合成MgNb2O6、或者MgNb2O6和InNbO4以作为预烧料：按照xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3的化学计量比称取MgO和Nb2O5，球磨混合均匀，然后合成MgNb2O6；或者，按照xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(In1/2Nb1/2)O3- (1-x-y)PbTiO3的化学计量比称取MgO、In2O3和Nb2O5，分别球磨混合均匀，然后合成MgNb2O6和InNbO4；
第二步，使用上述预烧料合成作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料：按照弛豫铁电单晶材料的化学计量比称取未包含在预烧料中的元素对应的氧化物，并将上述氧化物和预烧料球磨混合均匀，然后制备作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第一步中，在900~1300℃预烧2~20h以合成预烧料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在1000~1200℃预烧8~15h以合成预烧料。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第二步中 ，在700~1200℃烧结1~10h制备作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在800~1000℃烧结1~3h以制备作为弛豫铁电单晶生长的原料使用的熟料。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将步骤（C）得到的用于弛豫铁电单晶生长的原料成型为用于晶体生长的料棒。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铅的氧化物为PbO和/或Pb3O4。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述弛豫铁电单晶材料掺杂有Sm、Eu、Mn、Cr、Cu、Fe、F中的一种或几种。
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