CN112830728B - 用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料，以重量份数计，包括如下组分：硅酸盐水泥20‑60份，膨胀剂0.2‑2份，增稠剂0.02‑0.5份，高吸水树脂0.02‑1.0份，减水剂0.05‑0.4份，渗透结晶活性材料1‑15份，硅灰2‑40份，碳酸钙5‑50份。该盾构用二次注浆材料的自养护渗透结晶材料，在其浆料开始固化后，随着浆料中水份的减少，吸水树脂缓慢将自身的水份释放出来，至浆料终凝后数天，仍能释放一定量的水份，为渗透结晶活性成份早期的反应提供条件，从而使浆料在固化初期，无需养护即可达到对微裂纹的修复功能。

Description

用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种盾构二次注浆材料，尤其涉及一种用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料、制备方法及应用。

背景技术

盾构同步注浆后因同步注浆液无法完全填充盾构，容易产生空隙，且同步注浆液凝固时产生收缩并有一部分流失至地层，所以对于需要控制地面沉降的地段，需要进行二次注浆。由于二次注浆材料自身仍有一定的收缩，且随地质变化和地下水侵蚀，同步注浆和二次注浆固化后仍容易出现轻微的裂缝和缝隙。这些裂缝和缝隙对后期地面的沉降和隧道的防水抗渗有不利影响，如何更为有效便捷的填补和修复同步注浆和二次注浆后产生的裂缝是业内人员一直以来研究的课题。

中国专利CN201911345770.9公开了一种桥梁伸缩缝用补偿收缩快速修补材料，是由水泥25-40份，石膏粉0-4份，硅微粉2-4份，膨胀剂1-4份，石英砂25-33份，碎石32-40份；减水剂0.05-0.1份，缓凝剂0.05-0.15份，高吸水树脂0.01-0.1份，锂盐0.005-0.01份，消泡剂0-0.01份配制而成。本发明所用原料配比合理，早期强度高，最快1h能够达到30MPa以上，后期强度稳定增长，28天强度能够达到60MPa以上，作为桥梁伸缩缝或混凝土路面修补材料使用时，能增强混凝土的自身内养护作用，减少了硬化混凝土的体积收缩，增强了其体积稳定性，满足了快速开放交通的需求。该专利利用高吸水树脂作为自养护材料，可减少硬化混凝土自身的体积收缩，增加体积稳定性，但其对于原有路面和后期自身产生的微裂缝没有修复能力；而且，盾构二次注浆要求施工时必须是泵送施工，体系中不能有粗骨料，该专利中含有碎石等粗骨料，在隧道二次注浆中无法使用。

中国专利CN201710149893.X公开了一种隧道堵漏材料，包含干粉砂料和粘结防水乳液，两者的重量比例为1:1-1.5。所述的干粉砂料包括重量百分比的以下成分：硅酸盐水泥20-40％，粉煤灰5-14％，二氧化硅20-40％，丙基纤维素0.5-1.5％，渗透结晶材料5-9％，膨润土0.1％-6％；所述的干粉砂料的总量是100％；所述的粘结防水乳液包括：丙烯酸酯乳液40-65％，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液10-35％，聚乙烯醇胶粉液体10-18％，水溶性甲基硅乳液3-7％，丙二醇1-6％，三聚磷酸钠1-5％，氢氧化铝0.5-1.5％，消泡剂0.01-0.05％。本发明的堵漏材料使用有机高分子和无机物复合，得到的材料既体现了无机材料的刚性、尺寸稳定性，又显示了聚合物韧性、可加工性，产品具有良好的弹性和柔韧性，刚度适中。该专利使用碱金属盐、碱土金属盐、络合化合物等复配作为渗透结晶材料，使堵漏材料具备后期的自修复性能，但因加入了大量聚合物乳液，乳液在体系中成膜后将使渗透结晶的修复效果大大降低，且其施工完成后，需要水份激发渗透结晶材料，其无养护状态下的早期无自修复性能，且该专利渗透结晶材料中可与钙离子产生络合反应的材料基本都对水泥水化具有缓凝效果，凝结时间的延长对浆料的体积稳定性和强度有一定影响。

中国专利CN201810861568.0公开了一种防水材料，所述防水材料的原料组分包括：硅酸盐水泥、建筑芯料、硅酸钠和水；其中，建筑芯料由材料A、材料B和材料C组成；所述材料A包括柠檬酸、酒石酸铍、酒石酸、顺丁烯二酸、甲酸铵和偏铝酸钙；所述材料B包括碳酸钙、碳酸钠、硅酸钠、硬质酸钠、氧化铝、五水柠檬酸钠、偏钛酸钠、磷酸钠水合物、甲酸钙和偏铝酸钙；所述材料C包括高岭石和碳酸钠。解决了传统的防水材料的性能存在诸多不足的问题。该专利从本质上改善了普通混凝土结构体积的不稳定带来的再次裂渗，但其建筑芯料中组分A多为有机酸，对混凝土有较强的缓凝效果，加入后混凝土凝结时间大大延长，容易导致混凝土塑性阶段的收缩和体积不稳定。同时，该方案仍未能解决渗透结晶反应早期所需水份养护的问题，早期自修复效果较差。

发明内容

本发明提供了一种用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料、制备方法及应用，该盾构用二次注浆材料，在浆料开始固化后，随着浆料中水份的减少，吸水树脂缓慢将自身的水份释放出来，至浆料终凝后数天，仍能释放一定量的水份，为渗透结晶活性成份早期的反应提供条件，从而使浆料在固化初期，无需养护即可达到对微裂纹的修复功能。

本发明盾构用二次注浆材料以重量份数计，包括如下组分：

硅酸盐水泥20-60份，膨胀剂0.2-2份，增稠剂0.02-0.5份，高吸水树脂0.02-1.0份，减水剂0.05-0.4份，渗透结晶活性材料1-15份，硅灰2-40份，碳酸钙5-50份。

本发明盾构用二次注浆材料的制备方法如下：将硅酸盐水泥、膨胀剂、增稠剂、高吸水树脂、减水剂、渗透结晶活性材料、硅灰和碳酸钙混合后，加入到干混砂浆搅拌机，在转速为800-1000转/分钟下，分散8-10分钟，即可得到用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料。

所述膨胀剂为发气型塑性膨胀剂，优选偶氮二甲酰胺，发气型膨胀剂在碱性环境下发生分解，产生氮气，在注浆完成后，具有轻微的膨胀效果，从而确保浆体更好填充前期同步注浆施工缺陷或轻微开裂导致的缝隙。因其它非发气型膨胀剂如CSA、UEA、AEA类膨胀剂早期膨胀填充效果不如发气型膨胀剂，不能达到本发明的要求，而产生氢气的发气型膨胀剂对钢筋有负面影响，故优选偶氮二甲酰胺。

所述增稠剂为纤维素醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、膨润土中的一种或者几种，优选羟丙基甲基纤维素醚，黏度为25000-35000mPa.s。

所述高吸水树脂为聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物中的一种或几种，其作用是加水时吸收过量的水，在注浆料固化过程中和固化后初期，缓慢释出多余水份，达到注浆料自养护的效果，同时促进渗透结晶活性材料生成不溶性结晶物，达到无需养护即可修复裂缝的效果。

所述高吸水树脂的吸水率为100-600％，优选吸水率450-550％，锁水效果更好的细颗粒聚丙烯酸盐吸水树脂和吸水率150-250％的聚丙烯酰胺吸水树脂搭配使用，聚丙烯酸盐吸水树脂和聚丙烯酰胺吸水树脂的重量比为1：(1.5-2.5)。在水泥水化初期聚丙烯酰胺因锁水性较差，而释放出部分水，以满足前期水化过程中的渗透结晶材料反应；聚丙烯酸盐吸水树脂因锁水性更好，其吸收的水份更多在注浆料终凝后通过渗透压缓慢释放，形成自养护，促进注浆料固化后充分发挥早期的自修复性能。

所述减水剂为木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪酸减水剂、聚羧酸盐减水剂中的一种或几种，其主要作用时减少加水量，提高泵送性。优选减水率为40％-45％的聚羧酸盐减水剂。

所述渗透结晶活性材料中含大量络合物，络合物会与水泥水化反应争夺钙离子，当掺量过高时会影响水泥水化速度，以至于影响注浆料后期强度。当掺量过低时，络合物捕捉离子量较少，晶体生长速度慢，当有一定水压时，可能出现生长的晶体不足以堵塞透水通道，且被随水压迁移的情况，导致自修复性能较差或无法起到自修复作用的情况，其优选用量为3-10份。

所述渗透结晶活性材料为硫铝酸钙、无机钙离子反应剂和有机多价络合剂中的一种或两种。其可在有水的情况下生成不溶性结晶物，修补自身和前期盾构同步注浆的微裂缝，与高吸水树脂搭配使用，在无养护环境下前期渗透结晶效果也较好。硫铝酸钙可在早期水化过程中形成钙钒石，抵消多价络合剂的缓凝影响，提高注浆材料早期的强度。其中所述无机钙离子反应剂选自硅酸钠，硅酸钾中的一种或两种；有机多价络合剂选自柠檬酸、顺丁烯二酸、二羟基琥珀酸中的一种或多种。

所述渗透结晶活性材料中还包括甲酸钙、偏铝酸钙、碳酸钙中的一种或几种。

其中渗透结晶活性材料优选硫铝酸钙、甲酸钙、五水硅酸钠、二羟基琥珀酸复配，其重量比例为(3.5-4.5)：1：(1.5-2.5)：(3.5-4.5)。

其中琥珀酸作用是通过络合体系中的钙离子，在干燥过程中不发生反应，当体系中有裂缝并有水份时，络合的钙离子析出，并生产不溶性的铝酸盐、硅酸盐等，当络合的钙离子反应掉后，琥珀酸会继续络合新的钙离子，裂缝堵住后，体系中没有水份了，络合的钙离子就类似休眠状态，当体系再有裂缝时，又可以产生反应。甲酸钙主要作用是钙离子的补充剂，与琥珀酸搭配可以让体系一直保持渗透结晶的修复效果。硅酸钠是早期快速与体系中的游离钙盐反应，对早期的结晶速度有加快的作用。二羟基琥珀酸的加入会影响水泥的凝结时间，导致缓凝，通过加入硫铝酸钙，在体系中与水生成钙钒石，加速水泥水化，抵消其对凝结时间的影响。

其中所述高吸水树脂与渗透结晶活性材料的重量比例为1：(5-10)，在本发明中，渗透结晶活性材料是注浆料自修复性能的关键材料，但早期渗透结晶材料要充分发挥效果需要通过控制适量的高吸水树脂来提供相应的水份，所以当渗透结晶材料掺量提高时，需提高高吸水树脂掺量，但高吸水树脂在过量添加时，会使加水量过高，加水量超过渗透结晶活性材料反应所需水份时，注浆料强度反而下降。

所述碳酸钙为300-400目碳酸钙。

盾构同步注浆施工完成至少7天后进行自养护渗透结晶材料的二次注浆，二次注浆施工使用时，将盾构二次注浆材料与水直接均匀混合后进行泵送注浆施工，加水量为自养护渗透结晶材料的15-20％(重量比)。

该同二次注浆材料在现场与水进行混合时，浆料中的高吸水树脂吸收水份，提高注浆料的加水量，泵送施工时，因多余的水份被保存在高吸水树脂中，所以不影响泵送性。浆料稳定固化过程中，膨胀剂与浆料中的水泥反应，产生氮气，达到轻微膨胀的效果，更好的填充了同步注浆施工时产生的孔隙，也减少了二次注浆料自身的收缩。当浆料开始固化时，其中的渗透结晶活性与体系中的水和钙离子反应，生成不溶性的结晶物，并随着水汽通路在微裂纹或孔隙处沉积，达到加固和修复裂纹的效果，但因渗透结晶活性成份发生反应需有水作条件，故正常渗透结晶早期要产生作用均需要进行一定湿度的养护，这就造成了施工的难度，也影响效率。本发明材料中含有的高吸水树脂可在浆料开始固化后，随着浆料中水份的减少，缓慢将自身的水份释放出来，至浆料终凝后数天，仍能释放一定量的水份。这就为渗透结晶活性成份早期的反应提供条件，从而使浆料在固化初期，无需养护即可达到对微裂纹的修复功能。随着高吸水树脂中水份释放完全，渗透结晶活性成份处于休眠状态，如注浆层在后续出现裂纹并有水汽进入，则渗透结晶活性成份被激活，继续修复裂纹。本发明通过控制渗透结晶活性材料中，多价络合物与硫铝酸钙的掺量，降低了渗透结晶材料常见的对早期强度和凝结时间的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明。

实施例中所用碳酸钙为325目，羟丙基甲基纤维素醚的牌号为广东龙湖科技股份有限公司的marcchem^TMHPMC 30000S，其中实施例1-6的高吸水树脂为巴斯夫聚丙烯酰胺高吸水树脂STARVIS RS 421/01F(吸水率180-220％)与三洋化成聚丙烯酸盐高吸水树脂SANFRESH ST-500MPSA，重量比为2:1。实施例7的高吸水树脂为巴斯夫聚丙烯酰胺高吸水树脂STARVIS RS421/01F，实施例8的高吸水树脂为三洋化成聚丙烯酸盐高吸水树脂SANFRESHST-500MPSA。

实施例中渗透结晶活性材料1#为硫铝酸钙、甲酸钙、五水硅酸钠、二羟基琥珀酸,重量比为4：1：2：4，渗透结晶活性材料2#为甲酸钙、五水硅酸钠、二羟基琥珀酸,重量比为1：2：4。

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

对比例1-3与实施例6的主要区别在于渗透结晶活性材料采用2#，具体配方如下：对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

配方同实施例6，将膨胀剂换为轻烧镁质膨胀剂与氧化钙类膨胀剂按质量比1:2配制。具体配方如下：

以上实施例、对比例的制备方法如下：

按重量配比将硅酸盐水泥、膨胀剂、增稠剂、高吸水树脂、减水剂、渗透结晶活性材料、硅灰和碳酸钙混合后，加入到干混砂浆搅拌机，在转速为900转/分钟下，分散9分钟，即可得到用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料。

实施例、对比例性能测定

因涉及渗透结晶自修复性能，自修复性能参照《GB 18445-2012水泥基渗透结晶型防水材料》，主要对比混凝土带涂层抗渗压力、去除涂层抗渗压力、和相应的带涂层抗渗压力比、去除涂层抗渗压力比、56d带涂层混凝土二次抗渗压力。为体现自养护效果，将28d带涂层和去除涂层抗渗试件，养护条件调整为：涂层施工后置于(20±2)℃，95％湿度环境中养护，不进行浸水养护。56d带涂层二次抗渗试件仍按标准要求养护。实施例1-8测试结果见表1,实施例6与对比例1-4的测试结果见表2。

加水量均按满足《GB/T 25182-2010预应力孔道灌浆剂》标准中浆体初始稠度18±4s，30min后稠度≤28s的用水量，出现加水量的差异主要是因为配方中高吸水树脂掺量和种类的变化，会导致体系吸水量变化，多出的水大部分被储存于高吸水树脂中，也有部分用于分散高吸水树脂和其它材料。

表1

注：基准混凝土28d抗渗压力为0.4MPa。

对比实施例1-3可知，渗透结晶活性材料掺量固定的前提下，提高高吸水树脂掺量可提高涂层抗渗、去除涂层抗渗和二次抗渗压力，但随着高吸水树脂加入量增加而渗透结晶材料不变，各抗渗压力指标反而有所下降。对比实施例1和实施例4-5，在固定高吸水树脂掺量且提高渗透结晶材料掺量的情况下，各抗渗压力数值均有上升，但实施例4与5增长不明显。再对比实施例6可见，在实施例5基础上增加高吸水树脂掺量，可继续提高抗渗压力数值。对比实施例6和实施例7-8可见，把高吸水树脂完全替换为STARVIS RS 421/01F时，去除涂层抗渗压力和带涂层二次抗渗压力有所下降，完全替换为SANFRESH ST-500MPSA时，带涂层抗渗压力下降明显，效果均不如二者复配使用。

表2

对比实施例6和对比例1-3可见，渗透结晶材料中去除硫铝酸钙后各抗渗压力数值下降明显，其中对比例2带涂层抗渗压力比无法满足大于等于250的要求。对比实施例6和对比例4，替换膨胀剂后，各抗渗压力指标变化不明显。

盾构二次注浆性能要求参照《GB/T 25182-2010预应力孔道灌浆剂》要求，主要凝结时间、3h常压泌水率、24h常压泌水率、24h自由膨胀率、7d限制膨胀率、抗压强度、抗折强度。实施例1-8测试结果见表3，实施例6与对比例1-4的测试结果对比见表4。

表3

对比实施例1-3可知，渗透结晶材料1#不变情况下，提高高吸水树脂掺量，浆料凝结时间延长，膨胀率均有下降，故3h常压泌水率有提高趋势，抗压强度有所下降。对比实施例1和实施例4-6可见，高吸水树脂掺量固定，提高渗透结晶材料1#掺量，凝结时间有缩短趋势，3h常压泌水率有下降趋势，抗压强度，特别是28d抗压强度有所增长，自由膨胀率差异不大，当渗透结晶材料1#和高吸水树脂掺量都提高时，抗压强度明显增加，因加水量提高，3h泌水率稍微有所提高。对比实施例6-8可知，把高吸水树脂完全替换为STARVIS RS 421/01F时，膨胀效果均有所下降，完全替换为SANFRESH ST-500MPSA时，膨胀效果和强度下降明显，3h泌水率明显提高，两种高吸水树脂复配综合表现更好。

表4

对比实施例6和对比例1-3可见，渗透结晶材料中去除硫铝酸钙后凝结时间明显延长，3h和24h常压泌水率明显增加，且7d强度下降明显，对比例1-3终凝时间，3h和24h常压泌水率超过标准要求，且对比例2的7d抗压强度不合格。对比例4将膨胀剂更换为轻烧镁质膨胀剂与氧化钙类复合膨胀剂对浆料塑性阶段膨胀效果不明显，3h常压泌水率和24h自由膨胀率不符合标准要求。

于此可见，渗透结晶活性材料的加入有对于增加浆料强度和抗渗性均有帮助，也赋予了浆料渗透后的修复抗渗功能。加入高吸水树脂，提供了自养护功能，为渗透结晶材料前期更好发挥性能提供水份，提高了早期的强度和抗渗性。渗透结晶材料中的硫铝酸钙有效的减少了渗透结晶材料中其它组分的缓凝效果，提高了注浆材料早期的强度和体积稳定性，有效减少注浆材料施工到固化过程中，浆体的泌水分层和收缩的问题。

以上只是本发明一种用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料及其制备方法几个实施例的具体说明，但这些实施例并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技术方案的等效实施或变更，如助剂的变换，均应包括在本发明的范围内。

Claims (5)

1.一种用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：硅酸盐水泥20-60份，膨胀剂0.2-2份，增稠剂0.02-0.5份，高吸水树脂0.02-1.0份，减水剂0.05-0.4份，渗透结晶活性材料1-15份，硅灰2-40份，碳酸钙5-50份，所述高吸水树脂为吸水率450-550%的聚丙烯酸盐吸水树脂和吸水率150-250%的聚丙烯酰胺吸水树脂复配，聚丙烯酸盐吸水树脂和聚丙烯酰胺吸水树脂的重量比为1：（1.5-2.5），渗透结晶活性材料为硫铝酸钙、甲酸钙、五水硅酸钠和二羟基琥珀酸复配，其重量比例为（3.5-4.5）：1：（1.5-2.5）：（3.5-4.5），所述膨胀剂为偶氮二甲酰胺。

2.根据权利要求1所述用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料，其特征在于，所述增稠剂为纤维素醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、膨润土中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料，其特征在于，所述减水剂为木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪酸减水剂、聚羧酸盐减水剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：将硅酸盐水泥、膨胀剂、增稠剂、高吸水树脂、减水剂、渗透结晶活性材料、硅灰和碳酸钙混合后，加入到干混砂浆搅拌机，在转速为800-1000转/分钟下，分散8-10分钟。

5.根据权利要求1所述用于盾构二次注浆的自养护渗透结晶材料的应用，其特征在于，盾构同步注浆施工完成至少7天后进行自养护渗透结晶材料的二次注浆，二次注浆施工使用时，将盾构二次注浆材料与水直接均匀混合后进行泵送注浆施工，加水量为自养护渗透结晶材料的15-20wt%。