CN112823201A

CN112823201A - 洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN112823201A
Application number: CN201980065738.7A
Authority: CN
Inventors: H·D·P·D·席尔瓦; K·M·汤普森
Original assignee: Unilever IP Holdings BV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2019-10-03
Publication date: 2021-05-18
Anticipated expiration: 2039-10-03
Also published as: CN112823201B; EP3861092B1; WO2020070257A1; US20210340465A1; EP3861092A1

Abstract

本发明提供一种用于非氧化性洗涤织物污渍的洗涤剂组合物，所述组合物包含：(a)0.1至10％(基于所述组合物的总重量按重量计)的一种或多种去铁胺和/或其酸加成盐；和(b)15至80％(基于所述组合物的总重量按重量计)的一种或多种去污表面活性剂。本发明还提供一种用于非氧化性洗涤织物污渍的方法，其包括稀释一定剂量的上文定义的洗涤剂组合物以获得洗涤液，并且用如此形成的洗涤液洗涤染渍织物。

Description

洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及用于非氧化性洗涤织物污渍的洗涤剂组合物。

背景技术

近年来，已经投入了大量的努力来改善洗衣洗涤剂在低温下的洗涤性能。生命周期研究表明，洗衣过程的最大环境影响是在使用阶段，尤其是当主洗的水被加热时。因此，温度降低是改善洗衣过程的整体可持续性特征的关键驱动力。在较冷的温度下洗涤对于着色和/或精致织物的护理也是明智的。

同时，在许多国家，环境法规变得更加严格，使得制剂设计师必须生产降低对废水和水路的潜在负面影响且减少温室气体排放的洗涤剂。

随着用户转向降低洗涤温度并寻求具有改善的环境认证的产品，令人满意的污渍去除带来持续的挑战。污渍通常由沉积在纤维上或纤维中或残余污垢中的有色物质分子引起。高度着色的污渍特别难以去除。它们通常源自多酚化合物如见于茶和红葡萄酒中的天然类黄酮。

氧化漂白剂如过氧化合物已经用于高度着色污渍的氧化降解和脱色。然而，过氧化合物在较低温度下具有降低的功效，并且通常不能掺入液体洗衣洗涤剂中而没有储存稳定性问题。氧化漂白剂也可能不适合长时间或强烈地用于有色或精致织物。

过渡金属螯合剂已经用于改善低温下的污渍去除。然而，这些中最有效的倾向于是基于磷的化合物。

本发明的一个目的是解决一个或多个上述问题。

发明内容

本发明提供一种用于非氧化性洗涤织物污渍的洗涤剂组合物，所述组合物包含：

(a)0.1至10％(基于所述组合物的总重量按重量计)的一种或多种去铁胺和/或其酸加成盐；和

(b)3至80％(基于所述组合物的总重量按重量计)的一种或多种去污表面活性剂。

本发明还提供一种用于非氧化性洗涤织物污渍的方法，其包括稀释一定剂量的上文定义的洗涤剂组合物以获得洗涤液，并且用如此形成的洗涤液洗涤染渍织物。

具体实施方式

本发明的组合物尤其包含0.1至10％(基于所述组合物的总重量按重量计)的一种或多种去铁胺(deferoxamine)和/或其酸加成盐(a)。在本发明的上下文中，“去铁胺”是三异羟肟酸铁载体家族，其主要由琥珀酸或乙酸和ω-氨基-α-羟基氨基烷烃如1-氨基-5-N-羟基氨基戊烷、1-氨基-4-N-羟基氨基丁烷和1-氨基-3-N-羟基氨基丙烷的交替单元组装。

铁载体是低分子量(约0.5至1.5kDa)的化合物，其通常具有对Fe3+离子非常高的亲和常数(通常在β＝10²⁵至β＝10⁵⁰的范围内)。铁载体的作用是从环境中清除细胞外的铁，并将其转运到微生物细胞中。与其它天然丰富的金属离子如Zn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺相比，铁载体通常优先与Fe³⁺形成六齿八面体络合物。

尽管该铁络合物被称为铁胺(ferrioxamine)，但是游离螯合剂被称为去铁胺(或者称为脱铁-铁胺(desferri-ferrioxamine)、脱铁胺(desferrioxamine)或去铁敏(deferrioxamine))。

去铁胺作为线性和大环化合物两者存在，并且通常可以对应于通式(I)：

其中m为3、4或5；n和o各自独立地为4或5；p为0或1；R₁为选自H-和CH₃CO-的一价基团，或者与R₂一起形成二价-CO(CH₂)₂CO-基团；并且R₂为选自-H、-COCH₃和-CO(CH₂)₂COOH的单价基团；或者与R₁一起形成二价-CO(CH₂)₂CO-基团。

通式(I)的去铁胺的实例包括去铁胺A、B、C、D₁、F和G，其是线性的，以及去铁胺D₂和E，其是线性去铁胺D₁和G的环状对应物。

优选用于本发明的是去铁胺B，其中m、n和o各自为5；p为0；R₁为H-和R₂为-COCH₃。

去铁胺的酸加成盐的实例包括盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、甲烷磺酸盐(methanesulfonate)(甲磺酸盐(mesylate))、乙磺酸盐、铵盐和碱金属(例如K、Li)盐。

也可以使用任何上述材料的混合物。

在本发明组合物中的去铁胺和/或酸加成盐(a)总量优选在约0.25至7.5％，更优选0.5至6％，最优选1至5％的范围内(基于组合物的总重量按重量计)。

洗涤剂组合物

在本发明的上下文中，术语“洗涤剂组合物”表示旨在用于并且能够润湿和清洁家庭衣物，例如衣服、亚麻制品(linen)和其它家庭纺织物的配制的组合物。术语“亚麻制品”通常用于描述某些类型的衣物物品，包括床单、枕套、毛巾、桌布、餐巾和制服。纺织品可以包括机织织物、无纺织物和针织织物；并且可以包括天然或合成纤维，如丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维如尼龙、丙烯酸纤维、醋酸纤维及其共混物，包括棉和聚酯共混物。

洗涤剂组合物的实例包括用于自动洗衣机的洗涤循环的重垢(heavy-duty)洗涤剂，以及精细洗涤和颜色护理洗涤剂，如适于用手或在自动洗衣机的洗涤循环中洗涤精致衣物(例如，由丝或羊毛制成的那些)的那些。

本发明的组合物尤其包含3至80％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种去污表面活性剂(b)。

在本发明的上下文中，术语“去污表面活性剂”是指向作为家庭洗衣过程的一部分处理的衣物提供去污(即，清洁)作用的表面活性剂。去污表面活性剂的选择和存在量将取决于洗涤剂组合物的预期用途。例如，可以选择不同的表面活性剂体系用于手洗产品和用于不同类型的自动洗衣机中的产品。存在的去污表面活性剂的总量也将取决于预期的最终用途。在用于机洗织物的组合物中，5至40％，例如15至35％(基于组合物的总重量按重量计)的量通常是合适的。在用于手洗织物的组合物中可以使用更高的量，例如高达60％(基于组合物的总重量按重量计)。

优选的去污表面活性剂可选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物。

非皂阴离子表面活性剂主要用于促进颗粒污垢去除。用于本发明的非皂阴离子表面活性剂通常是具有含有约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的盐，术语“烷基”用于包括高级酰基基团的烷基部分。这样的材料的实例包括烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐及其混合物。烷基优选含有10至18个碳原子，并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐可以每分子包含一至十个环氧乙烷或环氧丙烷单元，并且优选每分子包含一至三个环氧乙烷单元。阴离子表面活性剂的抗衡离子通常为碱金属如钠或钾；或含氨抗衡离子如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或三乙醇胺(TEA)。也可以使用这样的抗衡离子的混合物。

一种用于本发明的非皂阴离子表面活性剂的优选种类包括烷基苯磺酸盐，特别是具有10至18个碳原子的烷链长度的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。市售的LAS为密切相关的异构体和同系物的混合物，各自在“对”位含有磺化的芳族环且在除末端碳原子之外的任何位置连接直链烷基链。直链烷基链通常具有11至15个碳原子的链长，主要材料具有约C12的链长。除了1-苯基异构体之外，每个烷基链同系物都包括所有可能的磺苯基异构体的混合物。LAS通常以酸(即，HLAS)形式配制在组合物中，然后至少部分原位中和。

还合适的是具有直链或支链烷基的烷基醚硫酸盐，所述烷基具有10至18，更优选12至14个碳原子，并且每分子含有平均1至3个EO单元。一个优选的实例是月桂基醚硫酸钠(SLES)，其中主要地C₁₂月桂基烷基已经用每分子平均3EO单元乙氧基化。

可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂(PAS)，如具有10至18的烷链长度的非乙氧基化的伯或仲烷基硫酸盐。

也可以使用任何上述材料的混合物。用于本发明的非皂阴离子表面活性剂的优选混合物包含直链烷基苯磺酸盐(优选C₁₁至C₁₅直链烷基苯磺酸盐)和月桂基醚硫酸钠(优选具有平均1至3个EO的乙氧基化的C₁₀至C₁₈烷基硫酸盐)。

在根据本发明的洗涤剂组合物中，非皂阴离子表面活性剂的总含量可以合适地在5至30％的范围内(基于组合物的总重量按重量计)。

非离子表面活性剂可以提供用于去除非常疏水性的油污和用于清洁疏水性聚酯和聚酯/棉共混织物的增强的性能。用于本发明的非离子表面活性剂通常为聚氧亚烷基化合物，即环氧烷(如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)与具有疏水基和反应性氢原子(其可与环氧烷反应)的起始分子的反应产物。这样的起始分子包括醇、酸、酰胺或烷基酚。当起始分子是醇时，反应产物被称为醇烷氧基化物。聚氧亚烷基化合物可以具有各种各样的嵌段和混嵌(随机)结构。例如，它们可以包含单个嵌段的环氧烷，或者它们可以为二嵌段烷氧基化物或三嵌段烷氧基化物。在嵌段结构之内，嵌段可以均为环氧乙烷或均为环氧丙烷，或者嵌段可以含有环氧烷的混嵌混合物。这样的材料的实例包括脂肪醇乙氧基化物，如C₈至C₁₈直链或支链伯或仲醇乙氧基化物，每摩尔醇平均具有2-40摩尔环氧乙烷。

一种优选类型的用于本发明的非离子表面活性剂包括具有每摩尔醇平均3至20，更优选5至10摩尔环氧乙烷的脂肪族C₈至C₁₈，更优选C₁₂至C₁₅直链伯醇乙氧基化物。

也可以使用任何上述材料的混合物。

在根据本发明的洗涤剂组合物中，非离子表面活性剂的总含量可以合适地在0至25％的范围内(基于组合物的总重量按重量计)。

本发明的洗涤剂组合物除了上述非皂阴离子和/或非离子去污表面活性剂之外，还可以含有一种或多种助表面活性剂(如两性(两性离子)和/或阳离子表面活性剂)。

具体的阳离子表面活性剂包括C₈至C₁₈烷基二甲基卤化铵及其衍生物(其中一个或两个羟乙基基团替代一个或两个甲基)，及其混合物。当包含时，阳离子表面活性剂可以以在0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)的范围内的量存在。

具体的两性(两性离子)表面活性剂包括烷基胺氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(sultaine)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其具有含有约8至约22个碳原子的烷基，术语“烷基”用于包括高级酰基基团的烷基部分。当包含时，两性(两性离子)表面活性剂可以以在0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)范围内的量存在。

根据本发明的洗涤剂组合物可以合适地为液体或颗粒形式，或其混合。

在本发明的上下文中，术语“颗粒”指自由流动或压实的固体形式，如粉末、颗粒、丸粒、薄片、条、坯块(briquettes)或片。

用于根据本发明的颗粒洗涤剂组合物的一种优选形式是自由流动粉末化固体，具有通常为约200g/l至约1,300g/l、优选约400g/l至约1,000g/l、更优选约500g/l至约900g/l的松散(未包装的)的堆积密度。

根据本发明的洗涤剂组合物最优选地为液体形式。

在本发明的上下文中，术语“液体”指组合物的连续相或主要部分是液体，并且该组合物在15℃和以上是可流动的。因此，术语“液体”可以涵盖乳液、混悬液和具有可流动但更硬的稠度的组合物(称为凝胶剂或糊剂)。在25℃下，在21秒^-1的剪切速率下，组合物的粘度可以合适地在约200至约10,000mP·s的范围内。该剪切速率为当从瓶子倾倒时通常施加于液体的剪切速率。可倾倒的液体洗涤剂组合物通常具有200至2,500mPa·s，优选200至1500mPa·s的粘度。其为可倾倒凝胶的液体组合物通常具有1,500mPa·s至6,000mPa·s，优选1,500mPa·s至2,000mPa·s的粘度。

根据本发明的液体洗涤剂组合物通常可以包含5至95％，优选15至90％，更优选15至85％的水(基于组合物的总重量按重量计)。所述组合物也可引入非水性载体，如助水溶物、助溶剂和相稳定剂。这样的材料通常为低分子量的、水溶性的或水混溶性的有机液体，如C1至C5一元醇(如乙醇和正丙醇或异丙醇)；C2至C6二醇(如单丙二醇和二丙二醇)；C3至C9三醇(如丙三醇)；具有在约200至600范围内的重均分子量(M_w)的聚乙二醇；C1至C3烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；和在低级烷基基团中具有至多3个碳原子的烷基芳基磺酸盐(如二甲苯、甲苯、乙苯和异丙基苯(枯烯)磺酸钠和钾)。

也可以使用上述材料中任一种的混合物。

当包含在根据本发明的液体洗涤剂组合物中时，非水性载体可以以在0.1至20％，优选1至15％，更优选3至12％(基于组合物的总重量按重量计)范围内的量存在。

助洗剂

根据本发明的洗涤剂组合物可以含有一种或多种助洗剂。助洗剂主要通过降低水硬度来增强或保持表面活性剂的清洁效率。这是通过螯合(sequestration)或螯合(chelation)(将硬矿物保持在溶液中)、通过沉淀(形成不溶性物质)或通过离子交换(交换带电颗粒)进行。

用于本发明的助洗剂可以具有有机或无机类型，或其混合物。非磷酸盐助洗剂是优选的。

用于本发明的无机非磷酸盐助洗剂包括氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、沸石及其混合物。

用于本发明的合适的氢氧化物助洗剂包括氢氧化钠和氢氧化钾。

用于本发明的合适的碳酸盐助洗剂包括混合或分开的、无水或部分水合的碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐。优选地，碱金属是钠和/或钾，特别优选碳酸钠。

合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属(如钠)硅酸盐的无定形形式和/或结晶形式。优选的是通式(I)的结晶层状硅酸钠(页硅酸盐)：

NaMSi_xO_2x+1·yH₂O(I)

其中M是钠或氢，x为1.9至4的数，优选2或3，y为0至20的数。特别优选其中M是钠且x为2的上式的二硅酸钠。这样的材料可以制备成具有不同的晶体结构，称为α、β、γ和δ相，其中δ-二硅酸钠是最优选的。

沸石是天然存在的或合成的结晶硅铝酸盐，由(SiO₄)^4-和(AlO₄)^5-四面体组成，它们共享氧-桥接顶点并在结晶形式中形成笼状结构。氧、铝和硅的比率是O:(Al+Si)＝2:1。骨架通过用Al取代一些Si而获得它们的负电荷。负电荷被阳离子中和，骨架在正常条件下足够开放以容纳移动性水分子。用于本发明的合适沸石助洗剂可以由通式(II)定义：

Na_x[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·zH₂O(II)

其中x和y为至少为6的整数，x与y的摩尔比在约1至约0.5的范围内，z为至少为5的整数，优选约7.5至约276，更优选约10至约264。

用于本发明的优选的无机非磷酸盐助洗剂可选自沸石(具有以上定义的通式(II))、碳酸钠、δ-二硅酸钠及其混合物。

用于本发明的合适的有机非磷酸盐助洗剂包括酸和/或盐形式的聚羧酸盐。当以盐形式使用时，优选碱金属(例如钠和钾)盐或烷醇铵盐。这些材料的具体实例包括柠檬酸钠和柠檬酸钾、酒石酸钠和酒石酸钾、酒石酸单琥珀酸的钠盐和钾盐、酒石酸二琥珀酸的钠盐和钾盐、乙二胺四乙酸的钠盐和钾盐、N(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸的钠盐和钾盐、次氮基三乙酸的钠盐和钾盐以及N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸的钠盐和钾盐。也可使用聚合的聚羧酸酯，例如不饱和单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸和巴豆酸)和/或不饱和二羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸及其酸酐)的聚合物。这样的材料的具体实例包括聚丙烯酸、聚马来酸以及丙烯酸和马来酸的共聚物。聚合物可以是酸、盐或部分中和的形式，并且可以合适地具有约1,000至100,000，优选约2,000至约85,000，和更优选约2,500至约75,000的分子量(M_w)。

用于本发明的助洗剂的优选的有机非磷酸盐助洗剂可选自酸和/或盐形式的聚羧酸盐(例如柠檬酸盐)及其混合物。

也可以使用上述材料中任一种的混合物。

优选地，本发明的洗涤剂组合物中磷酸盐助洗剂的含量不超过0.2％，优选0至0.1％，更优选0至0.01％，最优选0％(基于组合物的总重量按重量计)。在本发明的上下文中，术语“磷酸盐助洗剂”指多磷酸盐、正磷酸盐和/或偏磷酸盐的碱金属、铵和烷醇铵盐(例如三聚磷酸钠)。

当包含时，助洗剂的总含量可以在约0.1至约80％，优选约0.5至约50％(基于组合物的总重量按重量计)的范围内。

过渡金属离子螯合剂

除了如上所述的去铁胺和/或其酸加成盐(a)之外，根据本发明的洗涤剂组合物可以含有另外的过渡金属离子螯合剂，如酸形式和/或盐形式(如碱金属(例如钠和钾)或烷醇铵盐)的膦酸盐螯合剂。这样的材料的具体例子包括氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、1-羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)和它们各自的钠盐或钾盐，也可以使用上述材料中任一种的混合物。

然而，本发明的洗涤剂组合物中这样的膦酸盐螯合剂的含量通常不超过0.2％，优选0至0.1％，更优选0至0.01％，最优选0％(基于组合物的总重量按重量计)。

本发明的颗粒洗涤剂组合物可以包含一种或多种填料以帮助向组合物提供期望的密度和体积。用于本发明的合适的填料通常可以选自中性盐，其在20℃下在水中的溶解度为至少1克/100克水；如碱金属、碱土金属、铵或取代铵氯化物、氟化物、乙酸盐和硫酸盐及其混合物。用于本发明的优选的填料包括碱金属(更优选钠和/或钾)硫酸盐和氯化物及其混合物，硫酸钠和/或氯化钠是最优选的。

当包含时，填料的总存在量可以在约1至约80％，优选约5至约50％(基于组合物的总重量按重量计)的范围内。

聚合物清洁增效剂(booster)

根据本发明的洗涤剂组合物可以包含一种或多种聚合物清洁增效剂，如抗再沉积聚合物、污物释放聚合物及其混合物。

抗再沉积聚合物使洗涤溶液中的污垢稳定，从而防止污垢的再沉积。用于本发明的合适的抗再沉积聚合物包括烷氧基化聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺单元-CH₂CH₂NH-组成的物质，并且当支化时，氮上的氢被另一个乙烯亚胺单元链代替。用于本发明的优选的烷氧基化聚乙烯亚胺具有约300至约10000重均分子量(Mw)的聚乙烯亚胺主链。聚乙烯亚胺主链可以是线性的或支化的。它可以支化至它是树枝状聚合物的程度。烷氧基化通常可以是乙氧基化或丙氧基化，或两者的混合。当氮原子被烷氧基化时，优选的平均烷氧基化度为10至30个，优选15至25个烷氧基每改性。优选的材料是乙氧基化聚乙烯亚胺，其中平均乙氧基化度为10至30，优选15至25个乙氧基/聚乙烯亚胺主链中的乙氧基化氮原子。用于本发明的另一类型的合适的抗再沉积聚合物包括纤维素酯和醚，例如羧甲基纤维素钠。

也可以使用上述材料中任一种的混合物。

当包含时，抗再沉积聚合物的总含量可以在0.05至6％，更优选0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)的范围内。

污物释放聚合物通过在洗涤过程中改性织物表面而有助于改善污垢从织物上的脱离。SRP在织物表面上的吸附是通过SRP的化学结构与目标纤维之间的亲和力来促进的。

用于本发明的SRP可以包括各种各样的带电(例如阴离子的)以及不带电的单体单元，并且结构可以是线性的、支化的或星形的。SRP结构也可以包括封端基团以控制分子量或改变聚合物性质如表面活性。SRP的重均分子量(M_w)可以合适地为在约1000至约20,000的范围内，优选在约1500至约10,000的范围内。

用于本发明的SRP可以合适地选自二羧酸(例如，己二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸)、二醇(例如，乙二醇或丙二醇)和聚二醇(例如，聚乙二醇或聚丙二醇)的共聚酯。该共聚酯也可包含被阴离子基团取代的单体单元，例如磺化的间苯二甲酰基单元。这样的材料的实例包括通过聚(乙二醇)甲基醚、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)、丙二醇(“PG”)和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/低聚而产生的低聚酯；部分和完全阴离子封端的低聚酯，如来自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和Na-3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸酯的低聚物；非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，如由DMT、Me-封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、Me-封端的PEG和Na-二甲基-5-磺基间苯二甲酸酯的组合生产的那些，和对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段。

用于本发明的其它类型的SRP包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物、C₁-C₄烷基纤维素和C₄羟基烷基纤维素；具有聚(乙烯基酯)疏水链段的聚合物，如聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如接枝到聚环氧烷主链上的C₁-C6乙烯基酯(如聚(乙酸乙烯酯))；聚(乙烯基己内酰胺)和具有单体如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的相关共聚物；以及通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺聚合物。

用于本发明的优选的SRP包括通过对苯二甲酸酯和二醇(优选1,2-丙二醇)的缩合形成的共聚酯，并且进一步包含由烷基封端的环氧烷重复单元形成的端帽。这样的材料的实例具有对应于通式(II)的结构：

其中R₁和R₂彼此独立地为X-(OC₂H₄)_n-(OC₃H₆)_m；

其中X为C_1-4烷基，优选甲基；n是12至120，优选40至50的数字；

m为1至10，优选1至7的数字；以及

a为4至9的数字。

因为它们是平均值，所以对于批量聚合物而言，m、n和a不一定是整数。

也可以使用上述材料中任一种的混合物。

当包含时，SRP的总含量可以在约0.1至10％，优选0.3至7％，更优选0.5至5％(基于组合物的总重量按重量计)的范围内。

脂肪酸

在某些情况下，根据本发明的洗涤剂组合物可以含有一种或多种脂肪酸和/或其盐。

在本发明的上下文中，合适的脂肪酸包括式RCOOH的脂肪族羧酸，其中R是含有6至24个，更优选10至22个，最优选12至18个碳原子和0或1个双键的直链或支链的烷基或烯基链。这样的材料的优选实例包括饱和C12-18脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；以及其中50至100％(基于混合物的总重量按重量计)是由饱和C12-18脂肪酸组成的脂肪酸混合物。这样的混合物通常可以衍生自天然脂肪和/或任选氢化天然油(如椰子油、棕榈仁油或牛油)。

脂肪酸可以以其钠盐、钾盐或铵盐的形式和/或以有机碱如单-、二-或三乙醇胺的可溶性盐的形式存在。

也可以使用上述材料中任一种的混合物。

当包含时，脂肪酸和/或其盐的存在量可以在约0.25至5％，更优选0.5至5％，最优选0.75至4％(基于组合物的总重量按重量计)的范围内。

出于制剂计算的目的，在制剂中，脂肪酸和/或其盐(如上所定义的)不包括在表面活性剂的含量或助洗剂的含量中。

流变学调节剂

根据本发明的液体洗涤剂组合物可以包含一种或多种流变改性剂。这样的材料的实例包括聚合物增稠剂和/或结构化剂，如疏水改性的碱性可溶胀乳液(HASE)共聚物。用于本发明的示例性的HASE共聚物包括直链或交联共聚物，其通过单体混合物的加成聚合制备，所述单体混合物包含至少一种酸性乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸(即，甲基丙烯酸和/或丙烯酸)，和至少一种缔合单体。在本发明的上下文中，术语“缔合单体”表示具有烯属不饱和部分(用于与混合物中的其它单体进行加成聚合)和疏水部分的单体。优选类型的缔合单体包括在烯属不饱和部分和疏水部分之间的聚氧亚烷基部分。用于本发明的优选的HASE共聚物包括直链或交联的共聚物，其通过(甲基)丙烯酸与以下单体的加成聚合制备：(i)至少一种缔合单体，所述缔合单体选自直链或支链的聚乙氧基化(甲基)丙烯酸C₈-C₄₀烷基酯(优选直链C₁₂-C₂₂烷基)；和(ii)至少一种选自(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯、多元酸乙烯基单体(例如马来酸、马来酸酐和/或其盐)及其混合物的其它单体。缔合单体(i)的聚乙氧基化部分通常包含约5至约100，优选约10至约80，更优选约15至约60个氧亚乙基重复单元。

也可以使用上述材料中任一种的混合物。

当包含时，聚合物增稠剂的存在量可以为0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)。

根据本发明的液体洗涤剂组合物也可通过使用一种或多种外部结构化剂来改变其流变特性，所述外部结构化剂在组合物内形成结构化网络。这样的材料的实例包括氢化蓖麻油、微纤维状纤维素和柑橘浆纤维。外部结构化剂的存在可提供剪切稀化流变学，并且还可使材料如包封物和视觉提示物能够稳定地悬浮在液体中。

酶

根据本发明的洗涤剂组合物可以包含有效量的一种或多种酶，所述酶选自果胶酸裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶及其混合物。酶优选地与相应的酶稳定剂一起存在。

当使用去矿物质水将组合物稀释至1％(基于组合物的总重量按重量计)时，根据本发明的液体洗涤剂组合物优选具有在5至9，更优选6至8的范围内的pH。

其它成分

本发明的洗涤剂组合物可以含有其它任选成分以增强性能和/或用户可接受性。这样的成分的实例包括芳香油、泡沫促进剂、防腐剂(例如，杀细菌剂)、抗氧化剂、防晒剂、防腐蚀剂、着色剂、珠光剂和/或遮光剂以及调色染料。这些成分中的每一种将以有效实现其目的量存在。通常，这些任选成分单独以至多5％(基于组合物的总重量按重量计)的量包含。

本发明的洗涤剂组合物通常含有不超过0.2％，优选0至0.1％，更优选0至0.01％和最优选0％(基于组合物的总重量按重量计)的过渡金属离子，其选自：Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ce(III)、Ce(IV)、Zn(II)和Bi(III)及其混合物。

本发明的洗涤剂组合物通常含有不超过0.2％，优选不超过0.1％，更优选不超过0.01％，最优选0％(基于组合物的总重量按重量计)的氧化剂，其选自：基于卤素的漂白剂(例，如碱金属次氯酸盐和二和三氯和二和三溴氰尿酸的碱金属盐)、基于氧的漂白剂(例如，过硼酸钠(四或一水合物)、过碳酸钠和过氧化氢)及其混合物。

包装和定量加料

本发明的洗涤剂组合物可以以单位剂量包装在可溶于洗涤水的聚合物膜中。或者，本发明的洗涤剂组合物可以以具有顶部或底部封口的多剂量塑料包装提供。定量加料测量工具可以作为盖子的一部分或作为集成系统与包装一起提供。

使用根据本发明的洗涤剂组合物非氧化性洗涤织物污渍的方法包括稀释一定剂量的洗涤剂组合物以获得洗涤液，并且用如此形成的洗涤液洗涤染渍织物。

所述方法可以合适地在顶装式或前装式自动洗衣机中进行，或者可以用手进行。

在自动洗衣机中，通常将一定剂量的洗涤剂组合物放入分配器中，并通过流入机器的水将其从分配器冲洗到机器中，从而形成洗涤液。用于典型的前装式洗衣机(使用10至15升水形成洗涤液)的剂量可在约10ml至约100ml，优选约15至75ml的范围内。用于典型的顶装式洗衣机(使用40至60升水形成洗涤液)的剂量可以更高，例如100ml或更多。较低剂量的洗涤剂(例如50ml或更少)可以用于手洗方法(使用约1至10升水形成洗涤液)。后续水漂洗步骤和干燥衣物是优选的。当确定洗涤液的体积时，不包括在任何任选的漂洗步骤期间的任何水供给。衣物干燥可以在自动干燥机中或在户外进行。

现将参照以下非限制性实施例进一步阐述本发明。

实施例

除非另行指出，否则所有重量百分比均是基于总重量按重量计。

通过顺序混合如表1所示的成分制备液体洗衣洗涤剂制剂。

根据本发明的组合物用数字表示；比较例(不是根据本发明)用字母表示。

表1

⁽¹⁾去铁胺B甲磺酸盐(纯度＞92.5％)，来自Sigma Aldrich

实施例1是通过将DFOM固体后定量加料(post-dosing)到其余成分的预混物中，并允许搅拌过夜，然后在环境温度下储存而制备。以相同方式制备实施例B，但是用等摩尔水平的Dequest 2010(60％w/w水溶液)代替DFOM。以相同方式制备实施例A(不含螯合剂的对照)，但是加入水代替螯合剂。

实施例1的制剂是无色的，具有比实施例A的制剂更高的粘度。

使用Heraeus12-pot Linitester模拟前装式自动洗衣机的机械作用，评价该制剂在30℃下的清洁性能。

在模拟总体水质的变化的不同洗涤水条件的存在下，比较清洁性能。如下通过用ppm水平的硬度和/或过渡金属离子掺杂去矿物质水来制备模型洗涤水：

如下制备硬模型洗涤水(a)：将0.235g的二水合氯化钙和0.163g的六水合氯化镁溶解在1升去矿物质水中以得到24°FH硬度和2:1的钙与镁比率。

如下制备掺杂过渡金属的模型洗涤水(b)：首先将5.18g的十二水合硫酸铁铵(III)、1.298g的五水合硫酸铜(II)、3.034g的七水合硫酸锌和0.111g的一水合硫酸锰溶解在0.5升的去矿物质水中，然后通过滴加浓硫酸将溶液酸化至pH 1.0。然后在使用前立即将2.5ml的酸化溶液加入到3升去矿物质水中。

如下制备硬的、掺杂过渡金属的模型洗涤水(c)：首先将5.18g的十二水合硫酸铁铵(III)、1.298g的五水合硫酸铜(II)、3.034g的七水合硫酸锌和0.111g的一水合硫酸锰溶解在0.5升的去矿物质水中，然后通过滴加浓硫酸将溶液酸化至pH 1.0。然后在使用前立即将2.5ml的酸化溶液加入到3升硬模型洗涤水(a)中。

溶液b)和c)中的过渡金属的洗涤中浓度为0.98ppm Fe(III)、0.55ppm铜(II)、1.15ppm锌(II)和0.06ppm锰(II)。

通过将2.9g所选测试制剂(分别为实施例A、B或1)稀释在1升的模型洗涤水(分别为模型洗涤水(a)、(b)或(c))中来制备测试洗涤液。

将100ml试样的所选测试洗涤液定量加料到Linitest罐中。将2.0cm×2.0cm样本的茶染渍棉和20cm×20cm样本的未染渍棉压载物放入每个Linitest罐中。将所述罐密封并附着在Linitester托架上，在30℃下以40rpm旋转30分钟，以模拟在前装式洗衣机中的主洗。

然后从罐中取出样本，用手拧干以排出残余的测试洗涤液。漂洗Linitest罐，加入100ml的模型洗涤水(与用于制备所选测试洗涤液的类型相同)。将样本放回罐中并漂洗5分钟。然后取出样本，拧干，排出漂洗水，并用新鲜的模型洗涤水(与用于制备所选测试洗涤液的类型相同)替换，之后将样本放回罐中，进行第二次5分钟漂洗。将样本置于实验室纸巾上，并在开放的实验室中风干。

通过使用光谱仪进行漫反射测量来测量茶污渍去除的程度，并表示为污渍去除指数(SRI)，定义为：

SRI＝100–ΔE，其中ΔE为染渍布与未染渍布相比的颜色差异，

SRI值越高，表示样本越干净。对于每种测试洗涤液测量三个重复样本。结果显示在表2中。

表2

结果表明，用根据本发明的实施例1制备的洗涤液与用对照(实施例A)制备的那些相比，提供了显著改善的污渍去除，并接近用实施例B(其使用相同摩尔浓度的膦酸盐螯合剂)制备的那些的性能。

在使用新批次的茶染渍棉的单独实验中，检查DFOM浓度对污渍去除性能的影响。通过将不同量的实施例A和实施例1制剂加入1升模型洗涤水(c)中制备测试洗涤液，以改变DFOM组分的剂量，同时保持其它洗衣液体洗涤剂组分的恒定水平。用于产生洗涤液的每种制剂的质量与洗涤液中存在的DFOM的浓度一起在表3中给出。

表3

使用上述方法，在这些洗涤液中洗涤茶染渍棉和棉压载物。SRI结果显示在表4中。

表4

从结果可以看出，相对于对照洗涤液(实施例C)，洗涤液2至4(根据本发明)都提供了显著改善的污渍去除。因此，可以降低DFOM浓度而不显著影响污渍去除性能。

在对茶染渍棉进行的另一系列测试中，将DFOM的污渍去除性能与以相同摩尔浓度使用的两种其它无磷金属螯合剂进行比较：MGDA(来源为40％w/w三钠盐水溶液)和柠檬酸(来源为＞99.5％纯材料)。

通过在测试瓶中将4ml的模型洗涤水(a)或(b)，2ml的通过将14.5g的实施例A制剂溶解在1升去矿物质水中制备的洗涤剂溶液，和4ml的通过将DFOM、MGDA或柠檬酸溶解在去矿物质水中以形成0.5mM溶液而制备的螯合剂溶液进行组合，来在使用前立即制备测试洗涤液。也通过用去矿物质水代替螯合剂溶液来制备不含螯合剂的对照洗涤液。

用于产生各种洗涤液的螯合剂和模型洗涤水在表5中给出。

表5

使用pH计测量表5中每种洗涤液的pH值，发现都在7.6+/-0.1单位的范围内。

将0.2g样本的茶染渍棉织物加入到其各自测试小瓶中的每种洗涤液中。然后将测试小瓶密封，置于REAX颠倒式(end over end)混合器中，在环境温度(20.0+/-0.6℃)下以设置4搅拌30分钟，以模拟主洗条件。然后将测试洗涤液从每个测试小瓶中排出，并用10ml的新鲜模型洗涤水(与用于制备所选测试洗涤液的类型相同)替换。重新盖上测试小瓶，放回混合器5分钟以模拟漂洗步骤。然后从测试小瓶中取出样本，在开放实验室中在环境温度下在纸巾上风干，之后进行反射率测量。

结果显示在表6中。

表6

测试洗涤液	SRI
		D	76.2+/-0.4
5	80.2+/-0.4
		E	77.9+/-0.3
F	77.1+/-0.4
		G	80.0+/-0.1
6	84.3+/-0.4
		H	82.1+/-0.3
I	80.6+/-0.3

这些结果表明，对于茶染渍棉，根据本发明的洗涤液(实施例5和6)优于含有等摩尔量MGDA的洗涤液(实施例E和H)和含有等摩尔量柠檬酸的洗涤液(实施例F和I)。

Claims

1.一种用于非氧化性洗涤织物污渍的洗涤剂组合物，所述组合物包含：

(a)0.1至10％(基于所述组合物的总重量按重量计)的一种或多种去铁胺；和

(b)15至80％(基于所述组合物的总重量按重量计)的一种或多种去污表面活性剂；

其中所述一种或多种去铁胺对应于通式(I)：

其中m为3、4或5；n和o各自独立地为4或5；p为0或1；R₁为选自H-和CH₃CO-的一价基团，或者与R₂一起形成二价-CO(CH₂)₂CO-基团；和R₂为选自-H、-COCH₃和-CO(CH₂)₂COOH的一价基团；或者与R₁一起形成二价-CO(CH₂)₂CO-基团；和/或其酸加成盐，其选自：盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、甲烷磺酸盐(甲磺酸盐)、乙磺酸盐、铵盐和碱金属盐；

其中所述组合物含有0至0.01％(基于所述组合物的总重量按重量计)的过渡金属离子，其选自Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ce(III)、Ce(IV)、Zn(II)和Bi(III)及其混合物；

并且其中所述组合物包含0至0.01％(基于所述组合物的总重量按重量计)的氧化剂，其选自基于卤素的漂白剂、基于氧的漂白剂及其混合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中在通式(I)中，m、n和o各自为5；p为0；R₁为H-，且R₂为-COCH₃。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中去铁胺和/或酸加成盐(a)的总量的范围为1至5％(基于所述组合物的总重量按重量计)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种去污表面活性剂(b)选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中膦酸盐螯合剂的含量不超过0.2％，优选为0至0.1％，更优选0至0.01％，最优选0％(基于所述组合物的总重量按重量计)。

6.一种用于非氧化性洗涤织物污渍的方法，其包括稀释一定剂量的如权利要求1至5中任一项所述的洗涤剂组合物以获得洗涤液，并且用如此形成的洗涤液洗涤染渍织物。