CN112820857A - 一种纳米碳复合锂金属负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米碳复合锂金属锂负极的制备方法，包括如下步骤：S1.对纳米碳材料进行石墨化处理，得到高石墨化纳米碳材料；S2.将步骤S1得到的高石墨化纳米碳材料与熔融液态锂充分混合，随后进行冷却处理，得到纳米碳复合锂金属负极。该制备方法，无需引入其他物质，有效的保证复合负极中锂金属的有效含量，避免引起其他的副反应；且无需进行复杂的改性操作，使得制备纳米碳复合锂金属负极的制作工序简单，成本低。本发明还提供了一种纳米碳复合锂金属负极，不仅能够解决锂金属负极在充放电过程中的锂枝晶生长和巨大的体积变化的问题，而且其锂金属负极中未引入除碳以外稍微其他杂质，金属锂的含量高，制得的负极有更高的比容量。

Description

一种纳米碳复合锂金属负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池的领域，具体而言，涉及一种纳米碳复合锂金属负极及其制备方法。
背景技术
传统的锂离子电池受正、负极活性材料理论容量的限制，其能量密度很难突破300Wh/kg，已经逐渐不能满足人们对更高能量密度电池体系的需求。锂硫电池和锂空气电池等具有较高的高能量密度，是极具应用前景的新一代电池。
而锂硫电池和锂空气电池等都不可避免地用到理论比容量为3860mAh/g的锂金属负极，虽然锂金属负极具有很多优势，但距离规模化应用仍有一定的距离，主要原因有：(1)在电池的充放电过程中容易生成锂枝晶，大量的锂枝晶造成SEI膜的破损，降低电池的库伦效率，并且有可能刺穿隔膜造成电池内部短路，带来安全隐患；(2)金属锂的沉积/剥离过程发生很大的体积变化，如果没有一个骨架材料做支撑，巨大的体积变化使电极结构崩塌，制约了电池的循环寿命。
为了解决充放电过程中的锂枝晶生长和巨大的体积变化的问题，科研工作者设计了多种结构的骨架材料来抑制锂枝晶的生长，缓冲锂沉积/剥离过程中的体积变化。纳米碳材料具有优异的电子导电性、良好的机械性能、丰富的孔隙结构、大比表面积和密度低等优点，使其成为最有应用前景的锂金属负极骨架材料，然而纳米碳本身和金属锂是不亲和的，液态锂无法自发地浸润到纳米碳的骨架上。
目前，为了改善纳米碳的亲锂性能，研究者们大多采用对纳米碳预先进行表面改性，通过事先对碳材料进行掺杂或者和金属、金属氧化物复合等手段改善其表面亲锂性能后，再进一步将液态金属锂浸润到改性后的纳米碳材料骨架上。
申请号为CN201810142925.8的发明专利公开了一种复合锂金属负极的制备方法，通过对纳米碳骨架材料进行表面氮化、添加官能团等化学改性以及涂镀亲锂性的金属材料、氧化物材料等涂镀改性的方法，以改善骨架材料的表面电荷情况、表面极性或在其表面预先涂覆一层亲锂性金属材料，使其具有亲锂性，再将液态金属锂灌注到骨架材料中；申请号为201811621703.0的发明专利公开了一种复合锂金属负极及其制备方法、锂离子电池，通过喷涂、电镀、溅射、化学沉积等方式改善亲锂性能；申请号为201811065901.3的发明专利公开了一种多孔石墨烯/银纳米粒子复合锂金属二次电池负极集流体的制备方法，通过在多孔石墨烯中掺杂银纳米粒子的方法改善石墨烯的亲锂性能。
上述对碳材料进行改性的方法，均需要在碳材料中引入其他物质，这些物质的引入不仅会降低复合负极中锂金属的有效质量分数，并且有可能引起其他的副反应，影响电池的使用效果；且上述改性方法均需要进行较为复杂的改性操作过程，增加了制备纳米碳复合锂金属负极的制作工序和制作成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳复合锂金属负极的制备方法，无需引入其他物质，有效的保证复合负极中锂金属的有效质量分数，避免引起其他的副反应；且无需进行较为复杂的改性操作过程，使得制备纳米碳复合锂金属负极的制作工序简单，制作成本低。
本发明的另一目的在于提供一种纳米碳复合锂金属负极，该复合锂金属负极不仅能够解决锂金属负极在充放电过程中的锂枝晶生长和巨大的体积变化的问题，而且其锂金属负极中未引入除碳以外稍微其他杂质，金属锂的质量分数高，制得的负极材料可以放出更高的比容量。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供了一种纳米碳复合锂金属锂负极的制备方法，包括如下步骤：S1.对纳米碳材料进行石墨化处理，得到高石墨化纳米碳材料；S2.将步骤S1得到的高石墨化纳米碳材料与熔融液态锂充分混合，随后进行冷却处理，得到纳米碳复合锂金属负极。
本发明还提供了一种纳米碳复合锂金属负极，由本发明的制备方法制得。
本发明的有益效果是：
本发明的纳米碳复合锂金属负极的制备方法通过对纳米碳材料进行石墨化处理，得到高石墨化的纳米碳材料，由于石墨本身具有较强的亲锂性，石墨化的纳米碳也同样具有了较强的亲锂性，熔融液态锂会嵌入到高石墨化、少缺陷的纳米碳中，使得金属锂在纳米碳骨架表面形成一层亲锂性的锂碳合金，从而改善纳米碳材料的亲锂性能，进而使得熔融液态锂能够很好的浸润到纳米碳孔隙中，均匀地平铺到碳骨架上，这种方式，至少具有以下两个有益效果：(1)无需引入其他物质，有效的保证复合负极中锂金属的有效质量分数，避免引起其他的副反应；(2)无需对碳材料进行复杂的改性操作，只需要对碳材料进行简单的石墨化处理，即可使其具有很好的亲锂性，最终使得制备纳米碳复合锂金属负极的工序简单，适于规模化生产，且制作成本低。
本发明通过上述制备方法制得的纳米碳复合锂金属负极，将金属锂均匀的平铺在碳骨架上，碳骨架材料具有良好的电导率、大的比表面积，可以减少锂金属充放电的有效电流密度，减少锂枝晶的生长；同时，纳米碳材料丰富的孔隙结构可以有效缓冲锂沉积/剥离循环过程中的体积变化，大幅提高其循环稳定性、安全性等；此外，该负极材料中未引入除碳、氧以外的其他杂质，金属锂的含量较高，制得的电池有更高的比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例1中的高石墨化石墨烯的XRD谱图；
图2本发明实施例1中高石墨化石墨烯刚加入液态锂中的状态图；
图3是本发明实施例1中对高石墨化石墨烯和液态锂组成的混合物机械搅拌30min后的状态图；
图4是本发明实施例1中制得的石墨烯复合锂金属负极的扫描电子显微镜图；
图5是本发明对比例1的常规石墨烯与液态锂混合搅拌2h后的状态图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明的纳米碳复合锂金属负极及其制备方法进行具体说明。
本发明提供了一种纳米碳复合锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：S1.对纳米碳材料进行石墨化处理，得到高石墨化纳米碳材料；S2.将步骤S1得到的高石墨化纳米碳材料与熔融液态锂充分混合反应，随后进行冷却处理，得到纳米碳复合锂金属负极。
发明人发现，现有技术的纳米碳复合锂金属负极在制备过程中，基本都会在对纳米碳的改性过程中引入其他元素，使得负极材料中金属锂的含量较低，降低了锂金属负极的比容量，难以更好的发挥锂金属负极的高比容量，同时，发明人还发现，现有技术对纳米碳的改性方法的操作过程均比较复杂，影响了其工业化推广；为此，发明人创造性的把石墨的亲锂性性质与纳米碳可石墨化的性质相结合，提出了对纳米碳进行石墨化改性的技术方案，通过对纳米碳进行石墨化改性，使得纳米碳表面具有了石墨的亲锂性，熔融的液态锂能够很好的嵌入纳米碳骨架材料中，并在其表面形成亲锂性的锂碳合金，从而改善了纳米碳的亲锂性能，进而使得熔融液态锂能够浸润到纳米碳骨架中，以减少锂枝晶的生长，有效缓冲锂沉积/剥离循环过程中的体积变化。
发明人对纳米碳材料进行石墨化改性的具体操作可以是：在1500℃～3500℃的温度下恒温处理10min以上；优选的，在2000℃～3000℃的温度下恒温处理60～180min。发明人利用“高温处理能够恢复sp2碳位和共轭碳原子，并且在高温煅烧的过程中大部分含氧官能团被去除，从而使碳材料的缺陷减少，石墨化程度提高”的原理对纳米碳材料进行石墨化改性。可以看出，对纳米碳的石墨化改性过程，只需要将纳米碳材料放在高温下处理即可，无需进行复杂的反应改性过程、也无需进行复杂的电镀过程，整个过程操作简单，便于实现工业化，同时，能够大大降低纳米碳复合锂金属负极的制造成本。
本发明所述的纳米碳材料包括石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。这几种纳米碳材料均是常用的纳米碳材料，其在作为金属锂负极的骨架材料方面均有研究和应用，现有技术中对于这几种材料在作为金属锂负极的骨架材料的研究均集中在对其进行改性，更多的考虑对其改性的难易程度，而很少考虑其作为骨架材料时本身的差异性。本发明的发明人发现了石墨化改性这一简单方便、普适性高的改性方法，并在此基础上，优选石墨烯作为本发明的纳米碳材料。这主要是因为，与碳纤维和碳纳米管相比，石墨烯具有超高的电子迁移率和巨大的比表面积(理论比表面2600m2/g)，这些特性可以更加有效地降低沉积锂的有效电流密度，减缓锂枝晶的生长速度；而且，石墨烯材料相比于碳纤维和碳纳米管具有更丰富的孔隙结构，这些孔隙结构可以缓冲锂金属沉积/剥离循环过程中巨大的体积变化。
本发明中，高石墨化的纳米碳材料，优选的是指表现为以下性质的高石墨化、少缺陷的纳米碳材料：XRD光谱中2θ在26°位置附近出现石墨(002)的特征峰；石墨化度＞40％；拉曼光谱中D带峰强和G带峰强比值为ID:IG＜0.5。这种纳米碳材料，从其性质表现可以看出，其具有了高石墨化特征，能够满足与液态锂结合形成锂碳合金的条件。
需要说明的是，即使未经过石墨化处理，纳米碳材料本身就已经具有了上上性质表现，其可以不经石墨化处理，因其本身已经具有很好的亲锂性，可直接用于作为骨架材料和金属锂混合。
本发明中，步骤S2中的高石墨化纳米碳材料与熔融液态锂的混合方式包括直接接触、搅拌混合、球磨、砂磨、超声波分散和流化中的一种方式或多种方式的连用。本发明对混合方式的限制并不严格，这主要是因为本发明的高石墨化纳米碳材料已经具有了很好的亲锂性，能够通过简单的混合方式使得二者均匀混合，当然，为了更好的使得金属锂与纳米碳混合均匀，可以根据具体的纳米碳材料的石墨化程度进行混合方式的选择。
本发明的熔融液态锂是采用热熔法在180℃～450℃的热熔温度下熔解形成。混合时，直接将高温的熔融液态锂与纳米碳材料混合即可。
本发明还提供了一种纳米碳复合锂金属负极，由上述的纳米碳复合锂金属负极的制备方法制得。由于本发明的制备方法只需要对纳米碳材料进行石墨化改性即可实现纳米碳与金属锂的很好的混合，整个过程无需加入任何其他物质对纳米碳材料进行改性，所以本发明的制备方法制得的纳米碳材料可以是仅由碳、氧和锂三种元素组成，这三种元素的重量百分比满足：碳2％～58％，氧0～10％，锂40％～97％，更进一步的，本发明的纳米碳复合锂金属负极中金属锂的质量百分比可以达到80％～97％，其含量明显高于现有技术得到的纳米碳的复合金属锂负极中的金属锂的含量。
需要说明的是，本发明的纳米碳复合锂金属负极，可以是只由碳、氧、锂三种元素组成，不含其它元素，这是很多现有技术无法达到的；但是在一些情况下，本发明的纳米碳复合锂金属负极还可能会含有其他元素，为了达到其他目的会添加其他元素，以提高整个负极材料在其他方面的性能。
本发明的纳米碳复合锂金属负极中纳米碳骨架具有良好的电导率、大的比表面积，可以减少锂金属充放电的有效电流密度，减少锂枝晶的生长；而且，纳米碳材料丰富的孔隙结构可以有效缓冲锂沉积/剥离循环过程中的体积变化，大幅提高其循环稳定性、安全性等；除此之外，本发明的纳米碳复合锂金属负极相对于现有纳米碳复合锂金属负极还有一个更为明显的优点，即本发明的纳米碳复合锂金属负极中的金属锂的含量最高可以达到97％，大大的提高了该负极材料的比容量。
以下结合实施例和对比例对本发明的纳米碳复合锂金属负极及其制备方法作进一步的详细描述。
以下实施例和对比例中，扫描电子显微镜(SEM)型号为INCA Penta FET×3，X射线衍射(XRD)仪器型号为Xper MPD DY1219,采用Cu-Kα
Figure BDA0002275219200000071
扫描范围为10～80°。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯复合锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
S1.将石墨烯在2000℃的温度下恒温处理60min，得到高石墨化石墨烯；该高石墨化石墨烯的XRD图谱如附图1所示，其XRD光谱中2θ在26°位置附近出现尖锐的石墨(002)的特征峰，石墨化度为92.9％，拉曼光谱中ID:IG＝0.15。
S2.在Ar气氛条件下，将步骤S1得到的高石墨化石墨烯粉末加入到200℃熔融液态锂中，高石墨化石墨烯的添加量为20％wt；随后，对混合物不断机械搅拌30min之后得到熔融锂/高石墨化石墨烯混合物；把搅拌之后的熔融锂/高石墨化石墨烯混合物涂布到铜箔集流体上，取出冷却后获得石墨烯复合锂金属负极。
附图2表示了高石墨化石墨烯刚加入液态锂中的状态，附图3表示了对混合物机械搅拌30min后的状态，附图4是该石墨烯复合锂金属负极的扫描电子显微镜图。从附图2可以看出，高石墨化石墨烯刚加入液态锂中时，混合物的颜色是黑色的，二者尚未开始混合；从附图3可以看出，对混合物不断机械搅拌30min后，液态金属锂完全浸润到高石墨化石墨烯的片层骨架上，而呈现均一的混合液体，混合物的颜色也由最初的黑色变为银白色；从附图4可以看出，锂金属均匀地平铺在高石墨化石墨烯骨架上，金属锂均匀的浸润到了高石墨化石墨烯的片层结构中。
本实施例的制备方法制得的石墨烯复合锂金属负极中包括如下重量百分比的元素：碳18％，氧2％，锂80％。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯复合锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
S1.将石墨烯在1500℃的温度下恒温处理100min，得到高石墨化石墨烯；该高石墨化石墨烯的XRD光谱中2θ在26°位置附近出现尖锐的石墨(002)的特征峰，石墨化度为89.3％，拉曼光谱中ID:IG＝0.3。
S2.在Ar气氛条件下，将步骤S1得到的高石墨化石墨烯粉末加入到300℃熔融液态锂中，高石墨化石墨烯的添加量为25％wt；随后，对混合物不断机械搅拌50min之后，液态锂完全浸润到高石墨化石墨烯的骨架上，呈现均一的银白色混合液体，得到熔融锂/高石墨化石墨烯混合物；把搅拌之后的熔融锂/高石墨化石墨烯混合物涂布到铜箔集流体上，取出冷却后获得石墨烯复合锂金属负极。扫描电镜显示，该石墨烯复合锂金属负极中锂金属均匀地平铺在高石墨化石墨烯骨架上，金属锂均匀的浸润到了高石墨化石墨烯的片层结构中。
本实施例的制备方法制得的石墨烯复合锂金属负极中包括如下重量百分比的元素：碳20％，氧5％，锂75％。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯复合锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
S1.将石墨烯在3500℃的温度下恒温处理10min，得到高石墨化石墨烯；该高石墨化石墨烯的XRD光谱中2θ在26°位置附近出现尖锐的石墨(002)的特征峰，石墨化度为95.7％，拉曼光谱中ID:IG＝0.04。
S2.在Ar气氛条件下，将步骤S1得到的高石墨化石墨烯粉末加入到450℃熔融液态锂中，高石墨化石墨烯的添加量为3％wt；随后，对混合物不断机械搅拌30min之后，液态锂完全浸润到高石墨化石墨烯的骨架上，呈现均一的银白色混合液体，得到熔融锂/高石墨化石墨烯混合物；把搅拌之后的熔融锂/高石墨化石墨烯混合物涂布到铜箔集流体上，取出冷却后获得石墨烯复合锂金属负极。扫描电镜显示，该石墨烯复合锂金属负极中锂金属均匀地平铺在高石墨化石墨烯骨架上，金属锂均匀的浸润到了高石墨化石墨烯的片层结构中。
本实施例的制备方法制得的石墨烯复合锂金属负极中包括如下重量百分比的元素：碳3％，锂97％。
实施例4
本实施例提供了一种碳纳米管复合锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
S1.将碳纳米管在2000℃的温度下恒温处理30min，得到高石墨化碳纳米管；该高石墨化碳纳米管的XRD光谱中2θ在26°位置附近出现尖锐的石墨(002)的特征峰，石墨化度为89％，拉曼光谱中ID:IG＝0.27。
S2.在Ar气氛条件下，将步骤S1得到的高石墨化碳纳米管粉末加入到220℃熔融液态锂中，高石墨化碳纳米管的添加量为20％wt；随后，对混合物不断机械搅拌混合2h之后，液态锂完全浸润到高石墨化碳纳米管的骨架上，而呈现均一的银白色混合液体，得到熔融锂/高石墨化碳纳米管混合物；把搅拌之后的熔融锂/高石墨化碳纳米管混合物涂布到泡沫镍上，冷却后获得碳纳米管复合锂金属负极。扫描电镜照片显示该复合负极中锂金属均匀地平铺到高石墨化的碳纳米管骨架上。
本实施例的制备方法制得的碳纳米管复合锂金属负极中包括如下重量百分比的元素：碳18％，氧2％，锂80％。
实施例5
本实施例提供了一种碳纤维复合锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
S1.将碳纤维在2000℃的温度下恒温处理90min，得到高石墨化碳纤维；该高石墨化碳纤维的XRD光谱中2θ在26°位置附近出现尖锐的石墨(002)的特征峰，石墨化度为91％，拉曼光谱中ID:IG＝0.19。
S2.在Ar气氛条件下，将步骤S1得到的高石墨化碳纤维粉末加入到220℃熔融液态锂中，高石墨化碳纤维的添加量为60％wt；随后，对混合物不断机械搅拌混合，得到熔融锂/高石墨化碳纤维混合物；把搅拌之后的熔融锂/高石墨化碳纤维混合物涂布到铜箔集流体上，取出冷却后获得碳纤维复合锂金属负极。扫描电镜照片显示，该碳纤维复合锂金属负极中，锂金属渗透到纤维布的孔隙中，均匀沉积在碳纤维骨架上。
本实施例的制备方法制得的碳纤维复合锂金属负极中包括如下重量百分比的元素：碳50％，氧10％，锂40％。
对比例1
选择常规的石墨烯材料作为复合锂金属负极的导电骨架材料，该常规石墨烯材料拉曼光谱中ID:IG＝1.08，其拉曼光谱中未出现明显的石墨的2D峰。在保护性气氛条件下将该常规的石墨烯粉末加入到200℃熔融液态金属锂中，添加的常规石墨烯粉末的量为15％wt，把混合物不断机械搅拌2h之后，得到的混合物的状态如附图5所示，从附图5可以看出，混合搅拌2h后，液态锂仍和常规石墨烯粉末不浸润。
对比例2
选择低石墨化度的碳纳米管材料作为复合锂金属负极的导电骨架材料，该碳纳米管拉曼光谱中ID:IG的比值为0.97，其拉曼光谱中未出现明显的石墨的2D峰。在保护性气氛条件下将该碳纳米管粉末加入到220℃熔融液态金属锂中，添加的碳纳米管的量为10％wt，把混合物不断机械搅拌5h之后，液态锂仍和低石墨化碳纳米管粉末不浸润。
对比例3
选择常规的石墨烯掺杂金属铝材料作为复合锂金属负极的导电骨架材料，该常规石墨烯材料拉曼光谱中ID:IG＝1.6，其拉曼光谱中未出现明显的石墨的2D峰。在保护性气氛条件下先将金属铝粉末(质量分数12.5％wt)加入到300℃熔融液态金属锂中，不断搅拌混合使金属铝粉熔融到熔融液态金属锂中，随后再把质量分数25％wt的常规石墨烯粉末加入到金属锂和铝的熔融混合物中，再不断机械混合30min之后，液态锂浸润到铝掺杂的石墨烯骨架上，而呈现均一的银白色混合物；把搅拌之后的混合物涂布到铜集流体上，冷却后获得铝掺杂石墨烯复合锂金属负极。扫描电镜照片显示该复合负极中锂金属均匀地平铺到铝掺杂的石墨烯骨架上。
本实施例的制备方法制得的石墨烯复合锂金属负极中包括如下重量百分比的元素：铝12.5％，碳20％，氧5％，锂62.5％。
通过上述实施例和对比例的结果可以得知：
(1)从实施例1～实施例5可以看出，本发明的纳米碳复合锂金属负极的制备方法，其得到的高石墨化的纳米碳材料能够与熔融液态锂充分混合，使得熔融液态锂能够浸润到高石墨化的纳米碳骨架中，通过对纳米碳材料进行简单的石墨化改性，实现纳米碳材料很好的亲锂性。该制备方法无需引入其他物质，有效的保证复合负极中锂金属的有效质量分数，避免引起其他的副反应；且无需对碳材料进行复杂的改性即可使其具有很好的亲锂性，使得制备纳米碳复合锂金属负极的制作工序简单，适合规模化生产且制作成本低。
(2)对比实施例1和对比例1，实施例4和对比例2可以看出，未经石墨化的石墨烯和碳纳米管，在添加量小于石墨化的石墨烯和碳纳米管的情况下，仍然不能很好的与金属锂浸润，而本发明的制备方法可以使得纳米碳材料与熔融液态锂充分混合。
(3)对比实施例2和对比例3，可以看出，同样是添加25％的石墨烯，同样是纳米碳可以与锂金属充分浸润，本发明的制备方法制得的纳米碳复合锂金属负极中锂金属的含量为75％wt，而对比例3的制备方法制得的纳米碳复合锂金属负极中锂金属的含量只有62.5％wt，可以得知：本发明通过上述制备方法制得的纳米碳复合锂金属负极中，不含有其他杂质，金属锂的含量较高，使得其制得的电池具有更高的比容量。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米碳复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.对纳米碳材料进行石墨化处理，得到高石墨化纳米碳材料；
S2.将步骤S1得到的高石墨化纳米碳材料与熔融液态锂充分混合，随后进行冷却处理，得到纳米碳复合锂金属负极。
2.根据权利要求1所述的纳米碳复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括如下步骤：将纳米碳材料在1500℃～3500℃的温度下恒温处理10min以上。
3.根据权利要求1所述的纳米碳复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述纳米碳材料包括石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纳米碳复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述纳米碳材料为石墨烯。
5.根据权利要求1所述的纳米碳复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述高石墨化纳米碳材料的性质表现包括：XRD光谱中2θ在26°位置附近出现石墨(002)的特征峰；石墨化度＞40％；拉曼光谱中D带峰强和G带峰强比值为ID:IG＜0.5。
6.根据权利要求1所述的纳米碳复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，步骤S2中的所述高石墨化纳米碳材料与所述熔融液态锂的混合方式包括直接接触、搅拌混合、球磨、砂磨、超声波分散和流化中的一种方式或多种方式的连用。
7.根据权利要求1所述的纳米碳复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述熔融液态锂是采用热熔法在180℃～450℃的热熔温度下熔解形成。
8.一种纳米碳复合锂金属负极，由权利要求1～7任一所述的纳米碳复合锂金属负极的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的纳米碳复合锂金属负极，其特征在于，包括如下质量百分比的元素：碳2％～58％，氧0～10％，锂40％～97％。
10.根据权利要求9所述的纳米碳复合锂金属负极，其特征在于，所述金属锂的质量百分比为80％～95％。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113725417A (zh) * 2021-09-01 2021-11-30 湖南大学 一种钾碳复合负极、制备方法及应用
CN114122362A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 皖西学院 一种锂@碳包覆的石墨烯/SnO2复合材料及其制备方法和应用
CN114188509A (zh) * 2021-12-01 2022-03-15 杭州电子科技大学 一种基于碳纳米管封装手段的硫化锂电极的制备方法
CN114335540A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种亲锂碳骨架复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946553A (zh) * 2017-10-25 2018-04-20 温州大学 高石墨化三维碳纳米管石墨烯复合材料及其制备与应用
CN108365200A (zh) * 2018-02-11 2018-08-03 清华大学 一种复合锂金属负极的制备方法
CN110190252A (zh) * 2019-05-09 2019-08-30 河南电池研究院有限公司 一种金属锂碳复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946553A (zh) * 2017-10-25 2018-04-20 温州大学 高石墨化三维碳纳米管石墨烯复合材料及其制备与应用
CN108365200A (zh) * 2018-02-11 2018-08-03 清华大学 一种复合锂金属负极的制备方法
CN110190252A (zh) * 2019-05-09 2019-08-30 河南电池研究院有限公司 一种金属锂碳复合材料及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113725417A (zh) * 2021-09-01 2021-11-30 湖南大学 一种钾碳复合负极、制备方法及应用
CN114122362A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 皖西学院 一种锂@碳包覆的石墨烯/SnO2复合材料及其制备方法和应用
CN114188509A (zh) * 2021-12-01 2022-03-15 杭州电子科技大学 一种基于碳纳米管封装手段的硫化锂电极的制备方法
CN114188509B (zh) * 2021-12-01 2023-12-01 杭州电子科技大学 一种基于碳纳米管封装手段的硫化锂电极的制备方法
CN114335540A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种亲锂碳骨架复合材料及其制备方法和应用
CN114335540B (zh) * 2021-12-29 2023-03-21 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种亲锂碳骨架复合材料及其制备方法和应用

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