CN112811567B - 一种超临界水氧化反应装置及控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种立式超临界水氧化反应装置及控制方法，装置包括喷注器、立式反应釜、具有冷却及隔离作用的隔离套筒、外部加热装置、排盐阀、排盐釜、排盐釜放气阀、截止阀、排料喷管、温度传感器及压力传感器。反应物经过喷注器雾化及提前混合，热管理结构采用冷热分开模式；利用内置套筒及进、出料口置顶的结构布局；利用小流量持续排料、大流量间歇性排料的压力控制方式有效延长排料阀的使用寿命；采用多排料阀并行控制的方式，采用排盐釜及其相应控制阀的工作方式，提高了反应装置的使用效率；在实际应用中可实现长期化无人作业及部分故障条件下的在线维修检测，极大提高装置运行效率，有效降低废液处理周期及成本。

Description

一种超临界水氧化反应装置及控制方法

技术领域

本发明用于常规有机废液或涉核有机废液处理，属于环保设备技术领域，特别是一种用于超临界水氧化反应的装置结构和超临界水氧化反应的控制方法。

背景技术

随着国家工业体系发展完善及环保要求的提高，现有的焚烧、萃取、吸附等废液处理方式已经难以满足排放要求。

由于超临界水(温度≥373.99℃、压力≥22.064MPa)具有溶解非极性有机化合物的能力，在足够高的温度和压力下，它与有机物、氧气、空气等完全互溶，因此这些有机化合物可以在超临界水中均相氧化，不受相间转移限制。超临水氧化技术是一种能够彻底破坏有机物结构，达到高效率处理有机物的技术。超临界水氧化装置其主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。

在现有的超临界水氧化反应装置和控制方法中，受反应釜结构限制，其加热装置及冷却装置均位于反应釜壳体外部，在兼顾反应釜壳体材料强度的前提下，造成反应釜冷却及加热效率及其低下，既不利于快速控制反应釜温度，又提高了废液处理成本。在将废液等通入反应釜时，现有装置采用分开独立管路直排进料，不利于反应物的雾化、混合，延长了反应准备时间；由于其内部无特殊结构及有效控制措施，抗排料压力波动干扰能力差，容易造成反应物与反应产物同时被排除装置外的情况，造成处理效率低下。且其各参数控制需要较紧密的人为参与，设备自动化控制程度低。另外一方面由于现有的反应装置大部分采用间歇性排料控制，阀门工作次数频繁，使用寿命短、可靠性差。当反应装置出现故障时，必须关闭反应装置进行排故，影响反应装置处理废液的能力，造成处理系统运行维护成本高、不利于实现工业化及产业化。

发明内容

为了解决上述问题，本发明旨在提供一种超临界水氧化反应装置及控制方法，能够高效、快速的控制反应釜的加热和冷却，提高废液与氧气的反应效率，缩短反应准备时间，反应釜内部的反应压力控制准确、方便，提高克服排料压力波动的抗干扰能力，更进一步，可以提高排料阀的使用寿命和次数，降低因排料阀频繁开启、关闭造成的反应釜内部压力波动，减少对反应物的影响，同时降低因排盐问题导致的反应装置停止工作的几率。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种超临界水氧化反应控制方法，包括，

将待反应的废液雾化后与氧气预混合，然后进入反应釜内反应；

雾化后的废液与氧气在反应釜中包含至少两个流动方向相反的流程；

采用相互独立的加热和冷却装置控制反应釜内的反应温度；

反应釜中的压力和反应产物通过两个排放流量不同的排料通道进行控制，其中排放流量较小的排料通道连续排放，流量较大的通道间歇性排放。

进一步，前述超临界水氧化反应控制方法还包括，单独设置一个排放通道用于排放反应产物中的盐，其余反应产物通过另一个出料口排放。

进一步，前述超临界水氧化反应控制方法还包括，采用排料喷管排料，通过调整变截面排料喷管中最大截面与最小截面的比值来控制反应物排料的压力和温度。

一种超临界水氧化反应装置，包括，

立式反应釜；

隔离套筒，所述隔离套筒位于立式反应釜内且其轴线平行于立式反应釜的轴线方向，且隔离套筒形成一个周向闭合、上下两端敞口的第一区域，隔离套筒的筒壁中设置有冷却液流道；

喷注器，所述喷注器位于隔离套筒的上端敞口处且其喷雾口指向隔离套筒形成的第一区域内，喷注器上设置有废液接口和氧气接口；

排料阀，所述排料阀位于第一区域的外侧，排料阀包括阀杆、一个流通截面较小的第一排料通道和一个流通截面较大的第二排料通道，且排料阀工作在以下两种模式之一：

排料阀的阀杆开启时，第一排料通道的入口接收来自立式反应釜的反应排放物，第二排料通道的入口同时接收来自立式反应釜和第一排料通道的出口的反应排放物，并将反应排放物从第二排料通道的出口排出；

排料阀的阀杆闭合时，第一排料通道的入口唯一接收来自立式反应釜的反应排放物，然后物料经第一排料通道的出口进入第二排料通道的入口，最终从第二排料通道的出口排出；

排料喷管，所述排料喷管为变截面喷管，且包括一个内径为Фdt的最小截面和一个内径为Фde的最大截面，最小截面更靠近排料喷管的进口端。

进一步，所述喷注器位于立式反应釜的顶部，立式反应釜的底部设置有排盐口，立式反应釜通过排盐口与排盐釜相连，排盐釜还分别与排盐阀及排盐釜放气阀连接；

所述立式反应釜上开有排料出口，且排料出口到喷注器的竖直距离小于到排盐口的竖直距离；

所述排料阀有多个，且多个排料阀均与排料出口连接；

所述立式反应釜的外侧设置有加热装置。

进一步，所述喷注器为离心式、互击式、针栓式或同轴式喷注雾化结构。

进一步，所述隔离套筒中的冷却液流道包括冷却液进入流道和冷却液返回流道，冷却液进入流道和冷却液返回流道平行于隔离套筒的轴线方向间隔交替分布。

进一步，一条所述冷却液进入流道和一条所述冷却液返回流道连通并形成一条冷却液回路，隔离套筒中有多条相互独立的冷却液回路。

进一步，所述冷却液返回流道与喷注器上的废液接口连通。

进一步，所述排料阀包括阀腔和阀杆，阀杆滑动连接在阀腔内，在阀杆的移动路径与阀腔表面相交位置设置有第二排料通道的入口，阀杆上设置有第一排料通道的入口和出口。

与现有技术相比，本发明的超临界水氧化反应装置和控制方法具备以下特点：(1)废液与氧气分别通过废液接口、氧气接口进入反应装置喷注器内，经过喷注器雾化、预先混合后，有效缩短了反应物蒸发吸热及反应准备时间。

(2)废液与氧气通过喷注器进行雾化及提前混合，增加其与环境接触的表面积，可以有效缩短废液反应准备所需时间；另一方面也避免了废液因吸热差形成过冷液在反应装置中积存的现象，降低了反应装置所需温度的临界值。

(3)隔离套筒将反应装置壳体的反应内腔分为内、外两个区域，隔离套筒底部与反应装置壳体之间的间隔形成流动通道，该结构可以有效延长反应物流动路径，降低排料压力波动带来的流动干扰，延长了反应滞留时间。

(4)隔离套筒形成的冷却结构与加热装置分别位于反应装置壳体的内部和外侧，独立控制，冷却及加热效率更高，更易控制。

(5)立式反应釜采用了两个流通截面不同的排料通道，第一排料通道的流量小于第二排料通道的流量，其中，第一排料通道持续排放，即在排料阀关闭的情况下第一排料通道始终连续排放，第二排料通道间歇性排放，当立式反应釜内的压力过大，且第一排料通道无法满足压力控制、物料排放需求时，排料阀开启第二排料通道，从而极大提高了排料阀的工作寿命，降低立式反应釜内的压力波动频率，减小对反应物的压力环境干扰，增加反应物的滞留时间。

(6)采用进料口(喷注器)及排料出口都设置在立式反应釜顶部的布局结构，有效增加了反应物滞留时间，减小排料带来的干扰。

(7)采用多个排料阀并联工作的模式，降低因排料阀故障或排料阀维修导致的反应装置停机的问题，实现在线检修，同时，多个排料阀并联的模式可以通过只调整其中一个阀来控制反应釜的压力和温度变化。

(8)通过排盐放气阀和排盐阀的组合使用，使得反应物中的盐可以顺利地排出反应釜，不影响正常的反应进行。

附图说明

图1为超临界水氧化反应装置示意图；

图2为排料阀和喷管连接后的结构示意图；

图3为隔离套筒中两种不同截面的冷却液流道分布示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，但不应就此理解为本发明所述主题的范围仅限于以下的实施例，在不脱离本发明上述技术思想情况下，凡根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种修改、替换和变更，均包括在本发明的范围内。

本实施例中，超临界水氧化反应装置主要由立式反应釜6、喷注器2、隔离套筒7、排料阀10、排料喷管11、排盐釜14、安全阀17以及温度传感器8、压力传感器3、第一截至阀9等组成。

超临界水氧化反应装置的主体为立式反应釜6，即采用立式安装结构，如1图所示，其中排料阀10、排盐阀13、排盐釜放气阀15均为常闭电磁阀。在反应物(废液、氧气)进入立式反应釜6前，关闭各排料阀10前对应的第一截止阀9及排盐阀13，保持第二截止阀19处于打开状态，立式反应釜6通过外壁上的加热装置16预先加热水建立起超临界反应的初始状态，通过安装在喷注器2上的压力传感器3和多个位置上的温度传感器8监测立式反应釜6内的压力及温度。建立超临界水氧化环境后，将加压后的废液与氧气分别通过废液接口1、氧气接口4进入反应装置喷注器2内。经过喷注器2雾化、预先混合后，有效缩短了反应物蒸发吸热及反应准备时间。在废液及氧气进入已建立初始状态的反应装置内进行反应后；同时打开第一截止阀9，进入系统自动控制状态。反应装置运行一段时间达到反应稳定状态后，通过系统控制可根据实际情况判断是否关闭加热装置16。

喷注器2采用离心式喷注器结构形式，也可以采用互击式、针栓式、同轴式等喷注雾化结构形式。喷注器2与立式反应釜6可以采用螺纹连接、焊接或者法兰连接的装配形式。废液与氧气通过喷注器2进行雾化及提前混合，增加其与环境接触的表面积，可以有效缩短废液反应准备所需时间；另一方面也避免了废液因吸热差形成过冷液在反应装置中积存的现象，降低了反应装置所需温度的临界值。

立式反应釜6腔体内被隔离套筒7分为内、外两层(即图1中箭头流向相反的两个区域)，隔离套筒7具有冷却作用。喷注器2位于立式反应釜6顶部并在隔离套筒7内，排料出口20位于隔离套筒7外侧的立式反应釜6顶部附近，且通过排料出口管路12引出，排料出口管道12上设置有排料阀10。外层与内层在立式反应釜6顶部不相通，在底部留有气体连通通道及排盐通道，排盐通道最终通过排盐口21排出立式反应釜6；加热装置16安装在立式反应釜6壳体外壁上。该结构可以有效延长反应物流动路径，降低排料压力波动带来的流动干扰(反应物流动路径如示意图1中箭头所示)，延长了反应滞留时间；另一方面也可以通过通入冷却液进行冷却，有效控制立式反应釜6内部温度。

具有冷却作用的隔离套筒7其结构可以使冷却液在流动过程中实现全套筒内、外表面冷却，吸热面积大。隔离套筒7的冷却结构是由多个分布独立往返式圆形或矩形流道及其积液腔组成的具有一定承压能力的结构部件，也可以是三层夹板或者波纹板式等结构。如图3所示，冷却结构包括多条冷却液进入流道71和冷却液返回流道72，其中，相邻的一条冷却液进入流道71和一条冷却液返回流道72连通形成一组冷却回路，图3中有多条冷却回路。冷却液进入流道71和冷却液返回流道72的截面为圆形或矩形，沿着隔离套筒7的周向表面间隔分布，冷却液进入流道71和冷却液返回流道72平行于隔离套筒7的轴线方向，其长度覆盖了隔离套筒7的长度。

超临界水氧化反应装置采用多个排料阀10并行控制压力的方式，减小了排料阀10故障带来的反应装置停工的风险。如图2所示，排料阀10具有阀腔105、阀杆104、阀连接接口101和两个排料通道(第一排料通道103和第二排料通道102)，排放物料从阀连接接口101的内部管道进入阀腔105。阀杆104上开有垂直于其轴线且贯穿阀杆104径向的第一通孔以及阀杆104底端端面上与阀杆104轴线同轴的孔，第一通孔与孔相贯，共同组成了第一排料通道103。每个排料阀10都具有两个排料通道，其中一个通道孔径较小(对应图2中的Φdt1，作为第一排料通道103)，直接连通排料出口管道12与排料喷管11，进行持续性小流量排料，在持续进料的情况下该通道的连续排料不会造成反应装置内压力下降；另一主通道孔径较大(对应图2中的Φdt，作为第二排料通道102)，处于常闭状态(通过阀杆104闭合)，当小孔径排料无法抑制反应装置超过控制运行压力时，通过自动控制任一排料阀10第二排料通道的开启及关闭，间歇性大流量排放反应产物并控制反应装置内的压力在运行压力范围内。利用小通道持续排料，大通道间歇性排料的思路，极大提高了有限工作寿命次数内排料阀10的工作周期，降低了立式反应釜6内部的压力波动频率，减小对立式反应釜6内反应物质的干扰，增加了反应滞留时间，降低了反应装置的使用及维护成本。通过排料阀10的被排产物经过排料喷管11快速降温、降压达到安全排放温度及压力后，再进入后续的收集池中，有效降低了对排料产物收集设备的要求。

排料阀10与排料喷管11采用螺纹连接方式，也可以是法兰连接等可拆卸形式。排料喷管11中，对应内径为Φdt的排料入口通道的流通截面小于其出口Фde所形成的出口面积。通过改变Фde与Фdt的比值大小，可以控制排料喷管11出口物料的压力、温度参数。通过调整小流量排料通道Φdt1的流通截面可以调整小流量排料的流量，通过调整大流量喷管排料通道Φdt的流通截面可以调整大流量排料通道开起时的流量。

排料阀10中各通道及排料喷管11的截面形状可以是圆形，也可以时椭圆形、矩形等其它形式流通截面。

反应生成的无机盐及立式反应釜壁面脱落的氧化皮通过重力沉降在立式反应釜6底端，然后通过排盐口21排出。在排盐釜14的顶端安装有排盐釜放气阀15。在保证排盐放气阀15关闭的前提下通过控制底端的排盐阀13的开启，利用阀前后的气压差将通过重力沉降的无机盐及氧化皮排出至排盐釜14内，排盐结束后关闭排盐阀13。当排盐釜14内的温度下降后，再打开排盐釜放气阀15，进行泄压排气。

若排盐釜14收集满无机盐后，确保关闭排盐阀13，打开排盐釜放气阀15，可以安全的拆装及更换排盐釜14，不影响反应装置的运行并有效保证操作安全。

超临界水氧化反应装置采用多个排料阀10并联工作模式。若反应装置任一排料阀10出现故障，关闭其相对应的前端第一截止阀9，可在线对出现故障的排料阀10进行排故，其余排料阀10继续正常工作，不影响反应装置持续工作及处理效率，降低了反应装的运行成本。若排料阀10全部失效，立式反应釜6内压力过高，超出立式反应釜6的设计工作允许压力最高值，安全阀17自动开启泄压保证反应装置安全，提高了反应装置运行安全。

第一截止阀9既可以采用电动控制也可以实现手动控制，或者采用电动控制、手动控制中的任一种控制方式。

在超临界水氧化反应装置内有多处反应装置压力监测点，为系统控制提供准确可靠的压力判断依据。压力传感器3分别位于喷注器2上、排料阀10与第一截止阀9之间，用于判断反应装置内部压力；也可以根据实际使用情况，在装置其余位置安装压力传感器3及其对应使用的第一截止阀9。位于喷注器2上的压力传感器3利用了刚进入立式反应釜6的低温气体进行防护冷却，可以有效降低内部高温气体对压力传感器3的不利影响。多个压力传感器3互为备份；压力传感器3与各结构采用螺纹连接形式，若某个压力传感器3出现异常，关闭其对应的前端截止阀9可进行在线拆卸及更换，不影响装置持续运行及自动控制。

在超临界水氧化反应装置上有多处立式反应釜6温度监测点，所采集的温度作为控制系统判断及控制用参数，用于判断反应装置不同位置的温度情况或者互为备份。温度传感器8为插入式温度传感器，提高了温度数据采集的准确性，可根据反应装置实际应用情况及结构安装在不同位置，用于判断立式反应釜6内温度。温度与各结构采用螺纹连接形式或者焊接连接形式，可实现在线温度校核。

超临界水氧化反应装置采用加热、冷却分开的热管理结构模式，即隔离套筒7作为冷却结构，而立式反应釜6外侧的加热装置16作为加热结构，该结构有效提高了反应装置的加热及冷却效率，降低了反应装置的运行成本。在反应过程中，若温度低于反应所需温度，通过系统自动判断开启外部加热装置16、切断立式反应釜6内部的隔离套筒7中流动的冷却液，对反应装置进行加热升温；若温度高于所需反应温度，通过系统自动判断关闭外部加热装置16、打开冷却液，使之在隔离套筒7中流动，对反应装置进行冷却降温。

当处理废液时，可以将常温的即将被处理的废液作为冷却液，接入冷却液进口18，冷却液进口18与冷却液进入流道71连通，再通过冷却液返回流道72流向冷却液出口5，将冷却液出口5与喷注器废液接口1相连，实现废液自我加热及反应装置的自我冷却，消除对前端设备加热的要求，有效降低了整个处理系统的运行及维护成本。当反应装置反应温度较高、废液流量不足以冷却降低立式反应釜6温度时，冷却液进口18可直接接入外部大流量的冷却水，再通过冷却液出口5进行排出。

本发明中，反应物经过喷注器2雾化及提前混合，反应准备时间短；热管理结构采用加热装置16和带有冷却功能的隔离套筒7这种冷、热分开控制的模式，提高控制反应釜温度调整的效率；利用内置的隔离套筒7及进、出料口置顶的结构布局，减小了排料压力波动干扰，有效延长了反应装置内部物料流动路径；利用小流量持续排料、大流量间歇性排料的压力控制方式有效延长排料阀10的使用寿命；采用多排料阀10并行控制的方式，减小了因排料阀10故障带来的反应装置停工的风险；采用排盐釜14及其相应控制阀的工作方式，避免了排盐带来的反应装置停工的问题，提高了反应装置的使用效率；采用传温度和压力感器互为备份及可在线更换、校准的方式，提高了反应装置的控制可靠性。在实际应用中可实现长期化无人作业及部分故障条件下的在线维修检测，极大提高装置运行效率，有效降低废液处理周期及成本。

Claims (9)

1.一种超临界水氧化反应装置，其特征在于：包括，

立式反应釜(6)；

隔离套筒(7)，所述隔离套筒(7)位于立式反应釜(6)内且其轴线平行于立式反应釜(6)的轴线方向，且隔离套筒(7)形成一个周向闭合、上下两端敞口的第一区域，隔离套筒(7)的筒壁中设置有冷却液流道；

喷注器(2)，所述喷注器(2)位于隔离套筒(7)的上端敞口处且其喷雾口指向隔离套筒(7)形成的第一区域内，喷注器(2)上设置有废液接口(1)和氧气接口(4)；

排料阀(10)，所述排料阀(10)位于第一区域的外侧，排料阀(10)包括阀腔(105)、阀杆(104)、一个流通截面较小的第一排料通道(103)和一个流通截面较大的第二排料通道(102)，阀杆(104)滑动连接在阀腔(105)内，在阀杆(104)的移动路径与阀腔(105)表面相交位置设置有第二排料通道(102)的入口，阀杆(104)上设置有第一排料通道(103)的入口和出口，且排料阀(10)工作在以下两种模式之一：

排料阀(10)的阀杆(104)开启时，第一排料通道(103)的入口接收来自立式反应釜(6)的反应排放物，第二排料通道(102)的入口同时接收来自立式反应釜(6)和第一排料通道(103)的出口的反应排放物，并将反应排放物从第二排料通道(102)的出口排出；

排料阀(10)的阀杆(104)闭合时，第一排料通道(103)的入口唯一接收来自立式反应釜(6)的反应排放物，然后物料经第一排料通道(103)的出口进入第二排料通道(102)的入口，最终从第二排料通道(102)的出口排出；

排料喷管(11)，所述排料喷管(11)为变截面喷管，且包括一个内径为Фdt的最小截面和一个内径为Фde的最大截面，最小截面更靠近排料喷管(11)的进口端。

2.根据权利要求1所述的一种超临界水氧化反应装置，其特征在于：

所述喷注器(2)位于立式反应釜(6)的顶部，立式反应釜(6)的底部设置有排盐口(21)，立式反应釜(6)通过排盐口(21)与排盐釜(14)相连，排盐釜(14)还分别与排盐阀(13)及排盐釜放气阀(15)连接；

所述立式反应釜(6)上开有排料出口(20)，且排料出口(20)到喷注器(2)的竖直距离小于到排盐口的竖直距离；

所述排料阀(10)有多个，且多个排料阀(10)均与排料出口(20)连接；

所述立式反应釜(6)的外侧设置有加热装置(16)。

3.根据权利要求1所述的一种超临界水氧化反应装置，其特征在于：所述喷注器(2)为离心式、互击式、针栓式或同轴式喷注雾化结构。

4.根据权利要求1所述的一种超临界水氧化反应装置，其特征在于：所述隔离套筒(7)中的冷却液流道包括冷却液进入流道(71)和冷却液返回流道(72)，冷却液进入流道(71)和冷却液返回流道(72)平行于隔离套筒(7)的轴线方向间隔交替分布。

5.根据权利要求4所述的一种超临界水氧化反应装置，其特征在于：一条所述冷却液进入流道(71)和一条所述冷却液返回流道(72)连通并形成一条冷却液回路，隔离套筒(7)中有多条相互独立的冷却液回路。

6.根据权利要求4所述的一种超临界水氧化反应装置，其特征在于：所述冷却液返回流道(72)与喷注器(2)上的废液接口(1)连通。

7.一种超临界水氧化反应控制方法，其特征在于：采用权利要求1所述的超临界水氧化反应装置，包括，

将待反应的废液雾化后与氧气预混合，然后进入立式反应釜(6)内反应；

雾化后的废液与氧气在立式反应釜(6)中包含两个流动方向相反的流程；

采用相互独立的加热和冷却装置控制立式反应釜(6)内的反应温度；

立式反应釜(6)中的压力和反应产物通过两个排放流量不同的排料通道进行控制，其中排放流量较小的排料通道连续排放，流量较大的通道间歇性排放，所述排放流量较小的排料通道为第一排料通道(103)，所述排放流量较大的排料通道为第二排料通道(102)。

8.根据权利要求7所述的一种超临界水氧化反应控制方法，其特征在于：还包括，单独设置一个排放通道用于排放反应产物中的盐，其余反应产物通过另一个出料口排放。

9.根据权利要求7所述的一种超临界水氧化反应控制方法，其特征在于：还包括，采用排料喷管(11)排料，通过调整变截面排料喷管(11)中最大截面与最小截面的比值来控制反应物排料的压力和温度。

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