CN112794984A - 一种亲水的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超支化聚酯和热塑性聚氨酯弹性体的制备领域，尤其涉及一种亲水的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。其结构通式如式1所示，
Figure DDA0002809259150000011
其中，
Figure DDA0002809259150000012
为乙二醇、聚乙二醇200或1,2‑丙二醇；R为
Figure DDA0002809259150000013

Description

一种亲水的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及超支化聚酯和热塑性聚氨酯弹性体的制备领域，尤其涉及一种亲水的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
亲水热塑性聚氨酯弹性体(简称WTPU)，主要以带亲水基团的二异氰酸酯或者聚酯/聚醚二元醇为原料通过聚合反应而生成的产物，不仅具有优良的亲水性，而且具有优异的机械性能和耐磨性能，以及良好的韧性、耐油、耐腐蚀性等优点，是种成熟的环保材料，在医疗品、服装、家装、食品包装等领域有广泛应用。然而，为突出热塑性聚氨酯弹性体(简称TPU)的亲水性，研究多体现在单一的引入亲水性聚酯/聚醚二元醇，或者运用静电纺丝和气流纺丝等物理技术，使热塑性聚氨酯表现亲水性，这些技术虽然体现了一定的亲水性，但是存在着亲水性差及不持久等缺点。因此，通过改进TPU分子结构，使其带有更多的亲水基团具有更好更稳定的亲水性，势必能扩大其应用领域，产生巨大的应用价值。
超支化聚酯多元醇是一类合成高分子，不仅具有高度支化、大量的端基官能团、结构有序、单分散性等特点，同时较普通聚酯多元醇有更低的粘度和良好的流动性。超支化聚酯多元醇合成工艺简单，更适合工业生产，在工业、农业、国防、生物医学、环境保护等众多领域具有重要的应用前景。随着地球不可再生资源的匮乏及人们环保意识的加强，以天然可再生资源为原料合成聚合物逐渐受到了人们的重视。作为重要生物质资源，柠檬酸(简称CA)和没食子酸(简称GA) 产量充足，其中含有多个羟基和羧基亲水基团，又是抗菌材料，因而是构筑多亲水基团抗菌超支化聚酯多元醇的理想材料。
因此，发明一种具有大量末端亲水基团、结构稳定并具有一定抗菌性能的超支化聚酯多元醇来制备优良亲水性的TPU将具有良好的应用前景。
发明内容：
本发明正是针对上述问题，提供了一种亲水的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，其结构通式如下所示，
Figure RE-GDA0003000124770000021
其中，
Figure RE-GDA0003000124770000031
为乙二醇、聚乙二醇200或1,2-丙二醇；
R为
Figure RE-GDA0003000124770000032
具体的制备方法如下，
1、超支化聚酯多元醇的制备
将10～30重量份的柠檬酸和5～40重量份的二元醇放入三颈圆底烧瓶中，加热到100～150℃，通入氮气保护，搅拌1～2h；再加入30～100重量份的没食子酸，在120～150℃下搅拌0.5～2h，加入0.2～1重量份催化剂，继续搅拌0.5～2h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述可持续超支化聚酯，结构式如式 2所示，
Figure RE-GDA0003000124770000033
其中，
Figure RE-GDA0003000124770000034
为乙二醇、聚乙二醇200或1,2-丙二醇，
2、亲水的热塑性聚氨酯弹性体的制备
先将30～60重量份的二异氰酸酯和15～30重量份的小分子扩链剂分别在50～70℃下真空除水1～2h；接着将30～60重量份步骤 1制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至100～130℃抽真空脱水0.5～2h，降温至80～100℃，加入熔融且除水后的二异氰酸酯搅拌1～2h，继续加入除水后的小分子扩链剂，在70～100℃搅拌1～2h后，将产物迅速倒入聚四氟乙烯模具中，用辊压棒均匀辊压后，在真空烘箱70～80℃下熟化5～7d 后脱模，得到所述亲水的热塑性聚氨酯弹性体。
步骤1中的二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇乙醚、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚丙二醇中的一种以上。
所述步骤1中的催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸和氯化亚砜中的一种以上。
步骤1制得的超支化多元醇在25℃的粘度为900-3500mPa.s。
步骤2中的二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。
步骤2中的小分子扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种以上。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种超支化聚酯多元醇及其制备方法，引入柠檬酸、没食子酸两种生物原料制备超支化聚酯多元醇，制备工艺中无有机溶剂的使用，操控简单，无毒性。没食子酸和柠檬酸是可持续生物资源且成本低，分子结构具备末端多羟基、羧基支化结构。所制备的超支化聚酯多元醇是种环境友好型超支化聚酯多元醇，支化程度高，末端具有大量亲水基团，具有良好的亲水性。
2、本发明提供了一种超支化聚酯多元醇合成亲水的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，生产工艺简单，成本低，适合工业生产，其中柠檬酸、没食子酸被广泛应用在医药上，具有抗菌抑菌效果，通过酯化反应将二者引入到聚酯多元醇分子结构中，使二者稳定存在再超支化，热稳定性和抗菌效果良好。所制备的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的机械性能，苯环结构使其具有良好的耐温性和热稳定性，多羟基、羧基使其具有优良亲水性，适用于医用品、服装、食品等各个领域。
附图说明：
图1为实施例1的超支化聚酯多元醇的核磁谱图。
图2为实施例1的亲水的热塑性聚氨酯弹性体的核磁谱图。
具体实施方式：
实施例1
将100g柠檬酸和250g重量份乙二醇放入配有氮气入口、温度计和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，加热到140℃，通入氮气，搅拌2 h；再加入300g没食子酸，在120℃下搅拌2h，加入5g对甲苯磺酸，继续搅拌1.5h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述超支化聚酯多元醇，测试其粘度为1090mPa.s(25℃)；
图1中，1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.70-8.73(m,4H), 9.46-9.48(m,8H),6.00(d,J＝1.5Hz,2H),6.75(d,J＝1.5Hz,6H),4.48 (t,J＝7.1Hz,3H),4.49(t,J＝7.1Hz,3H),2.93(s,4H)；
将300g异佛尔酮二异氰酸酯和150g1,4-丁二醇分别在60℃下真空除水1h；将300g制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至120℃抽真空脱水1.5h，降温至80℃，加入熔融且除水后的异佛尔酮二异氰酸酯搅拌1h，继续加入除水后的1,4-丁二醇，在80℃搅拌1h后，将产物迅速倒入聚四氟乙烯模具中，用辊压棒均匀辊压后，在真空烘箱70℃下熟化7d后脱模，得到所述亲水的热塑性聚氨酯弹性体；
图2中，1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.70-8.73(m,4H), 9.46-9.48(m,8H),6.00(d,J＝1.5Hz,2H),6.75(d,J＝1.5Hz,6H),4.48 (t,J＝7.1Hz,3H),4.49(t,J＝7.1Hz,3H),2.93(s,4H),6.76(t,J＝1.5 Hz,1H),2.69(d,J＝7.0Hz,2H),1.67(d,J＝7.0Hz,4H),3.54-3.56(m, 1H),7.67(d,J＝1.6Hz,1H),3.90(t,J＝7.1Hz,2H),1.61-1.63(m,2H), 1.50-1.53(m,2H),3.35(t,J＝7.1Hz,2H),4.63(d,J＝7.1Hz,2H), 3.32-3.33(m,1H),2.57-2.59(m,1H),1.52(d,J＝7.0Hz,4H),1.45(s, 2H),1.07(s,4H),0.94(s,6H),0.87(t,J＝1.5Hz,1H)；
所得亲水的热塑性聚氨酯弹性体，经检测水接触角为36.5°；拉伸强度为31.2Mpa，断裂伸长率589％；失重5％和10％的温度分别为352.10℃和371.02℃；对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的最低抑菌浓度(MIC)分别为0.13mg/mL和0.15mg/mL。
实施例2
将150g柠檬酸和300g聚乙二醇200放入配有氮气入口、温度计和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，加热到120℃，通入氮气，搅拌1 h；再加入400g没食子酸，在140℃下搅拌2h，加入8g对甲苯磺酸，继续搅拌1.5h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述超支化聚酯多元醇，测试其粘度为1790mPa.s(25℃)；
谱图分析为1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.70-8.73(m,4H), 9.46-9.48(m,8H),6.00(d,J＝1.5Hz,2H),6.75(d,J＝1.5Hz,6H),4.48 (t,J＝7.1Hz,3H),4.49(t,J＝7.1Hz,3H),2.93(s,4H)；
将300g异佛尔酮二异氰酸酯和150g1,4-丁二醇分别在70℃下真空除水1h；将400g制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至120℃抽真空脱水1.5h，降温至80℃，加入熔融且除水后的异佛尔酮二异氰酸酯搅拌1h，继续加入除水后的1,4-丁二醇，在70℃搅拌1.5h后，将产物迅速倒入聚四氟乙烯模具中，用辊压棒均匀辊压后，在真空烘箱75℃下熟化6d后脱模，得到所述亲水的热塑性聚氨酯弹性体；
谱图分析为1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.70-8.73(m,4H), 9.46-9.48(m,8H),6.00(d,J＝1.5Hz,2H),6.75(d,J＝1.5Hz,6H),4.48 (t,J＝7.1Hz,3H),4.49(t,J＝7.1Hz,3H),2.93(s,4H),6.76(t,J＝1.5 Hz,1H),2.69(d,J＝7.0Hz,2H),1.67(d,J＝7.0Hz,4H),3.54-3.56(m, 1H),7.67(d,J＝1.6Hz,1H),3.90(t,J＝7.1Hz,2H),1.61-1.63(m,2H),1.50-1.53(m,2H),3.35(t,J＝7.1Hz,2H),4.63(d,J＝7.1Hz,2H), 3.32-3.33(m,1H),2.57-2.59(m,1H),1.52(d,J＝7.0Hz,4H),1.45(s, 2H),1.07(s,4H),0.94(s,6H),0.87(t,J＝1.5Hz,1H)；
所得亲水的热塑性聚氨酯弹性体，经检测水接触角为39.5°；拉伸强度为39.8Mpa，断裂伸长率571％；失重5％和10％的温度分别为377.05℃和391.52℃；对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的最低抑菌浓度(MIC)分别为0.18mg/mL和0.20mg/mL。
实施例3
将150g柠檬酸和350g聚丙二醇放入配有氮气入口、温度计和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，加热到150℃，通入氮气，搅拌1.5h；再加入600g没食子酸，在140℃下搅拌2h，加入10g对甲苯磺酸，继续搅拌1.5h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述超支化聚酯多元醇，测试其粘度为2200mPa.s(25℃)；
谱图分析为1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.70-8.73(m,4H), 9.46-9.48(m,8H),6.00(d,J＝1.5Hz,2H),6.75(d,J＝1.5Hz,6H), 5.36-5.38(m,3H),4.61(d,J＝7.0Hz,6H),2.93(s,4H),1.30(d,J＝6.8 Hz,9H)；
将400g异佛尔酮二异氰酸酯和300g1,4-丁二醇分别在70℃下真空除水2h；将600g制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至130℃抽真空脱水1.5h，降温至80℃，加入熔融且除水后的异佛尔酮二异氰酸酯搅拌2h，继续加入除水后的1,4-丁二醇，在80℃搅拌2h后，将产物迅速倒入聚四氟乙烯模具中，用辊压棒均匀辊压后，在真空烘箱80℃下熟化5d后脱模，得到所述亲水的热塑性聚氨酯弹性体；
谱图分析为1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.70-8.73(m,4H), 9.46-9.48(m,8H),6.00(d,J＝1.5Hz,2H),6.75(d,J＝1.5Hz,6H), 5.36-5.38(m,3H),4.61(d,J＝7.0Hz,6H),2.93(s,4H),1.30(d,J＝6.8 Hz,9H),6.76(t,J＝1.5Hz,1H),2.69(d,J＝7.0Hz,2H),1.67(d,J＝7.0 Hz,4H),3.54-3.56(m,1H),7.67(d,J＝1.6Hz,1H),3.90(t,J＝7.1Hz, 2H),1.61-1.63(m,2H),1.50-1.53(m,2H),3.35(t,J＝7.1Hz,2H),4.63 (d,J＝7.1Hz,2H),3.32-3.33(m,1H),2.57-2.59(m,1H),1.52(d,J＝7.0 Hz,4H),1.45(s,2H),1.07(s,4H),0.94(s,6H),0.87(t,J＝1.5Hz, 1H)；
所得亲水的热塑性聚氨酯弹性体，经检测水接触角为42.9°；拉伸强度为45.7Mpa，断裂伸长率535％；失重5％和10％的温度分别为397.55℃和402.08℃；对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的最低抑菌浓度(MIC)分别为0.21mg/mL和0.25mg/mL。
本发明针对现有技术所带来的亲水性不足和持久性差等缺点，对合成TPU的原料之一聚酯多元醇进行改性，聚酯多元醇在合成TPU原料占比大，通过引入改性后带有大量亲水基团的超支化聚酯多元醇将赋予TPU优良的亲水性。超支化聚酯多元醇与传统线性聚酯多元醇相比，具有精确的分子结构、大量的官能团以及分子链增长可控性强等特点，以带多亲水基团的原料来合成末端带大量亲水基团的超支化聚酯多元醇，进而制备亲水性热塑性聚氨酯弹性体。同时针对聚酯多元醇合成多采用化石资源，带来污染环境严重、毒性大、成本高且不可再生等问题，本发明选用柠檬酸和没食子酸这两种天然植物有机酸合成超支化聚酯多元醇，没食子酸和柠檬酸分子结构具备末端多羟基、羧基支化结构，是构筑超支化聚合物的理想原料。此外，二者均具有抗菌作用，尤其是没食子酸，体外对金黄色葡萄球菌、八叠球菌、奈瑟氏球菌等有抑制作用，具有良好的抗菌效果。通过酯化反应所制备的超支化聚酯多元醇，结构稳定，合成的热塑性聚氨酯弹性体具备良好的亲水性、机械性能、抗菌性和热稳定性。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种亲水的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，其结构通式如式1所示，
Figure FDA0002809259120000011
其中，
Figure FDA0002809259120000012
为乙二醇、聚乙二醇200或1,2-丙二醇；
R为
Figure FDA0002809259120000013
2.一种亲水的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，具体的制备方法如下，
(1)超支化聚酯多元醇的制备
将10～30重量份的柠檬酸和5～40重量份的二元醇放入三颈圆底烧瓶中，加热到100～150℃，通入氮气保护，搅拌1～2h；再加入30～100重量份的没食子酸，在120～150℃下搅拌0.5～2h，加入0.2～1重量份催化剂，继续搅拌0.5～2h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述可持续超支化聚酯，结构式如式2所示，
Figure FDA0002809259120000021
其中，
Figure FDA0002809259120000022
为乙二醇、聚乙二醇200或1,2-丙二醇；
(2)亲水的热塑性聚氨酯弹性体的制备
先将30～60重量份的二异氰酸酯和15～30重量份的小分子扩链剂分别在50～70℃下真空除水1～2h；接着将30～60重量份步骤1)制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至100～130℃抽真空脱水0.5～2h，降温至80～100℃，加入熔融且除水后的二异氰酸酯搅拌1～2h，继续加入除水后的小分子扩链剂，在70～100℃搅拌1～2h后，将产物迅速倒入聚四氟乙烯模具中，用辊压棒均匀辊压后，在真空烘箱70～80℃下熟化5～7d后脱模，得到所述亲水的热塑性聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求2所述的亲水的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)中的二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇乙醚、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚丙二醇中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的亲水的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸和氯化亚砜中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的亲水的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)制得的超支化多元醇在25℃的粘度为900-3500mPa.s。
6.根据权利要求2所述的亲水的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)中的二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。
7.根据权利要求2所述的亲水的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)中的小分子扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种以上。
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