CN112779518B - 一种高发光强度的薄膜、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高发光强度的薄膜制备方法，所述步骤包括：步骤A：通过化学气相沉积法在衬底上制备硫化物薄膜；步骤B：通过三氟甲烷磺酸溶液对所述的硫化物薄膜表面进行表面修饰，获得高发光强度的薄膜。此外，本发明还公开了一种高发光强度的薄膜，所述薄膜采用上述的薄膜制备方法制备得到。另外，本发明还公开了一种上述的高发光强度的薄膜的用途，所述薄膜用于制备二维光电器件。本发明通过使用三氟甲烷磺酸溶液对二硫化钼和二硫化钨表面进行修饰的方法，制备出了高效率发光的二硫化钼和二硫化钨薄膜，解决了二硫化钼和二硫化钨发光效率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高单层过渡金属硫属化合物的发光效率的化学修饰方法，具体为一种通过有机超强酸提高单层过渡金属硫属化合物例如二硫化钼和二硫化钨的发光效率的化学修饰方法。
背景技术
过渡金属硫属化合物(简称TMDs)由于具有比表面积大、柔韧性好、潜在载流子迁移率高等与石墨烯相似的特性外，TMDs在可见光和近红外光谱区域还具有独特的层相关带隙特征。因此，过渡金属硫化物在各种光电器件中具有比较广泛的应用，如光发射器件，晶体管，光伏器件和纳米谐振腔激光器等。
目前，通过化学气相沉积(CVD)方法可控的大面积合成1L-TMDs，使基于这些材料的高集成光电器件如光电探测器和光伏器件成为可能。然而，在实际应用中，基于CVD生长的1L-TMDs的主要挑战是其超低发光效率，这主要归因于结构缺陷引起的非辐射复合。因此，有效提高发光效率是基于TMDs材料的高性能二维光电器件的当务之急，实现高效率的发光薄膜对制备基于单层TMDs材料的发光器件具有非常重要的应用价值与实际意义。
目前为止，提升二维过渡金属硫化物发光效率的方法主要为高温、等离子处理、物理与化学吸附等。然而这些方法通常工艺复杂、制备周期长，成本高。除此之外，增强区域具有随机性，增强效果不明显，通常只能达到5-10倍的增强效果。
基于此，期望获得一种成本低、制备周期短、可控地增强TMDs(例如MoS2/WS2)的发光效率的方法。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种高发光强度的薄膜、制备方法及其用途。通过本案可以有效提高TMDs的发光效率，尤其是利用三氟甲烷磺酸溶液对TMDs(MoS2/WS2)进行表面化学修饰，消除由硫空位引起的缺陷态，并且通过对MoS2/WS2进行P型掺杂来降低电子浓度，从而大幅度提高MoS2/WS2的发光效率。
为了实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提出了一种高发光强度的薄膜制备方法，所述薄膜制备方法包括以下步骤：
步骤A：通过化学气相沉积法在衬底上制备硫化物薄膜；
步骤B：通过三氟甲烷磺酸溶液对所述的硫化物薄膜表面进行表面修饰，获得高发光强度的薄膜。
虽然此前有报道过使用甲苯乙醇溶液对机械剥离的单层二硫化钼样品进行有机分子修饰，以此来提高单层二硫化钼薄膜的发光性能，但是该技术方案的增强效果不明显，且适用范围小。
与该技术方案不同的是，本案的适用对象更广，不仅能够有效提高二硫化钼的发光效率，二硫化钨的发光效率也同样能够得到有效增强，尤其是应用于二硫化钨薄膜中时，二硫化钨薄膜的发光效率提高至48倍。
此外，相较于采用甲苯乙醇溶液将单层二硫化钼发光效率提高31.59倍，本发明对单层二硫化钼发光效率增强的效果更好，能够提高发光至原来的206倍。
优选地，所述三氟甲烷磺酸溶液的浓度为质量分数为20％-30％的水溶液。
优选地，所述步骤B具体包括如下步骤：
步骤B1：将三氟甲烷磺酸溶液旋涂于硫化物薄膜表面；
步骤B2：旋涂后将硫化物薄膜至于热盘上加热3-5分钟，加热温度为100℃-120℃。
优选地，在所述步骤B1中，采用匀胶机进行旋涂，旋涂步骤为：先采用匀胶机低速转速为100转/分钟-300转/分钟，旋涂时间为5-7秒，再采用高速转速为1000转/分钟-2000转/分钟，旋涂时间为30-50秒。
优选地，所述硫化物为二硫化钨或二硫化钼。
优选地，当所述硫化物为二硫化钼时，所述步骤A具体包括如下步骤：将硫粉和三氧化钼粉末分别放置在管式炉的上游和中心位置；衬底放置在三氧化钼粉末的下游处，然后通过化学气相沉积法得到硫化物薄膜；所述衬底为Si衬底；
当所述硫化物为二硫化钨时，所述步骤A具体包括如下步骤：将硫粉和三氧化钨粉末分别置于管式炉的上游和中心位置，其中，在三氧化钨粉末中加入氯化钠作为助熔剂；将衬底放置在三氧化钨粉末的下游处，然后通过化学气相沉积法得到硫化物薄膜；所述衬底为Si衬底。
优选地，在进行化学气相沉积法之前，还包括预处理步骤：
分别放入硫粉和三氧化钼粉末或三氧化钨粉末后，在进行化学气相沉淀法前，采用惰性气体对管式炉炉体腔体进行吹洗，随后快速加温至预置温度，其中，吹洗时，气体流速为40-50sccm，预置温度保持20-25分钟。
优选地，所述预置温度为：
当所述硫化物为二硫化钨时，硫粉预置温度为130℃，三氧化钨粉末预置温度为950℃；
当所述硫化钼为二硫化钼时，硫粉预置温度为180℃，三氧化钼粉末预置温度为850℃。
第二方面，本发明提出了一种高发光强度的薄膜，所述薄膜采用上述的薄膜制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提出了一种上述的高发光强度的薄膜的用途，所述薄膜用于制备二维光电器。
上述方案中，通过化学气相沉积(CVD)方法可控地大面积合成二硫化钼和二硫化钨薄膜用于制备二维光电器。
相较于现有技术，本发明具有如下所述的优点以及有益效果：
(1)本案可以有效提高TMDs的发光效率，尤其是利用三氟甲烷磺酸溶液对TMDs(MoS2/WS2)进行表面化学修饰，消除由硫空位引起的缺陷态，并且通过对MoS2/WS2进行P型掺杂来降低电子浓度，从而大幅度提高MoS2/WS2的发光效率，尤其是通过拉曼光谱仪对样品的光学性质进行分析发现，通过本案可以使得二硫化钼的发光增强了206倍，硫化钨的发光增强了48倍。
(2)通过精准控制旋涂三氟甲烷磺酸的量能够有效地控制单层硫化钼发光，实现了对二硫化钼和二硫化钨发光的精准调控。
(3)本发明具有制备工艺简单，制备周期短，产能高，成本低，可在室温下进行，具有无毒无害的优点。
附图说明
图1为本发明所述的高发光强度的薄膜制备方法的工艺流程图；
图2为实施例1中的单层二硫化钼原始样品的扫描电镜图；
图3为实施例1中的单层二硫化钼在旋涂60微升三氟甲烷磺酸溶液后的扫描电镜图；
图4为实施例1中的单层二硫化钼原始样品使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的光致发光光谱；
图5为实施例1中的单层二硫化钼在旋涂60微升三氟甲烷磺酸溶液后使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的光致发光光谱，60微升为使二硫化钼发光效率最高的旋涂量，二硫化钼的发光强度最高可提升至原来的206倍；
图6为实施例1中的单层二硫化钼在旋涂不同剂量的三氟甲烷磺酸溶液后在488nm的光激发下的光致发光图，其中A为旋涂0微升，B为旋涂20微升，C为旋涂40微升，D为旋涂60微升；
图7为实施例1中的单层二硫化钼原始样品与旋涂60微升的三氟甲烷磺酸溶液后使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的拉曼光谱；
图8为实施例2中的单层二硫化钨原始样品使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的光致发光光谱；
图9为实施例2中的单层二硫化钨在旋涂60微升三氟甲烷磺酸溶液后使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的光致发光光谱，60微升为使二硫化钨发光效率最高的旋涂量，二硫化钨的发光强度最高可提升至原来的48倍；
图10为实施例2中的单层二硫化钨在旋涂不同剂量的三氟甲烷磺酸溶液后在488nm的光激发下的光致发光图，其中A为旋涂0微升，B为旋涂20微升，C为旋涂40微升，D为旋涂60微升；
图11为实施例2中的单层二硫化钨原始样品与旋涂60微升的三氟甲烷磺酸溶液后使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的拉曼光谱；
图12为单层二硫化钼原始样品旋涂60微升的三氟甲烷磺酸溶液与旋涂60微升的三氟甲烷磺酸钾溶液后使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的光致发光光谱对比图；其中，A为三氟甲烷磺酸溶液处理后样品光致发光光谱，B为三氟甲烷磺酸钾溶液处理后样品光致发光光谱；
图13为单层二硫化钼原始样品旋涂60微升的三氟甲烷磺酸溶液与旋涂60微升的甲烷磺酸钾溶液后使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的光致发光光谱对比图；其中，A为三氟甲烷磺酸溶液处理后样品光致发光光谱，B为甲烷磺酸钾溶液处理后样品光致发光光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
实施例1的制备工艺流程图可以参见图1，图1为本发明所述的薄膜制备方法的工艺流程图。
如图1所示，薄膜制备方法包括如下步骤：
步骤一：制备二硫化钼：以硫粉和三氧化钼粉末为原材料，其中，硫粉(产品来源为：Sigma-Aldrich,99.99％,500mg)和三氧化钼粉末(产品来源为Sigma-Aldrich,99.98％,5mg)，硫粉与三氧化钼粉末分别放置在管式炉的上游和中心位置且二者间距为31cm，衬底则被放置在三氧化钼粉末的下游2cm处，然后通过化学气相沉积法(其中，化学气相沉积法所采用工艺可以为常规工艺手段，例如加热温度为850℃)得到单层的二硫化钼原始样品(即硫化物薄膜)，所制备获得的二硫化钼原始样品形貌可以参见图2，图2为实施例1中的单层二硫化钼原始样品的扫描电镜图；
需要说明的是，为了清除腔体内的残余空气，炉体在加热前，使用氮气对腔体进行吹洗。然后快速加温至预置温度(硫粉为180℃，三氧化钼粉末为850℃)，氮气的流速为50sccm，温度保持20分钟；
步骤二：配置三氟甲烷磺酸溶液：以二次去离子水为溶剂，将三氟甲烷磺酸(产品来源为Sigma-Aldrich,99.98％，0.21g)溶于0.5g的二次去离子水中，置于磁力搅拌器搅拌2小时，转速为500r/min，配置得到质量分数为30％的三氟甲烷磺酸溶液。
步骤三：将步骤二配置获得的三氟甲烷磺酸溶液处理步骤一所获得的单层的二硫化钼样品：取不同剂量的三氟甲烷磺酸溶液旋涂单层的二硫化钼样品，其中，不同剂量的三氟甲烷磺酸溶液分别为10微升、20微升、30微升、40微升、50微升以及60微升，所述旋涂二硫化钼步骤为：采用匀胶机将三氟甲烷磺酸溶液旋涂于二硫化钼薄膜表面，匀胶机低速转速为1000转/分钟，旋涂时间为5秒，高速转速为5000转/分钟，旋涂时间为30秒，图3为单层二硫化钼在旋涂60微升三氟甲烷磺酸溶液后的扫描电镜图
步骤四：将步骤三中用不同剂量的三氟甲烷磺酸处理后的二硫化钼在热盘上以100℃加热3分钟，获得高发光强度的二硫化钼薄膜。
最终制备的二硫化钼薄膜通过拉曼光谱仪对样品的光学性质进行分析，分析结果参见图4至图7，其中，图4为实施例1中的单层二硫化钼原始样品使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的光致发光光谱；图5为实施例1中的单层二硫化钼在旋涂60微升三氟甲烷磺酸溶液后使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的光致发光光谱，由图5可以看出，60微升为使二硫化钼发光效率最高的旋涂量，而结合图4和图5可以看出，经过本案处理后的二硫化钼薄膜的发光强度最高可提升至原来的206倍。
图6为实施例1中的单层二硫化钼在旋涂不同剂量的三氟甲烷磺酸溶液后在488nm的光激发下的光致发光图，其中A为旋涂0微升，B为旋涂20微升，C为旋涂40微升，D为旋涂60微升，由图6可以看出，随着旋涂量的增加，二硫化钼的发光效率逐渐变大；
图7进一步显示了经过三氟甲烷磺酸溶液处理前后的单层二硫化钼的变化情况，图7为实施例1中的单层二硫化钼原始样品与旋涂60微升的三氟甲烷磺酸溶液后使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的拉曼光谱。
实施例2
实施例2的制备工艺流程图可以参见图1，图1为本发明所述的薄膜制备方法的工艺流程图。
如图1所示，薄膜制备方法包括如下步骤：
步骤一：制备二硫化钨:以硫粉和氧化钨粉末为原材料，其中，硫粉(产品来源为Sigma-Aldrich,99.99％，1g)和三氧化钨粉末(产品来源为Sigma-Aldrich,99.98％，5mg)分别置于两个石英舟中，在三氧化钨粉末中加入15mg氯化钠粉作为助熔剂。硫粉被放置在管式炉低温温区的中心，距离放置在管式炉的高温温区中心的三氧化钨粉末55cm。随后将衬底置于三氧化钨粉末的下游，距离0.5cm，然后通过化学气相沉淀法(其中，化学气相沉积法所采用工艺可以为常规工艺手段，例如加热温度为950℃)得到单层的二硫化钨原始样品(即硫化物薄膜)。
需要说明的是，为了清除腔体内的残余空气，炉体在加热前，使用氮气对腔体进行吹洗。然后快速加温至预置温度(硫粉为130℃，WO3粉为950℃)，氮气的流速为50sccm，温度保持20分钟。
步骤二：配置三氟甲烷磺酸溶液：以二次去离子水为溶剂，将三氟甲烷磺酸(产品来源为Sigma-Aldrich,99.98％，0.21g)溶于0.5g的二次去离子水中，置于磁力搅拌器搅拌2小时，转速为500r/min，配置得到质量分数为30％的三氟甲磺酸溶液。
步骤三：将步骤二配置获得的三氟甲烷磺酸溶液处理步骤一所获得的单层的二硫化钨样品：取不同剂量的三氟甲烷磺酸溶液旋涂单层的二硫化钨样品，其中，不同剂量三氟甲烷磺酸溶液分别为10微升、20微升、30微升、40微升、50微升、60微升，所述旋涂二硫化钨的步骤为：采用匀胶机将三氟甲烷磺酸溶液旋涂于二硫化钨薄膜表面，匀胶机低速转速为1000转/分钟，旋涂时间为5秒，高速转速为5000转/分钟，旋涂时间为30秒。
步骤四：将用三氟甲烷磺酸处理后的二硫化钨在热盘上以100摄氏度加热3分钟，获得高发光强度的二硫化钨薄膜。
最终制备的二硫化钼薄膜通过拉曼光谱仪对样品的光学性质进行分析，分析结果参见图8至图11，其中，图8为实施例2中的单层二硫化钨原始样品使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的光致发光光谱；图9为实施例2中的单层二硫化钨在旋涂60微升三氟甲烷磺酸溶液后使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的光致发光光谱，由图9可以看出，60微升为使二硫化钨发光效率最高的旋涂量，而结合图8和图9可以看出，二硫化钨的发光强度最高可提升至原来的48倍。
图10为实施例2中的单层二硫化钨在旋涂不同剂量的三氟甲烷磺酸溶液后在488nm的光激发下的光致发光图，其中A为旋涂0微升，B为旋涂20微升，C为旋涂40微升，D为旋涂60微升。由图10可以看出，随着旋涂量的增加，二硫化钨的发光效率逐渐变大；
图11进一步显示了了经过三氟甲烷黄硫酸溶液处理前后的二硫化钨的变化情况，图11为实施例2中的单层二硫化钨原始样品与旋涂60微升的三氟甲烷磺酸溶液后使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的拉曼光谱。
对比例1
对比例1采用了与实施例1相同的制备方法进行制备，其区别在于，在对二硫化钼进行表面修饰时，对比例1采用的是质量分数为30％的三氟甲烷磺酸水溶液进行处理。
最终制备的薄膜与实施例1进行对比，对比结果参见图12。
如图12所示，图12对比了单层二硫化钼原始样品旋涂60微升的三氟甲烷磺酸溶液与旋涂60微升的三氟甲烷磺酸钾溶液后使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的光致发光光谱对比图；其中，A为三氟甲烷磺酸溶液处理后样品光致发光光谱，B为三氟甲烷磺酸钾溶液处理后样品光致发光光谱，由图12可以看出，相比于用三氟甲烷磺酸钾溶液处理的样品，三氟甲烷磺酸溶液对样品的发光有更好的改善效果。
对比例2
对比例2采用了与实施例1相同的制备方法进行制备，其区别在于，在对二硫化钼进行表面修饰时，对比例2采用的是是质量分数为30％的甲烷磺酸钾水溶液进行处理。
最终制备的薄膜与实施例1进行对比，对比结果参见图13。
如图13所示，图13对比了单层二硫化钼原始样品旋涂60微升的三氟甲烷磺酸溶液与旋涂60微升的甲烷磺酸钾溶液后使用激发波长为488nm的拉曼光谱仪测得的光致发光光谱对比图；其中，A为三氟甲烷磺酸溶液处理后样品光致发光光谱，B为甲烷磺酸钾溶液处理后样品光致发光光谱。由图13可以看出，用甲烷磺酸钾溶液处理的样品的发光并未得到改善，而三氟甲烷磺酸溶液对样品的发光效果有两个数量级的提升。
需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (6)
1.一种高发光强度的薄膜制备方法，其特征在于，所述薄膜制备方法包括以下步骤：
步骤A：通过化学气相沉积法在衬底上制备硫化物薄膜；
步骤B：通过三氟甲烷磺酸溶液对所述的硫化物薄膜表面进行表面修饰，获得高发光强度的薄膜；
所述三氟甲烷磺酸溶液的浓度为质量分数为20—30％的水溶液；
所述步骤B具体包括如下步骤：
步骤B1：将三氟甲烷磺酸溶液旋涂于硫化物薄膜表面；
步骤B2：旋涂后将硫化物薄膜加热3-5分钟，加热温度为100℃-120℃；
在所述步骤B1中，采用匀胶机进行旋涂，旋涂步骤为：先采用匀胶机低速转速为100转/分钟-300转/分钟，旋涂时间为5-7秒，再采用高速转速为1000转/分钟-2000转/分钟，旋涂时间为30-50秒；
所述硫化物为二硫化钨或二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的薄膜制备方法，其特征在于，
当所述硫化物为二硫化钼时，所述步骤A具体包括如下步骤：将硫粉和三氧化钼粉末分别放置在管式炉的上游和中心位置；衬底放置在三氧化钼粉末的下游处，然后通过化学气相沉积法得到硫化物薄膜；所述衬底为Si衬底；
当所述硫化物为二硫化钨时，所述步骤A具体包括如下步骤：将硫粉和三氧化钨粉末分别置于管式炉的上游和中心位置，其中，在三氧化钨粉末中加入氯化钠作为助熔剂；将衬底放置在三氧化钨粉末的下游处，然后通过化学气相沉积法得到硫化物薄膜；所述衬底为Si衬底。
3.根据权利要求2所述的薄膜制备方法，其特征在于，在进行化学气相沉积法之前，还包括预处理步骤：
分别放入硫粉和三氧化钼粉末或三氧化钨粉末后，在进行化学气相沉淀法前，采用惰性气体对管式炉炉体腔体进行吹洗，随后快速加温至预置温度，其中，吹洗时，气体流速为40-50sccm，预置温度保持20-25分钟。
4.根据权利要求3所述的薄膜制备方法，其特征在于，所述预置温度为：
当所述硫化物为二硫化钨时，硫粉预置温度为130℃，三氧化钨粉末预置温度为950℃；
当所述硫化钼为二硫化钼时，硫粉预置温度为180℃，三氧化钼粉末预置温度为850℃。
5.一种高发光强度的薄膜，其特征在于，所述薄膜采用如权利要求1-4中任意一项所述的薄膜制备方法制备得到。
6.一种如权利要求5所述的高发光强度的薄膜的用途，其特征在于，所述薄膜用于制备二维光电器件。
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