CN112774314B

CN112774314B - 用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法及口罩

Info

Publication number: CN112774314B
Application number: CN202011488454.XA
Authority: CN
Inventors: 胡少伟; 李明雨; 杨帆
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2040-12-16
Also published as: CN112774314A

Abstract

本发明提供了一种用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法及口罩，所述纳米金属颗粒涂布方法包括以下步骤：步骤S1，准备聚乙烯醇的乙醇预处理溶液；步骤S2，将步骤S1的预处理溶液喷涂或浸泡待处理的过滤层，然后加热，使溶剂蒸发、聚乙烯醇固化交联，得到预处理过的过滤层；步骤S3，将纳米银颗粒分散于水和乙二醇的混合溶剂中得到混合溶液，将混合溶液喷涂或浸泡预处理过的过滤层，然后加热，使得溶剂蒸发，完成纳米银颗粒的涂布。采用本发明的技术方案，纳米金属颗粒在PVA的作用下稳定地附着在过滤层的表面，使得过滤层在保持高透气性的同时，还具有更加高效且持续的抑菌效果；且制备方法简单，成本低，无毒无害。

Description

用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法及口罩

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法及口罩。

背景技术

随着环境技术和生物技术的进步，人类逐步认识到粉尘、细微颗粒物、细菌、真菌、霉菌、病毒等大气漂浮物及微生物对于身体健康的毒害作用和威胁，公众对于空气污染（如PM2.5超标）以及时有发生的呼吸道传染病爆发事件越发担忧。使用空气过滤网及防护口罩是隔绝/防范空气中的污染物、保护自己的身体健康的有效方法，目前已在生活中得到大量的实际应用，特别在2020年新型冠状肺炎的防治工作中，防护口罩及相关空气过滤设备更是成为保护一线医护人员、控制疫情传播的重要战略物资。

市场上现有的空气过滤网及防护口罩一般为多层结构，主要包括由无纺布、纱布或钢网组成的粗滤表面、活性炭等吸附材料组成的除臭层以及由PP滤纸、复合PP PET滤纸、熔喷玻璃纤维、熔喷纤维布等组成的过滤核心。这些材料在通过空间位阻可以有效隔绝空气中的细微颗粒物（PM2.5等），通过吸附作用可以抑制尺寸极小的颗粒或病菌通过口罩，但是口罩本身不具有细菌及病毒灭杀能力，继续使用可能导致过滤层中病原体的富集乃至穿透，从而失去防护效果。研发具有高效抗菌抗病毒能力及长服役寿命的空气过滤网及防护口罩已成为亟需解决的关键问题。

纳米银是一种优秀的杀菌材料。在空气及人类呼出气体中水分子的作用下，纳米银表面的氧化银会活化、分解形成银离子，可以有效地干扰细胞壁的合成、损伤细胞膜、抑制蛋白质的合成以及干扰核酸（DNA、RNA及DNA转录mRNA）的复制，且在病原体死亡后可以重新游离出来，周而复始的完成上述过程，从而达到持久杀菌抗病毒的效果。所以，将纳米银涂布在口罩过滤层中以提高口罩的抑菌性，作为一种口罩改良方案已经有较多的专利提出，但是目前专利中有的工艺方案较复杂，难以实现大规模生产，有的则将纳米银完全混合进过滤层纤维中，势必会影响过滤层的抑菌效果。所以，一种实现纳米银或其它金属颗粒方便、稳定地附着在网滤网上的涂布工艺，对于促进大规模抑菌口罩的生产非常有必要。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法及口罩，可以大规模地用于改善口罩的抗菌抗病毒能力和服役寿命，并具有很好的透气性。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法，其包括以下步骤：

步骤S1，准备聚乙烯醇的预处理溶液；

步骤S2，将步骤S1的预处理溶液喷涂或浸泡待处理的过滤层，然后加热，使溶剂蒸发、聚乙烯醇固化交联，得到预处理过的过滤层；

步骤S3，将抑菌纳米金属颗粒分散于溶剂中得到混合溶液，将混合溶液喷涂或浸泡预处理过的过滤层，然后加热，使得溶剂蒸发，完成纳米银颗粒的涂布。其中，所述抑菌纳米金属颗粒可以为纳米银、纳米铜或银包铜纳米颗粒。

采用此工艺方案，可以降低PVA溶液的表面张力，并提高其在高分子纤维上的浸润能力，从而将很薄的PVA粘附层均匀地涂覆在过滤层纤维上。步骤S3中，纳米银颗粒分散液溶剂主要为乙二醇，其表面张力小，沸点低，且不会对PVA粘附层进行再溶解；并且由于PVA层的存在，纳米银颗粒分散液在高分子纤维表面的浸润能力也得到改善。所以，该方案可以很方便地将纳米金属颗粒均匀涂布在口罩的过滤层上，并且适应现有的大多数口罩制作工艺；试验证明较薄的PVA层就足以使纳米银颗粒稳定附着在高分子纤维表面；并且由于PVA层极薄，过滤层的透气效果不会受到明显影响。且此技术方案，能够引入足够多、尺寸适宜的纳米银颗粒来提高口罩过滤层的抑菌能力，同时不会明显影响过滤层网络空隙，仍然有较好的透气性。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述聚乙烯醇的预处理溶液为聚乙烯醇的乙醇预处理溶液；进一步的，使用水和乙醇先后分散聚乙烯醇，获得预处理溶液。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，水和乙醇的质量比为1:1~3。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，水和乙醇的混合液与聚乙烯醇的质量比为500~2000: 1。

作为本发明的进一步改进，所述聚乙烯醇的分子量为16000-20000，醇解度为87%-98%。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，加热的温度为50-90℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述溶剂为水和乙二醇的混合溶剂，采用该溶剂得到的纳米银分散液稳定性及浸布粘度最佳。

作为本发明的进一步改进，所述纳米银颗粒为化学还原法制备的准球形颗粒。进一步的，所述纳米银颗粒采用使用包覆剂与还原剂在室温条件下快速搅拌还原金属盐，制备具有纳米尺寸的准球形金属颗粒。

作为本发明的进一步改进，所述纳米银颗粒的直径为5-20nm。进一步的，纳米银尺寸在10nm左右时，其抑菌活性和稳定性综合效果最佳，当尺寸过小时，纳米银颗粒易团聚且难以附着在过滤网上，尺寸过大时，则比表面积较小，阴离子释放效率低。

作为本发明的进一步改进，所述纳米银颗粒在混合溶液中的固含量为1%-5%，混合溶液中水和乙二醇的质量比为1:5~20。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，加热的温度为80-100℃。

进一步的，所述用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法包括如下步骤：

1）使用包覆剂与还原剂在室温条件下快速搅拌还原金属盐，制备具有纳米尺寸的准球形金属颗粒。

2）对S1制备的纳米金属颗粒进行多次离心提纯，并最终分散于乙二醇溶液中。

3）将PVA试剂置于大量水中搅拌制备出低浓度溶液，并加入等量乙醇充分搅拌。

4）使用步骤3）制得的PVA分散液对过滤层进行喷涂或者浸泡处理，并低温加热使水和乙醇充分挥发。

5）使用步骤2）制备得到的纳米金属颗粒分散液对步骤4）得到的过滤层进行喷涂或者浸泡处理，并低温加热促进乙二醇挥发。

上述纳米金属颗粒涂布工艺流程简单、环境及设备要求低，且纳米金属颗粒的分布浓度可控，可直接用于既有的口罩过滤层，从而制成抑菌效果优良的防护口罩。当然，也可以用于其他利用抑菌过滤层的防护用户或空气净化器等。

本发明还公开了一种口罩，其采用如上任意一项所述的用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法制备得到的过滤层。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明的技术方案采用尺寸小、比表面积大、活性强的纳米金属颗粒，在PVA的作用下稳定地附着在过滤层的表面，使得过滤层在保持高透气性的同时，还具有更加高效且持续的抑菌效果。

第二，本发明的技术方案中，通过乙醇可以有效降低PVA溶液的表面张力及在过滤层上的润湿性，避免PVA固化时堵塞过滤层间隙影响透气性。另外，本发明中使用的溶剂，比如水、乙醇、乙二醇均为常见试剂，价格低，易挥发、对人体无毒无害。

第三，本发明的技术方案不涉及过滤层的制造过程，可以对既有的口罩制造工艺进行直接改造，成本低，效率高，适用性广，可以有效降低纳米金属颗粒抑菌口罩的制作成本，扩大生产规模。

附图说明

图1为本发明用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法的工艺过程示意图以及对应的过滤层结构示意图。

图2 为本发明实施例的纳米银颗粒分散液在高分子基底上接触角对比图；其中，（a）为纯基底的，（b）为基底上涂覆PVA层的。

图3 本发明实施例的纳米银在高分子基底上附着力测试（百格试验）对比图；其中，（a）为纯基底的，（b）为基底上涂覆PVA层的。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例

一种纳米银颗粒涂布处理的过滤网，如图1所示，其制备方法包括：

（1）以硫酸亚铁（10g）为还原剂、柠檬酸钠（20g）为表面活性剂和包覆剂、硝酸银（3g）为前驱体，去离子水（100mL）为溶剂、250mL三颈烧瓶为反应容器，在室温条件下快速搅拌混合诱发液相还原反应，纸杯纳米银颗粒，颗粒直径为10-20nm。使用20mL硝酸钠水溶液（8mol/L）对纳米银颗粒原液进行搅拌离心，三次过后将离心沉淀物用10mL去离子水和100mL乙二醇超声搅拌分散，得到纳米银颗粒分散液。

（2）将0.1g聚乙烯醇（PVA）单体分散于25mL去离子水中，快速搅拌促进溶解，然后加入75mL乙醇，得到聚乙烯醇溶液。

（3）将口罩过滤网浸泡在聚乙烯醇溶液中，10s后取出，使用热吹风机快速吹干。然后将过滤网浸泡在纳米银颗粒分散液中，10s后取出，在加热炉中80℃条件加热10min，得到纳米银颗粒涂布处理的过滤网。

本实施例所得米银颗粒涂布处理的过滤网，过滤网空隙变化不大，能保持原有过滤层对空气中的微纳颗粒吸附能力及透气性；乙醇与水作为混合溶剂得到的低浓度聚乙烯醇溶液，可以均匀的覆盖在过滤网纤维表面，形成纳米银颗粒的附着力增强层，同时聚乙烯醇层的存在可以促进纳米银颗粒乙二醇溶液在过滤网中的浸润，使纳米银颗粒更多、更均匀的附着于过滤网纤维表面；上述步骤制备得到的纳米银颗粒直径为10nm左右，具有较高的比表面积，附着于过滤网表面可以持续大量释放银离子直接作用于细菌，抑菌效果强。

将该实施例得到的纳米银颗粒分散液分别涂布在纯的高分子基底上和涂布在涂覆了PVA层的基底上，进行接触角对比和附着力测试（百格试验）对比测试，接触角对比结果如图2所示，可见，纳米银颗粒在涂布在涂覆了PVA层的基底上具有更大的接触角，使纳米银颗粒可以更多、更均匀的附着于过滤网纤维表面。附着力测试结果如图3所示，可见采用本实施例工艺的纳米银在高分子基底上具有更好的附着力。

对比例1

一种含纳米银和壳聚糖的防护口罩，由罩体和系带组成，罩体由5层纱布材料构成：第一层为脱脂棉纱布层，第二层、第三层为含纳米银和壳聚糖的纱布功能层，第四层为脱脂棉纱布层，第五层为无纺布层，其中纳米银的粒径为2-80 nm，功能层材料的厚度为0.2-2mm，孔隙率大于80％。

对比例2

一种制备纳米银掺混天然纤维素熔喷不织布的方法，以聚乙烯醇（PVA）粉体加入纯水制成凝胶态的保护剂，再加入硝酸银（AgNO₃）及硼氢化钠（NaBH₄），使该聚乙烯醇保护剂与硝酸银还原形成纳米银溶胶，接着，将该纳米银溶胶加入木浆与氧化甲基吗琳相混合溶解的纤维素浆液内，经去除水分后形成纳米银天然纤维素的粘液(dope)，再以熔喷方式(meltblown)将粘液从纺口挤压出来形成长纤维素丝束，最后经由再生、水洗、水针轧、干燥及卷取等程序后，即可制得具有抗静电及抗菌功能的纳米银天然纤维素熔喷不织布。

对比例1、对比例2的工艺条件，涉及冷冻干燥，工艺较复杂，生产周期长；对比例1中，硝酸银与壳聚糖混合后再过滤网表面进行还原，硝酸银难以充分还原；对比例1及对比例2中还原的纳米银仅露出部分表面或者被包覆与纤维中，无法充分发挥纳米银颗粒的抑菌作用。

综上所以，本发明实施例的方法具有明显的工艺成本、生产效率以及抑菌效果优势。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法，其特征在于：其包括以下步骤：

步骤S1，准备聚乙烯醇的预处理溶液；使用水和乙醇先后分散聚乙烯醇，获得预处理溶液；

步骤S3，将抑菌纳米金属颗粒分散于溶剂中得到混合溶液，所述抑菌纳米金属颗粒为米银颗粒，将混合溶液喷涂或浸泡预处理过的过滤层，然后加热，使得溶剂蒸发，完成纳米银颗粒的涂布；

步骤S3中，所述抑菌纳米金属颗粒为化学还原法制备的准球形颗粒，所述溶剂为水和乙二醇的混合溶剂。

2. 根据权利要求1所述的用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法，其特征在于：步骤S1中，水和乙醇的质量比为1:1~3，水和乙醇的混合液与聚乙烯醇的质量比为500~2000: 1。

3.根据权利要求2所述的用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的分子量为16000-20000，醇解度为87%-98%。

4.根据权利要求2所述的用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法，其特征在于：步骤S2中，加热的温度为50-90℃。

5.根据权利要求4所述的用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法，其特征在于：所述纳米银颗粒的直径为5-20nm。

6.根据权利要求4所述的用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法，其特征在于：所述纳米银颗粒在混合溶液中的固含量为1%-5%，混合溶液中水和乙二醇的质量比为1:5~20。

7.根据权利要求4所述的用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法，其特征在于：步骤S3中，加热的温度为80-100℃。

8.一种口罩，其特征在于：其采用如权利要求1~7任意一项所述的用于提高过滤层抑菌性的纳米金属颗粒涂布方法制备得到的过滤层。