CN112759957A - 一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料、电致变色膜及其制备方法 - Google Patents

一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料、电致变色膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及调光膜的技术领域，具体公开了一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料、电致变色膜及其制备方法。电致变色涂料包括3,5,5‑三甲基己基丙烯酸酯预聚体、β‑羧乙基丙烯酸酯、光引发剂、UV固化树脂、混合液晶、间隔子、纳米氧化锌、石墨烯；其制备方法为：S1、制备3,5,5‑三甲基己基丙烯酸酯预聚体，备用；S2、加入纳米氧化锌、石墨烯；S3、加热后加入光引发剂；S4、加入β‑羧乙基丙烯酸酯、UV固化树脂、混合液晶、间隔子，搅拌后分散均匀；将电致变色涂料用于制备电致变色膜。本申请的电致变色膜具有有效阻隔紫外线、耐高温的优点。

Description

一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料、电致变色膜及其制备 方法
技术领域
本申请涉及调光膜的技术领域，更具体地说，它涉及一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料、电致变色膜及其制备方法。
背景技术
电致变色膜是指至通电和不通电时，电致变色膜的透过率会发生变化，在透光和不透光之间可逆性变化。目前的电致变色膜多以液晶为制备原料，其主要依据的原理是：在不通电时液晶分子无序排列，使得电致变色膜表现为不透光；当通电时，在电场作用下，液晶分子有序排列，光线照射在电致变色膜时，能够通过电致变色膜，表现为电致变色膜透光。由于其优异的光学特性，常常将该类电致变色膜用于高档酒店、博物馆、银行、会议办公厅、商业橱窗、汽车车窗等场所中。
相关技术中的电致变色膜的对耐紫外紫外老化的性能较差，在将电致变色膜用于车窗、门窗、房屋窗户的时候，首先进入室内、车内的紫外线较多，使得室内、车内的温度过高；其次，电致变色膜的使用寿命也较短。因此，电致变色膜紫外阻隔性能不佳将直接限制电致变色膜的应用。
而由于电致变色膜最主要的性能之一是其光学特性，因此在提高电致变色膜紫外阻隔性能的同时也要保证其较佳的光学特性。
发明内容
为了进一步提高电致变色膜的紫外阻隔性能，且在提高电致变色膜紫外阻隔性能的同时保证电致变色膜较佳的光透过率，本申请提供一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料、电致变色膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料，采用如下的技术方案：
一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料，包括以下重量份的组分：3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体9-23份，β-羧乙基丙烯酸酯4-21份，光引发剂0.2-1份，UV固化树脂10-32份，混合液晶14-47份，间隔子0.2-1份，纳米氧化锌0.9-3.3份，石墨烯0.4-1.4份。
通过采用上述技术方案，在将上述的电致变色涂料用于制备电致变色膜后，由于电致变色涂料中加入了纳米氧化锌，而纳米氧化锌具有较好的紫外光吸收能力，因此纳米氧化锌能够将大量的紫外光吸收。纳米氧化锌的添加首先阻隔了大量的紫外光，避免紫外光透过电致变色膜；其次，纳米氧化锌将大量的紫外光吸收之后，使得在紫外光照射下，电致变色膜的有效阻隔紫外线性能显著提高。由于石墨烯具有较高的热导率和热辐射系数，因此将石墨烯加入后，使得由该电致变色涂料制备得到的电致变色膜的散热能力变强，当紫外照射后，热量能够及时传导至外环境，从而使得电致变色膜的紫外阻隔和耐紫外老化能力进一步提高。因此本申请通过纳米氧化锌和石墨烯的加入使得由该电致变色涂料制备得到的电致变色膜具有较佳的有效阻隔紫外线性能：电致变色膜的紫外阻隔率为91.5％-99.5％，可见光透过率为82％-90％，雾度为2.2％-3.5％，耐受温度为140-150℃。
此外，石墨烯和纳米氧化锌的添加量不能过高，当这两种原料的添加量过多时，使得制备得到的电致变色膜的可见光透过率降低、雾度增加：纳米氧化锌的用量高于3.3份时，电致变色膜的可将光透过率显著降低，低至80％；石墨烯的用量高于1.4份时，电致变色膜的可见光透过率仅为75％。石墨烯和纳米氧化锌的添加量过少时，制备得到的电致变色膜的紫外阻隔和耐高温的性能降低：纳米氧锌的用量在低于0.9份时，电致变色膜的紫外阻隔率低至45％；不使用石墨烯时，电致变色膜的耐受温度仅为100℃。
同时，本申请选择将混合液晶和UV固化树脂、3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体和β-羧乙基丙烯酸酯混合后，在光引发剂和间隔子的辅助作用下，将得到的电致变色涂料用于制备得到电致变色膜时，使得制备得到的电致变色膜具有较宽的工作温度范围、较佳的光透过率。而选择适当添加量的纳米氧化锌和石墨烯，使得最终制备得到的电致变色膜依然保持较佳的可见光透过率和雾度，同时石墨烯的添加大大提高了电致变色膜的耐受温度，使得电致变色膜在高达150℃的高温下依然具有较佳的光透过率和雾度。
本申请选择的混合液晶，其具有较宽的工作温度范围且具有一定的折射率，而选择的UV固化树脂也选择具有一定工作温度范围的树脂，其折射率和混合液晶相近，因此将二者混合后使得制备得到的电致变色膜具有较佳的透过率和雾度。而3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体和β-羧乙基丙烯酸类单体的添加实现了对电致变色膜的透光率、雾度的调节，具体为：上述两种原料能够进一步调节树脂体系，使得最终制备得到的树脂体系的折射率能够和混合液晶的折射率(no)更好地配合，以减少光在电致变色膜中的损失，进而使其在较宽的工作温度范围内表现作出较好的透过率和雾度。
优选的，所述有效阻隔紫外线电致变色涂料包括以下重量份的组分：3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体9-23份，β-羧乙基丙烯酸酯4-21份，光引发剂0.2-1份，UV固化树脂14.5-26份，混合液晶33-45份，间隔子0.2-1份，纳米氧化锌1.6-3份，石墨烯0.6-1.4份。
优选的，所述纳米氧化锌的平均粒径为5-100nm。
通过采用上述技术方案，由于纳米二氧化锌添加后，将该电致变色涂料用于制备电致变色膜时，不仅仅要优化电致变色膜有效阻隔紫外线性能，同时也不能影响电致变色膜的光学特性。即，电致变色膜需要依然具有较佳的雾度和透过率。当纳米氧化锌的平均粒径大于100nm时，在将该电致变色涂料用于制备电致变色膜后，电致变色膜的可见光透过率将小于75％、雾度大于6.8％，即电致变色膜的光学特性受到影响，因此在本申请中，优选纳米氧化锌的平均粒径为5-100nm。
优选的，所述石墨烯的平均粒径为200-1000nm，厚度为0.5-3nm。
通过采用上述技术方案，有石墨烯本身为黑色，当其平均粒径大于1000nm时将严重影响制备得到的电致变色膜的光学特性，使得其可见光透过率小于60％、雾度大于7.9％。
优选的，所述3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体由质量比5:(1-4)的3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯和丙烯酸类单体聚合而成。
优选的，所述混合液晶的折射率为1.5-1.53，所述UV固化树脂固化后的折射率为1.5-1.53。
通过采用上述技术方案，选择和混合液晶的折射率匹配的UV固化树脂，使得采用该涂料制备电致变色膜后，对电致变色膜通电后，使得其中的混合液晶的分子重新排列，液晶分子由无序状态变为有序排列的状态，当光线在液晶和UV固化树脂分子上发生折射时，由于二者的折射率相近或相同，因此同一光线的折射行为相近似，减少了光线的散射和反射，即减少了光线的损失，进一步提高了制备得到的电致变色膜的透过率。
优选的，所述混合液晶购自北京八亿时空液晶科技有限公司，其产品型号为BHR40800，所述混合液晶的清亮点为100-130℃，光学各向异性Δn为0.2-0.4，介电各向异性Δε为11-15。
通过采用上述技术方案，选择上述的混合液晶，由于该混合液晶优异的耐高温特性(清亮点高达100-130℃)，且该混合液晶具有优异的光学特性，使得将其用于制备本申请的电致变色膜时，制备得到的电致变色膜的光透过率、雾度、耐高温性能较佳。
第二方面，本申请提供一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯和丙烯酸类单体混合，得到3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体；
S2、于3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体中加入纳米氧化锌和石墨烯并搅拌均匀；加热至45-55℃后加入光引发剂并搅拌均匀；
S3、于S2中的混合物加入β-羧乙基丙烯酸酯和UV固化树脂后搅拌；随后依次加入混合液晶、间隔子后并搅拌后分散均匀，既得有效阻隔紫外线电致变色涂料。
第三方面，本申请提供一种有效阻隔紫外线的电致变色膜的制备方法，采用如下的技术方案：
一种有效阻隔紫外线的电致变色膜的制备方法，包括以下步骤：取两卷导电膜，将上述电致变色涂料均匀滴在两层导电膜之间，在5-10kgf/cm2的压合力下进行压合，形成压合初始膜；将所述压合初始膜紫外固化后得到有效阻隔紫外线电致变色膜。
优选的，紫外固化的温度为10-30℃，固化时间为2-8min。
优选的，紫外固化时，紫外光的光强为30-100mw/cm2，固化能量为4-10J/cm2。
第四方面，本申请提供一种有效阻隔紫外线的电致变色膜，采用如下的技术方案：
一种有效阻隔紫外线的电致变色膜，由上述方法制备得到，所述电致变色膜包括电致变涂料色层和设置在电致变色涂料层的上表面和下表面的导电膜层。
通过采用上述技术方案，制备得到的电致变色膜具有优异的光学特性(即透过率和雾度特性优异)、有效阻隔紫外线性能和耐高温性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请制备电致变色膜的原料中加入纳米氧化锌和石墨烯，使得电致变色膜具有优异的紫外阻隔效果其紫外阻隔率为91.5％-99.5％；同时将UV固化树脂和3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体混合后作为涂料的主要原料，以β-羧乙基丙烯酸酯配合调节涂料体系，使得电致变色膜具有优异的光学特性：其可见光透过率为82％-90％，雾度为2.2％-3.5％。
2、本申请中优选平均粒径为5-100nm的纳米氧化锌、平均粒径为200-1000nm的石墨烯，使得电致变色膜的可见光透过率不低于82％。
3、平均粒径为200-1000nm的石墨烯的使用使得电致变色膜的耐受温度高达140-150℃。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中涉及的各个原料，若无特殊说明均为市售获得。其中，UV固化树脂购自北京格瑞科创科技有限公司，产品型号为07B。β-羧乙基丙烯酸酯(β-carboxy ethylacrylates，β-CEA)，又名β-丙烯酰氧基丙酸。环氧丙烯酸树脂购自广东博兴新材料科技有限公司，产品型号为B-151。
本申请的有效阻隔紫外线电致变色涂料，包括如下组分：3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体、β-羧乙基丙烯酸类单体、纳米氧化锌、石墨烯、光引发剂、UV固化树脂、混合液晶和间隔子。
以重量份计，3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体可以是9-23份，也可以是11-19份，也可以是14.6-17.4份，例如10.2份，13.4份，15.3份，18.2份，21份。β-羧乙基丙烯酸类单体可以是4-21份，也可以是9.5-17.5份，例如8.2份，10.3份，13.2份，14.8份，18.6份。纳米氧化锌可以是0.9-3.3份，也可以是1.6-3份，例如1.3份，2.1份，2.8份。石墨烯可以是0.4-1.4份，也可以是0.4-1.4份，例如0.7份，0.9份。光引发剂可以是0.2-1份，也可以是0.31-0.84份，例如0.25份，0.48份，0.53份，0.76份，0.9份。UV固化树脂可以是10-32份，也可以是14.5-26份，也可以是18-22份，例如12.5份，16份，21.5份，25.2份，29份，35.6份。混合液晶可以是14-47份，也可以是33-45份，例如22.5份，30.1份，38.5份，42份，45.5份。间隔子可以是0.2-1份，例如0.41份，0.5份，0.73份，0.85份。
其中，3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体由3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯和丙烯酸类单体聚合而成，3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯和丙烯酸类单体的质量比可以5:(1-4)，例如5:2，5:3。
其中，丙烯酸类单体可以仅选择甲基丙烯酸异冰片酯，也可以是甲基丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯的混合物，还可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酯、丙烯酸-2-羟基乙酯的混合物。
光引发剂可以选择为安息香双甲醛、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯(中文别名：对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯)、1-羟基-环己基一苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的任意一种或者几种的组合。
本申请中的间隔子选择为聚苯乙烯微球，聚苯乙烯微球的平均粒径范围可以为5-20μm，例如：6μm、9μm、12μm、15μm、17μm、19μm。
纳米氧化锌的平均粒径可以为5-100nm，例如，15nm，30nm，45nm，60nm，80nm，90nm。
本申请的混合液晶购自北京八亿时空液晶科技有限公司，其产品型号为BHR40800，其具体的产品参数为：其清亮点＞100℃，Δn(光学各向异性，20℃)＝0.213，n0＝1.514，Δε(介电各向异性，25℃，1000Hz)＝13.3，工作温度范围为-30～100℃。
UV固化树脂购自北京格瑞科创科技有限公司，产品型号为07B，固化后折射率为1.522，工作温度范围为-30～120℃。
将本申请制备得到的电致变色涂料用于制备电致变色膜，其具体的步骤如下：
Ⅰ、取两卷导电膜，保持两卷所述的导电膜之间的距离10-30μm，将权利要求1-5任意一项所述的电致变色涂料均匀滴在两层导电膜之间，在5-10kgf/cm2的压合力下进行压合，形成压合初始膜；
Ⅱ、对所述压合初始膜紫外固化，固化时间为2-8min，紫外光的波长为350nm-380nm，光强为30-100mw/cm2，固化能量为4-10J/cm2，固化温度为15-20℃。
将固化后的电致变色膜再通过收卷机收卷。
在该制备过程中使用的合模机不做限制，能具有合膜功能即可。其中控制压合力可以是5-10kgf/cm2，例如7.5kgf/cm。其中的“kgf/cm”，在工程上为方便起见，规定1kg/cm2为压强单位，称为“工程大气压”，用at表示，1at＝1kgf/cm2＝98.07kPa(相当于海拔200m处正常大气压)。
在步骤Ⅱ中，所选用的UV固化机通过紫外灯管照射压合后的薄膜，按照特定的工艺参数使薄膜内部固化，使薄膜性能达到所需工艺要求。本设备可以是连线生产设备中的UV固化设备，适用于卷对卷生产方式中连续的调光膜固化方式。其固化光源为：1.8m的UV灯管；灯管的安装形式：上箱体和下箱体各有一排灯管，电致变色膜处在上下两排灯管中央位置。固化温度控制方面：使用空调系统对固化炉内部进行降温冷却，保持内部温度，使得温度控制在10-30℃范围内。
其中，紫外光波长为350nm-380nm时，可以控制紫外光强为30-100mw/cm2，例如45mw/cm2，55mw/cm2，70mw/cm2，85mw/cm2；固化能量为4-10J/cm2，例如5.3J/cm2，6.1J/cm2，7.4J/cm2，8.6J/cm2，9.7J/cm2。
紫外固化段由两段2m长的部分组成，共4m长，两段可分别控制开关。两段均开，固化部分长4m，固化速度不同，固化时间则不同。固化时间可以为2-8min(即固化速度为0.5-2m/min)，例如3min，5min，6min，7min。
电致变色涂料实施例
电致变色涂料实施例1
一种有效阻隔紫外线电致变色涂料，由以下用量的组分制备得到：
甲基丙烯酸异冰片酯60g，3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯100g，安息香双甲醛5g，纳米氧化锌(平均粒径20nm)30g，石墨烯(平均粒径400nm，厚度1nm)1g，β-羧乙基丙烯酸酯130g，UV固化树脂07B 200g，混合液晶410g，15μm的间隔子5g。
有效阻隔紫外线电致变色涂料的制备步骤为：
S1、先将甲基丙烯酸异冰片酯和3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯混合后在350rpm的转速下搅拌5min，使得甲基丙烯酸异冰片酯和3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯混合均匀，得到透明的液体；
S2、于S1的混合物中加入纳米氧化锌和石墨烯混合后在200rpm的转速下一边搅拌一边超声分散30min，使得纳米氧化锌和石墨烯均匀分散开；
S3、将S2中的混合物加热至50℃的温度下反应一段时间后聚合得到透明粘稠状状态的液体预聚体；
加入安息香双甲醛，并在200rpm的转速下搅拌10min，使得安息香双甲醛充分溶解；
S4、于S3得到的混合液体中加入β-羧乙基丙烯酸酯和UV固化树脂07B后，在200rpm的转速下搅拌10min，以形成树脂；于树脂中加入混合液晶，随后在200rpm的转速下搅拌30min；随后加入15μm的间隔子，并在200rpm的转速下搅拌20min，得到涂料混合物；采用超声波将S5的涂料混合物分散30min，以进一步将所有的原料，尤其是混合液晶和其它组分充分混合，即得到有效阻隔紫外线电致变色涂料。
电致变色涂料实施例2-14
电致变色涂料实施例2-14和电致变色涂料实施例1的区别在于，制备电致变色涂料的原料用量不同，具体见表1。
表1电致变色涂料实施例1-14的组分和用量
Figure BDA0002861453660000081
Figure BDA0002861453660000091
电致变色涂料实施例15
本电致变色涂料实施例和电致变色涂料实施例1的区别在于，选择的纳米氧化锌的平均粒径为50nm，其它同电致变色涂料实施例1。
电致变色涂料实施例16
本电致变色涂料实施例和电致变色涂料实施例1的区别在于，选择的纳米氧化锌的平均粒径为100nm，其它同电致变色涂料实施例1。
电致变色涂料实施例17
本电致变色涂料实施例和电致变色涂料实施例1的区别在于，选择的石墨烯的平均粒径为600nm，层厚为2nm。其它同电致变色涂料实施例1。
电致变色涂料实施例18
本电致变色涂料实施例和电致变色涂料实施例1的区别在于，选择的石墨烯的平均粒径为1000nm，层厚3nm。其它同电致变色涂料实施例1。
电致变色涂料对比例
电致变色涂料对比例1-7
电致变色涂料对比例1-7和电致变色涂料实施例1的区别在于，电致变色涂料的组分和/或组分用量不同，具体见表2。
表2电致变色涂料对比例1-7的组分和组分用量
Figure BDA0002861453660000101
电致变色涂料对比例8
本电致变色涂料对比例和电致变色涂料实施例1的区别在于，选择的纳米氧化锌的平均粒径为120nm，其它同电致变色涂料实施例1。
电致变色涂料对比例9
本电致变色涂料实施例和电致变色涂料实施例1的区别在于，选择的石墨烯的平均粒径为1500nm，层厚5nm。其它同电致变色涂料实施例1。
电致变色涂料对比例10
本电致变色涂料对比例和电致变色涂料实施例1的区别在于，以30g的纳米二氧化钛替换30g的纳米氧化锌，纳米二氧化钛的平均粒径为30nm，其它同电致变色涂料实施例1。
电致变色涂料对比例11
本对比例中，制备电致变色涂料的树脂为环氧丙烯酸树脂，购自广东博兴新材料科技有限公司，产品型号为B-151。
具体的配方为：甲基丙烯酸异冰片酯60g，3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯100g，安息香双甲醛5g，纳米氧化锌(平均粒径20nm)30g，石墨烯(平均粒径400nm，厚度1nm)1g，环氧丙烯酸树脂250g，混合液晶450g，15μm的间隔子5g。
电致变色涂料的制备步骤为：
S1、先将甲基丙烯酸异冰片酯和3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯混合，随后在300rpm的转速下搅拌5min，使得甲基丙烯酸异冰片酯和3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯聚合，得到透明粘稠状状态的液体预聚体；
S2、于S1的混合物中加入纳米氧化锌和石墨烯混合后在200rpm的转速下一边搅拌一边超声分散30min，使得纳米氧化锌和石墨烯均匀分散开；
S3、将S2中的混合物加热至50℃后，加入安息香双甲醛，并在200rpm的转速下搅拌10min，使得安息香双甲醛充分溶解；
S4、于S2中得到的液体中加入环氧丙烯酸树脂后，在200rpm的转速下搅拌10min，以形成树脂；
S5、于树脂中加入混合液晶，随后在200rpm的转速下搅拌30min；
S6、随后加入15μm的间隔子，并在200rpm的转速下搅拌20min，得到涂料混合物；采用超声波将S5的涂料混合物分散30min，以进一步将所有的原料，尤其是混合液晶和其它组分充分混合。
电致变色膜的实施例
电致变色膜实施例1
一种电致变色膜的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ、将两卷导电膜装在合模机上，将电致变色涂料实施例1的电致变色涂料均匀滴在两层导电膜之间，并使得两层导电膜置于合模机上的两个辊轴之间，然后通过合模机上的辊轴完成压合，其中，两个辊轴的间距为15μm，压合力为6kgf/cm2；
Ⅱ、将压合后的膜置于UV固化机上，控制固化机的的固化速度为1.2m/min(此时的固化距离为2m，即固化时间为：1.6min)，在紫外光波长为350nm-380nm的范围内时，光强50mw/cm2，固化能量4.5J/cm2，随即制备得到电致变色膜。
电致变色膜实施例2-18
电致变色膜实施例2-18和电致变色膜实施例1的区别在于，电致变色膜实施例2-18中选择的电致变色涂料不同，其它同电致变色膜实施例1，具体见表3。
表3制备电致变色膜实施例1-18的电致变色涂料的选择
Figure BDA0002861453660000111
Figure BDA0002861453660000121
电致变色膜对比例
电致变色膜对比例1-10
电致变色膜对比例1-10和电致变色膜实施例1的区别在于，电致变色膜对比例中选择的电致变色涂料不同，其它同电致变色膜实施例1，具体见表4。
表4制备电致变色膜对比例1-10的电致变色涂料的选择
Figure BDA0002861453660000122
电致变色膜的性能检测(一)光学特性测定
参照GB/T35847-2018电致液晶贴膜调光玻璃中的规定对电致变色膜实施例和电致变色膜对比例中制备得到的电致变色膜进行性能检测，将电致变色膜连接交流电源，将电源调节到50Hz，输出波为正弦波，输出电压为36v，测定其可见光透过率、雾度。
(二)有效阻隔紫外线性能测定
参照GB/T 5137.4-2001汽车安全玻璃太阳能透射比测定方法，测定得到其紫外透射比，分别记录初始紫外照射量和经过该膜后紫外剩余量，紫外透射比＝紫外剩余量/初始紫外照射量×100％。
紫外阻隔率％＝100％-紫外透射比。
(三)耐高温性能测定
测试时，设定好环境温度，然后将电致变色膜放入，10min后通电(将电致变色膜连接交流电源，将电源调节到50Hz，输出波为正弦波，输出电压为36v)后。评价电致变色膜在通电和不通电时可见光透过率是否有变化，若有变化则继续升高环境温度，重复试验，直到通电和不通电时电致变色膜的可见光透过率无变化，该温度即为电致变色膜的耐受温度。
电致变色膜的可见光透过率是否有变化的评价标准为：当通电时可见光透过率/不通电时可见光透过率在1～1.3的范围内时，则认为电致变色膜的可见光透过率无变化，即电致变色膜在该温度下无法正常工作(若是电致变色膜在某一高温下能够正常工作，则当不通电时，电致变色膜内的液晶分子为无序排列，可见光的透过率较低；当通电时，电致变色膜内的液晶分子在电场作用下有序排列，可见光的透过率增大。因此电致变色膜能够耐受某一高温时其通电时可见光透过率和不通电时可见光透过率不同)。
对电致变色膜实施例1-18制备得到的电致变色膜的雾度、透过率、紫外光通过率进行测定，具体结果见表5。
表5电致变色膜实施例1-18制备得到的电致变色膜的性能参数
Figure BDA0002861453660000131
Figure BDA0002861453660000141
注：表5中的“透过率”指的是可见光透过率。
表5的数据结果中，本申请制备得到的电致变色膜具有优异的紫外阻隔效果，当紫外光照射在电致变色膜上之后，大部分被阻隔，难以通过。本申请的电致变色膜在保证优异的紫外阻隔效果时又具有优异的光学效果：制备得到的电致变色膜的紫外阻隔率在91.5％-99.5％的范围内，可见光透过率在82％-90％的范围内，雾度在2.2％-3.5％的范围内。
通过比较电致变色膜实施例1、电致变色膜实施例4-7的数据结果看出，纳米氧化锌的用量对于制备得到的电致变色膜的可见光透过率有影响。当纳米氧锌的用量在9-33g的范围内时，增加纳米氧化锌的用量，电致变色膜的紫外阻隔率将逐渐升高：由91.5％升高至99.5％。此外，将纳米氧化锌的用量自9g提高至25g(电致变色膜实施例4-6)时，电致变色膜的紫外阻隔率变化较大，从91.5％提高至99.5％；而继续增加纳米氧化锌的用量至33g(电致变色膜实施例1、6-7)时，电致变色膜的紫外阻隔率在99％-99.5％之间波动，变化较小。同时，对比电致变色膜实施例4-7的数据看出，纳米氧化锌的使用量过高时将对电致变色膜的可将光透过率带来不利影响：纳米氧化锌的含量大于30g(电致变色膜实施例7)时，电致变色膜的可见光透过率将显著降低(低至87％)。
从电致变色膜实施例1、8-10的数据中看出，石墨烯的用量对电致变色膜的紫外阻隔效果有影响，增加石墨烯的用量能够增强电致变色膜的紫外阻隔效果，但是石墨烯用量过多(大于10g，电致变色膜实施例10)会导致电致变色膜的可见光透过率降低。
此外，纳米氧化锌和石墨烯的平均粒径也对电致变色膜的光学特性有影响。纳米氧化锌或石墨烯的平均粒径增大时，电致变色膜的可见光透过率随之降低；当纳米氧化锌的平均粒径在5-100nm的范围内时，电致变色膜的可见光透过率不低于82％；当石墨烯的平均粒径为200-1000nm时，电致变色膜的可见光透过率不低于82％。
对电致变色膜对比例1-11中得到的电致变色膜的雾度、透过率、紫外阻隔率进行测定，具体结果见表6。
表6电致变色膜对比例1-11的电致变色膜的雾度、透过率、紫外阻隔率
Figure BDA0002861453660000151
注：表6中的“透过率”指的是可见光透过率。
表6的数据结果中，通过比较电致变色膜对比例1-2的数据结果看出，当纳米氧锌的用量在低于9g(电致变色膜对比例1)时，电致变色膜的紫外阻隔率显著降低：低至45％；当纳米氧化锌的用量高于33g(电致变色膜对比例2)时，电致变色膜的可将光透过率显著降低，低至80％。
从电致变色膜对比例4-5的数据中看出，石墨烯的用量少于4g时，电致变色膜的紫外阻隔率降低至94％；石墨烯的用量多于14g时，电致变色膜的可见光透过率显著降低，低至75％，其光学特性不佳。
而在制备电致变色膜时不使用纳米氧化锌(电致变色膜对比例3、7)时，电致变色膜的紫外阻隔率仅为7％，即其紫外阻隔的效果不佳。
此外，将制备电致变色膜的UV固化树脂用环氧丙烯酸树脂替换后(电致变色膜对比例11)，虽然电致变色膜的紫外阻隔性能较佳，但是其可见光透过率仅为81％，光学特性不佳。
对电致变色膜实施例1、电致变色膜实施例8-12、电致变色膜对比例4-6、电致变色膜实施例11制备得到的电致变色膜的耐高温性能进行测定，具体结果见表7。
表7电致变色膜实施例1、电致变色膜实施例8-12、电致变色膜对比例4-6、电致变色膜对比例11的电致变色膜的耐高温性能
Figure BDA0002861453660000161
表7的数据结果表明，本申请中得到的电致变色膜的耐受温度在140-150℃的范围内。
自表7的电致变色膜实施例1、8-10的数据中看出，石墨烯的用量对电致变色膜的紫外阻隔效果有影响，增加石墨烯的用量能够显著提高电致变色膜的耐高温性能，但是石墨烯用量过多(大于10g，电致变色膜实施例10)时，电致变色膜的耐受温度将稳定在150℃。当制备电致变色膜的原料中不添加石墨烯(电致变色膜对比例6)时，电致变色膜的耐受温度仅为100℃，和电致变色膜实施例1、电致变色膜实施例8-12相比，降低了28.6％-33.3％。
而将制备电致变色膜的UV固化树脂用环氧丙烯酸树脂替换后(电致变色膜对比例11)，虽然电致变色膜的耐受温度仅为80℃，显著低于本申请制备得到的电致变色膜的耐受温度：环氧丙烯酸树脂的耐高温性能低于UV固化树脂。而电致变色膜实施例11-12的数据结果也说明，UV固化树脂对电致变色膜的耐高温性能有影响：当UV固化树脂的用量低至100g时，电致变色膜的耐受温度自150℃(电致变色膜实施例1)降低至142℃(电致变色膜实施例11)。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体9-23份，β-羧乙基丙烯酸酯4-21份，光引发剂0.2-1份，UV固化树脂10-32份，混合液晶14-47份，间隔子0.2-1份，纳米氧化锌0.9-3.3份，石墨烯0.4-1.2份。
2.根据权利要求1所述的一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料，其特征在于：所述有效阻隔紫外线电致变色涂料包括以下重量份的组分：
3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体9-23份，β-羧乙基丙烯酸酯4-21份，光引发剂0.2-1份，UV固化树脂14.5-26份，混合液晶33-45份，间隔子0.2-1份，纳米氧化锌1.6-3份，石墨烯0.6-1.4份。
3.根据权利要求1所述的一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料，其特征在于：所述纳米氧化锌的平均粒径为5-100 nm。
4.根据权利要求1所述的一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料，其特征在于：所述石墨烯的平均粒径为200-1000 nm，厚度为0.5-3 nm。
5.根据权利要求1所述的一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料，其特征在于：所述3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体由质量比5:（1-4）的3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯和丙烯酸类单体聚合而成。
6.根据权利要求1所述的一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料，其特征在于：所述混合液晶的折射率为1.5-1.53，所述UV固化树脂固化后的折射率为1.5-1.53。
7.权利要求1-6任意一项所述的一种有效阻隔紫外线的电致变色涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯和丙烯酸类单体混合，得到3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体；
S2、于3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯预聚体中加入纳米氧化锌和石墨烯并搅拌均匀；加热至45-55℃后加入光引发剂并搅拌均匀；
S3、于S2中的混合物加入β-羧乙基丙烯酸酯和UV固化树脂后搅拌；随后依次加入混合液晶、间隔子后并搅拌后分散均匀，既得有效阻隔紫外线电致变色涂料。
8.一种有效阻隔紫外线的电致变色膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取两卷导电膜，将权利要求1-6任意一项所述的电致变色涂料均匀滴在两层导电膜之间，在5-10kgf/cm2的压合力下进行压合，形成压合初始膜；将所述压合初始膜紫外固化后得到有效阻隔紫外线电致变色膜。
9.根据权利要求8所述的一种有效阻隔紫外线的电致变色膜的制备方法，其特征在于，紫外固化的温度为10-30℃，固化时间为2-8 min。
10.一种有效阻隔紫外线的电致变色膜，其特征在于，由权利要求8-9任意一项所述的方法制备得到，所述电致变色膜包括电致变涂料色层和设置在电致变色涂料层的上表面和下表面的导电膜层。
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