CN112759495B - 一种气体分子嵌入cl-20的主客体炸药及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气体分子嵌入CL‑20的主客体炸药及其制备方法,所述方法包括如下步骤:(1)在金刚石对顶砧(DAC)装置的压腔中加入CL‑20晶体;(2)将小分子气体填充到所述压腔内;(3)对已填充CL‑20晶体与小分子气体的金刚石对顶砧装置施加压力;(4)压力诱导CL‑20晶体和气体小分子发生化学反应,生成主客体炸药。由上述方法制备的气体分子嵌入CL‑20的主客体炸药。本发明金刚石对顶砧与气体封装装置相配合,仅在压力维度就可以制备新型主客体炸药,操作便捷、方法简单,直接利用物理方法对晶体进行分子嵌入,更加安全。
Description
技术领域
本发明属于含能材料主客体炸药制备领域,具体涉及一种气体分子嵌入CL-20的主客体炸药及其高压制备方法,尤其是涉及一种以CL-20炸药晶体为主体,通过高压技术将气体分子嵌入CL-20笼型空腔内的一种主客体炸药的制备方法。
背景技术
六硝基六氮杂异伍兹烷,分子式为C6H6N12O12,简称CL-20或HNIW。它是一种典型的三维笼型硝铵炸药,也是目前被实际应用的武器中能量水平最高的单质炸药。根据硝基相对五元环或者六元环的延展方向不同以及晶格堆积方式的不同,已知CL-20有五种结构晶型,分别为α-,β-,γ-,ε-和ζ-CL-20。其中,密度和能量最高的ε-CL-20爆速可达到9.65km/s,而α-CL-20爆速也接近9.4km/s。CL-20不仅具有很高的能量,也具有优良的起爆传爆性能,相较于其它传统的含能材料具有更加优异的爆轰优势。但是CL-20的感度也明显高于一般炸药,极大程度上限制了其实际应用。
为了改善CL-20感度高的问题,研究人员采取了一系列措施对CL-20进行降感,其中比较有效的方法是共结晶降感和包覆降感,这些方法虽然可以降低CL-20的感度,但是也损耗其能量密度。而主客体炸药,则是基于主客体化学的思想,以CL-20笼型分子为主体,将一定活性的小分子气体作为客体嵌入到CL-20晶胞空腔内,极有可能在不降低晶体密度、堆积率及能量水平而降低CL-20的感度特性。研究人员已经发展了几种制备主客体炸药的方法,如中国专利CN 106116993 A公开了一种N2O气体通入CL-20溶液,利用溶液重结晶方法合成CL-20与N2O共结晶的主客体炸药晶体;中国专利CN 106810409 A公开了一种气体分子吹扫CL-20溶剂化合物的方法合成主客体炸药晶体,此方法前提是需要选择能够与CL-20络合的溶剂重结晶,制备出CL-20的溶剂化物晶体;中国专利CN 107903143 A、CN 108586173A公布了一种晶胞内嵌甲醇/过氧化氢分子的主客体炸药的制备方法,利用低温重结晶技术诱导晶体从甲醇/过氧化氢和CL-20的混合溶液中结晶出来。以上专利技术均是利用化学方法,在CL-20溶液中利用过饱和或者低温等条件重结晶析出主客体炸药,过程相对繁琐,步骤较多,混入杂质的几率也会增大。又如中国专利CN 110937960 A公布了一种低温条件液态氧与CL-20结合方法,经脉冲尖端放电、辅助加温、激光辐照等多种手段将氧气转变为臭氧进而利用温度、压力等多维度调控得到臭氧与CL-20的主客体炸药。此方法是在液态氧和CL-20混合下实施,实验条件苛刻,需要多种极端条件如高温、高压与强激光辐照条件相结合,实验条件过于极端与苛刻,而且强激光辐照很容易导致晶格缺陷损坏炸药晶体。目前,迫切需要提供一种针对CL-20主客体炸药的制备方法,该方法具有样品无损、操作方便且安全性高的特点。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足,提供一种气体分子嵌入CL-20的主客体炸药及其高压制备方法,采用金刚石对顶砧和气体封装装置相结合,通过高压物理手段将小分子气体嵌入炸药晶格中,气体小分子与炸药分子之间产生一定的相互作用,形成新型的主客体炸药。将小分子气体进行多种替换,发展出一种新型主客体炸药的物理制备方法。
本发明采用的技术方案如下:
一种气体分子嵌入CL-20的主客体炸药制备方法,包括如下步骤:(1)在金刚石对顶砧装置的压腔中加入CL-20晶体;(2)将小分子气体填充到所述压腔内;(3)对已填充CL-20晶体与小分子气体的金刚石对顶砧装置施加压力;(4)压力诱导CL-20晶体和气体小分子发生化学反应,生成主客体炸药。
进一步地,步骤(1)中,所述的CL-20晶体的晶粒尺寸为20~40μm。
进一步地,步骤(1)中,所述的压腔由带有中心直径200μm的圆孔、预压厚度100μm的不锈钢垫片及上下两个金刚石砧面构成的封闭空间组成,体积约为3×106μm3。
进一步地,步骤(2)中,所述的小分子气体为CO2、CO、N2或NO。
进一步地,步骤(2)中,填充小分子气体后,所述压腔内的压力是5~15MPa。
进一步地,步骤(2)中,所述压腔内的温度是室温。
进一步地,步骤(3)中,施加压力至0.2GPa-1GPa;优选地,施加压力至0.4GPa。
进一步地,步骤(3)中,对已填充CL-20晶体与小分子气体的金刚石对顶砧装置施加压力后,静置2-48小时;优选地,静置48小时。
本发明还提供了一种由如上所述的方法制备的气体分子嵌入CL-20的主客体炸药。
特别地,本发明由如下实现:
一种气体分子嵌入CL-20的主客体炸药及其制备方法,包括以下步骤:
(1)利用金刚石对顶砧装置,在所述装置压腔中加入CL-20晶体;(2)利用气体封装装置,将小分子气体填充到金刚石对顶砧压腔内,所述顶砧压腔内的压力5~15MPa;(3)对已填充CL-20晶体与气体分子的金刚石对顶砧装置施加压力至0.4GPa;(4)CL-20晶体和气体小分子发生压力诱导的化学反应,生成主客体炸药。
本方法取得的有益效果是:(1)气体封装装置安全可靠,适用于多种小分子气体封装,适用性广;(2)金刚石对顶砧与气体封装装置相配合,仅在压力维度就可以制备新型主客体炸药,操作便捷、方法简单;(3)不需要选择溶剂与CL-20反应制备前驱化合物溶液,直接利用物理方法对晶体进行分子嵌入,更加安全;(4)气体分子纯度高、无杂质,主客体炸药生成在金刚石对顶砧压腔内,非开放环境、安全无害。
附图说明
图1主客体炸药合成装置(A)气体填充罐系统;(B)气体填充系统;
图中,1气体填充罐主体;2螺杆;3连接件;4金刚石对顶砧;5中空套筒;6气体密封罐;7密封固定卡槽;8三通管道;9真空阀;10真空泵;CO2气瓶11。
图2主客体炸药的扫描电子显微镜图像(a)(b)ε-CL-20炸药晶体;(c)(d)CL-20/CO2主客体炸药晶体;
图3ε-CL-20,α-CL-20和CL-20/CO2主客体炸药晶体的红外光谱;
图4ε-CL-20,α-CL-20和CL-20/CO2主客体炸药晶体的拉曼光谱。
具体实施方式
采用图1所示的是主客体炸药合成装置制备,制备CO2气体分子嵌入CL-20的主客体炸药。下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。
实施例1
本实施例中所用的检测仪器和检测方法如下:
(1)主客体炸药的扫描电子显微镜图像的检测仪器和检测方法
检测仪器:场发射扫描电子显微镜(型号:Hitachi,SU8010);
检测方法:1kV或5kV扫描电压,室温下采集。
(2)主客体炸药晶体的红外光谱的检测仪器和检测方法
检测仪器:德国公司的傅里叶变换红外光谱仪(型号BRUKER TENSOR 37);
检测方法:采点模式使用Bruker-Hyperion 2000红外显微系统,仪器分辨率为4cm-1,扫描次数为128次,光谱收集方法使用透过模式室温下采集。
(3)主客体炸药晶体的拉曼光谱的检测仪器和检测方法
检测仪器:共聚焦显微拉曼光谱测量系统(型号LabRAM HR800);
检测方法:激发光源采用的是Ar+激光器,激光波长λ0=514.5nm,激光功率约10mW。所有光谱在室温下采用背散射模式进行采集。
本实施例所用金刚石(Diamond Anvil Cell,DAC)对顶砧是上海欧罗迪亚超硬材料应用科技有限公司生产的高压DAC,型号IIas-SED,如图1中金刚石对顶砧4所示,金刚石对顶砧的压腔由带有中心直径200μm的圆孔、预压厚度100μm的不锈钢垫片及上下两个金刚石砧面构成的封闭空间组成,体积约为3×106μm3。
图1所示的是主客体炸药合成装置,其由下列两个部分组成:A气体填充罐系统和B气体填充系统。A气体填充罐系统包括气体填充罐主体1、四只螺杆2、带外螺纹的连接件3、金刚石对顶砧4和中心通孔带内螺纹的中空套筒5;所述气体填充罐主体1的上部带有四只螺杆2,用于固定金刚石对顶砧(DAC),正好与DAC上的四个加压螺丝一一对应,通过拧紧加压螺丝进行原位加压操作;连接件3,将其按照图1中位置顺序固定在气体填充罐主体1上,金刚石对顶砧4置于加压螺杆2上,保证加压螺杆2与DAC 4的螺母良好配合;最后将中空套筒5与连接件3通过螺纹固定,完成金刚石对顶砧与填充罐的装载准备。B气体填充系统包括气体密封罐6、密封固定卡槽7、三通管道8、真空阀9和真空泵10;将整个填充罐部分置于气体密封罐6内,气体密封罐6一端的内壁上设有密封固定卡槽7,通过密封固定卡槽7与主体1的紧密配合,保证整个系统的良好密封;气体密封罐6另一端有出口,利用三通管道8,一个端口连接气体密封罐6出口,另一个端口通过减压阀连接CO2气瓶11的出气口,最后一个端口通过真空阀9连接真空泵10。通过真空泵10对密封系统抽取空气并达到一定真空度,保证实验填充气体的纯度。
采用图1所示的主客体炸药合成装置,制备CO2气体分子嵌入CL-20的主客体炸药的方法如下:选取一颗晶粒尺寸20μm的ε-CL-20炸药晶体,装入金刚石对顶砧的压腔内;然后将连接件3固定在气体填充罐主体1上,接着金刚石对顶砧4置于加压螺杆2上,将中空套筒5与连接件3通过螺纹固定,完成金刚石对顶砧与填充罐的装载准备。B气体填充系统包括气体密封罐6、密封固定卡槽7、三通管道8、真空阀9和真空泵10;将整个填充罐部分置于气体密封罐6内,气体密封罐6一端的内壁上设有密封固定卡槽7,通过密封固定卡槽7与主体1的紧密配合,保证整个系统的良好密封;然后打开真空阀9,开启真空泵10,对密封系统抽取空气,真空度达到20Pa,然后关闭真空阀9;接着,打开CO2气瓶的减压阀,将CO2气体填充至金刚石对顶砧的压腔中,此时压腔中的温度是室温。金刚石对顶砧的压腔内的压力达到6MPa后,关闭CO2气瓶的减压阀;接着,拧紧加压螺丝进行原位加压操作,在密封罐中对DAC进行原位加压至0.4GPa(本实施例1实验中0.4GPa压力的标定中采用的是红宝石荧光定标技术,此方法是Forman、Piermarini和Block等人提出后经毛河光等人进行优化发展出的一套压力标定技术,经过一系列修正后,发现红宝石荧光线R1随压力的函数关系如下:
静水压条件下参数B=7.665;非静水压条件下参数B=5。而在压力较低(20GPa以内)时,红宝石R1线的位移与压力之间近似呈现线性对应关系,其满足公式:
P(GPa)=2.746×Δλ(nm)
本实施例1将红宝石和样品一同放入金刚石对顶砧的压腔内,通过红宝石这个压力探针的荧光谱线随压力的线性移动判定压腔内实际压力的大小),然后静置48小时,由此制得CO2分子嵌入CL-20的主客体炸药。实验中采用的ε-CL-20晶体,其为规则的菱形结构、表面光滑,如图2(a)和(b)所示。CO2分子进入CL-20晶体晶格中,生成CL-20/CO2主客体炸药,CL-20晶体表面形貌发生显著变化,出现很多层状的鱼鳞结构,晶体显著减小,如图2(c)和(d)所示。
拉曼光谱与红外光谱进一步确认了新型主客体炸药的形成。图3是ε-CL-20,α-CL-20和CL-20/CO2主客体炸药三种晶体的红外光谱。一方面,在2340cm-1处出现很强的吸收峰,对应于CO2分子中C-O键的反伸缩振动模式。相对CO2单分子红外吸收峰2360cm-1,则向低波数移动了近20cm-1,这印证了CO2进入CL-20晶格中,分子周围环境变化导致其红外振动模式位置发生显著变化。另一方面,其它红外特征吸收峰,包括C-H伸缩振动、硝基的伸缩振动和反伸缩振动、N-N伸缩振动、笼型畸变等振动模式均与α-CL-20晶体一致,证明在CO2分子进入CL-20晶格的过程中,会伴随CL-20晶体从ε相到α相的晶型转变。ε-CL-20晶格间的空腔体积为而CO2分子体积却远大于此,当CL-20晶体发生ε-α的相变时,不仅硝基发生旋转,同时从原来的单斜相转变为正交相,分子结构和晶格结构均发生显著变化,而α-CL-20晶格间的空腔体积则变大为这为主客体炸药的形成提供了必要条件。
另外,ε-CL-20,α-CL-20和CL-20/CO2主客体炸药的拉曼光谱,如图4所示。将主客体炸药的特征拉曼峰与单纯ε相和α相进行比较,拉曼振动模式均对应于α-CL-20,这也进一步证实此发明方法成功制备了新型α-CL-20/CO2主客体炸药。
需要说明的是,按照本发明上述各实施例,本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的,实现过程及方法同上述各实施例;且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述,仅为本发明部分具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种气体分子嵌入CL-20的主客体炸药制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)在金刚石对顶砧装置的压腔中加入CL-20晶体;所述的CL-20晶体的晶粒尺寸为20~40μm;(2)将小分子气体填充到所述压腔内;所述的小分子气体为CO2、CO、N2或NO;填充小分子气体后,所述压腔内的压力是5~15 MPa;(3)对已填充CL-20晶体与小分子气体的金刚石对顶砧装置施加压力至0.2 GPa- 0.4 GPa;(4)压力诱导CL-20晶体和气体小分子发生化学反应,生成主客体炸药;
所述步骤(2)中,所述压腔内的温度是室温;
所述步骤(3)中,对已填充CL-20晶体与小分子气体的金刚石对顶砧装置施加压力后,静置2-48小时。
2.由权利要求1所述的方法制备的气体分子嵌入CL-20的主客体炸药。
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