CN112758900B - 一种基于Mg3TeO6结构的紫色无机颜料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于Mg3TeO6结构的紫色无机颜料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于Mg3TeO6结构的紫色无机颜料及其制备方法和应用，所述紫色无机颜料的分子式为Mg3‑2xMnxLixTeO6，其中0.02≤x≤0.15；所述紫色无机颜料的制备方法，包括如下步骤：按比例将含镁的化合物、含碲的化合物、含锰的化合物、Li2CO3混合研磨后在750～900℃条件下煅烧，冷却后所得即为紫色无机颜料。本发明所述紫色无机颜料耐酸碱、耐高温，制备方法环保，原料平价且无毒，可用在油漆、涂料、绘画、塑料以及橡胶的化工生产中。

Description

一种基于Mg3TeO6结构的紫色无机颜料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机颜料制备领域，更具体地，涉及一种基于Mg3TeO6结构的紫色无机颜料及其制备方法和应用。
背景技术
无机颜料因其性质稳定、色泽鲜艳、品种色谱齐全且纯正，而被广泛应用于建筑建材、涂料油漆，塑料、油墨、军事伪装等行业领域。然而，现有的商用无机颜料还存在各种各样的问题。其一，商用颜料铬黄(PbCrO3)、镉黄(CdS)、锑黄(Sb2O3·2PbO)和钼铬红[Pb(Cr,Mo,S)O4]等含铅、铬、镉等有毒重金属元素，会危害人类健康和污染环境，其应用领域也受到越来越多的限制。其二，颜料生产过程复杂，并产生有毒副产物，不符合节能环保的要求。
传统优质紫色颜料为永固紫，具有色彩鲜艳、着色力高、抗迁移性强、分散性佳、遮盖力强，对酸碱及溶剂也有良好的抗耐性，但是它为有机颜料，耐热性较差。中国发明专利CN111909544A公开了(公开时间2020年07月21日)一种紫色群青颜料，该发明所述紫色群青颜料具有良好的耐热性，但其缺点在于不耐酸碱。
发明内容
本发明的首要目的是克服现有技术中紫色颜料耐酸碱、耐高温性能差的问题，提供一种基于Mg3TeO6结构的紫色无机颜料。该紫色无机颜料无毒、耐酸碱、耐高温。
本发明的进一步目的是提供所述紫色无机颜料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述紫色无机颜料的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种基于Mg3TeO6结构的紫色无机颜料，所述紫色无机颜料分子式为 Mg3- 2xMnxLixTeO6，其中0.02≤x≤0.15。
作为颜料的主体，Mg3TeO6特殊的晶体结构为Mn离子提供了合适的配位环境，即MgO6，Mg和距离最近的6个O构成四棱双锥的八面体空间几何构型； TeO6，Te和距离最近的6个O构成四棱双锥的八面体空间几何构型。Mn离子进入晶格后，占据Mg或Te的位置，在引入Li+之前体系中主要是二价Mn，Mn2+在八面体中没有特殊的电子跃迁在可见区，即粉体不会有颜色。引入Li+后产生空穴，诱导体系中Mn的价态升高，此时体系中Mn的价态主要为Mn3+，八面体配位环境中的Mn3+在可见区产生特殊的跃迁使粉体颜色为紫色。
优选地，所述紫色无机颜料分子式为Mg3-2xMnxLixTeO6，其中0.05≤x≤0.1。
本发明还提供上述紫色无机颜料的制备方法，包括如下步骤：
将含镁的化合物、含碲的化合物、含锰的化合物、Li2CO3按元素摩尔比混合并研磨均匀后在750～900℃条件下煅烧，冷却后所得即为紫色无机颜料。
优选地，所述元素摩尔比Mg:Te:Mn:Li＝(3-2x)：1：x：x，其中0.02≤x≤0.15。
更优选地，所述元素摩尔比Mg:Te:Mn:Li＝(3-2x)：1：x：x，其中 0.05≤x≤0.1。
优选地，所述含镁的化合物为碳酸镁、氧化镁中的一种或两种。
优选地，所述含碲的化合物为碲酸、二氧化碲中的一种或两种。
优选地，所述含锰的化合物为碳酸锰、三氧化二锰和一氧化锰中的一种或多种。
优选地，所述煅烧为以2℃/min～6℃/min的升温速率将温度升至750～850℃，保温6～24h。
本发明所述紫色无机颜料耐酸碱、耐高温，可用于油漆、涂料、绘画、塑料以及橡胶领域。因此，所述紫色无机颜料在油漆、涂料、绘画、塑料以及橡胶领域中的应用也应该在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过向Mg3TeO6中掺入Mn离子，并用Li+离子作为激活剂将Mn离子的价态由混合价态诱导成主要以三价形式存在，制备得到了紫色无机颜料 Mg3-2xMnxLixTeO6，所述制备方法环保，原料平价且无毒，制备得到的紫色无机颜料耐酸碱、耐高温，900℃以下颜料可保持颜色不变。
附图说明
图1为实施例1所述紫色颜料的XRD图。
图2为实施例1所述紫色颜料(Sample)和进行酸碱、高温处理后的颜料的外观图。
图3为对比例1所述样品的外观图。
图4为对比例2所述样品的XRD图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
将原料MgO，TeO2，MnCO3，Li2CO3按元素摩尔比Mg:Te:Mn:Li＝2.8： 1：0.1：0.1称取后混合并研磨均匀放入马弗炉中，从室温以4℃/min的升温速率升温至800℃，在空气中煅烧6小时，自然降温，研磨后即得到样品。
实施例2
将原料MgCO3，Te(OH)6，MnO，Li2CO3按元素摩尔比Mg:Te:Mn:Li＝2.9： 1：0.05：0.05称取后混合并研磨均匀放入马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率升温至750℃，在空气中煅烧6小时，自然降温，研磨后即得到样品。
实施例3
将原料MgO，TeO2，MnCO3，Li2CO3按元素摩尔比Mg:Te:Mn:Li＝2.7： 1：0.15：0.15称取后混合并研磨均匀放入马弗炉中，从室温以4℃/min的升温速率升温至850℃，在空气中煅烧12小时，自然降温，研磨后即得到样品。
实施例4
将原料MgO，TeO2，Mn2O3，Li2CO3按元素摩尔比Mg:Te:Mn:Li＝2.96： 1：0.02：0.02称取后混合并研磨均匀放入马弗炉中，从室温以4℃/min的升温速率升温至750℃，在空气中煅烧6小时，自然降温，取出研磨后即得到样品。
实施例5
将原料MgO，TeO2，MnCO3，Li2CO3按元素摩尔比Mg:Te:Mn:Li＝2.84： 1：0.08：0.08称取后混合并研磨均匀放入马弗炉中，从室温以6℃/min的升温速率升温至900℃，在空气中煅烧24小时，自然降温，取出研磨后即得到样品。
对比例1
将原料MgO，TeO2，Mn2O3按元素摩尔比Mg:Te:Mn＝2.9：1：0.05称取后混合并研磨均匀放入马弗炉中，从室温以4℃/min的升温速率升温至800℃，在空气中煅烧6小时，自然降温，取出研磨后即得到样品。
对比例2
本对比例2与实施例1基本相同，区别在于，本对比例2中煅烧温度为600℃。
对比例3
本对比例3与实施例1基本相同，区别在于，本对比例3中煅烧温度为950℃。本对比例3未能制备紫色颜料，原因在于950℃条件下，产物已变色且部分融化。
表征
图1为实施例1所述样品的XRD图，从图中可以看出，掺杂样品 Mg3-2xMnxLixTeO6(0.02<x<0.15)的物相与Mg3TeO6的XRD图谱匹配，表明实施例1成功制备得到样品。实施例2～5所述样品的XRD图与实施例1基本一致。
采用CIE(国际照明委员会)标准1976来描述颜料的颜色，即将眼睛接收到的颜色刺激和颜色质量的感知转换为颜色坐标L*、a*、b*表示。通过色度计测量的实施例1～5所述样品的颜色坐标值及计算得到的色相角度值ho如表1所示。
表1
L<sup>*</sup> a<sup>*</sup> b<sup>*</sup> h<sup>o</sup>
实施例1 54.78 8.08 -20.42 291.57
实施例2 65.16 8.05 -25.2 287.72
实施例3 52.16 7.45 -17.61 292.96
实施例4 76.44 3.27 -16.31 286.33
实施例5 56.73 7.34 -22.87 287.82
从表1中可以看到，实施例1～5所述样品的色相角度值h°均处于285°-360°范围内，表明实施例1～5所述样品的颜色为紫色。
对实施例1所述样品进行耐酸碱测试，即配置浓度为5％的HNO3，浓度为 5％的HCl和浓度为5％的NaOH溶液，分别将样品加入至酸或碱溶剂中，混合搅拌10分钟，过滤，再用水和乙醇洗涤，自然风干。另对实施例1所述样品进行高温测试，即将样品置于高温中煅烧。图2为实施例1所述样品酸碱、高温处理前(Sample)和酸碱、高温处理后的外观图，从图中可以看到，经过酸碱和高温处理后，颜料颜色没有强烈变化，说明颜料耐酸碱。实施例2～5所述样品的酸碱及高温测试结果与实施例1一致。
实施例1所述样品酸碱及高温处理前后样品的颜色坐标值及计算得到的色差ΔE*如表2所示。
表2
L<sup>*</sup> a<sup>*</sup> b<sup>*</sup> ΔE<sup>*</sup>
未处理 54.78 8.16 -20.42 -
5％NaOH 54.69 8.04 -19.51 0.94
5％HNO<sub>3</sub> 55.23 7.92 -19.68 0.97
5％HCl 55.12 7.85 -19.75 0.84
900℃ 54.85 7.88 -20.06 0.39
从表2中可以看出，经酸碱和高温处理后，实施例1所述样品颜色没有强烈变化(色差ΔE*小于1)，进一步表明本发明所述颜料耐酸碱、耐高温。实施例 2～5所述样品酸碱及高温处理前后样品的色差ΔE*与实施例1基本一致。
图3为对比例1所述样品的外观图，从图中可以到，对比例1所得产物为白色粉末，原因在于对比例1没有引入Li+离子作为激活剂，Mn离子主要以二价形式存在。
图4为对比例2所述样品的XRD图，从图中可以看出，与Mg3TeO6的XRD 图谱相比样品的XRD图出现杂峰，说明杂相的出现，而且样品不是鲜艳的紫色。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于Mg3TeO6结构的紫色无机颜料，其特征在于，所述紫色无机颜料分子式为Mg3-2xMnxLixTeO6，其中0.02≤x≤0.15。
2.如权利要求1所述紫色无机颜料，其特征在于，所述紫色无机颜料分子式为Mg3- 2xMnxLixTeO6，其中0.05≤x≤0.1。
3.如权利要求1或2所述紫色无机颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含镁的化合物、含碲的化合物、含锰的化合物、Li2CO3按元素摩尔比混合并研磨均匀后在750～900℃条件下煅烧，冷却后所得即为紫色无机颜料。
4.如权利要求3所述紫色无机颜料的制备方法，其特征在于，所述元素摩尔比Mg:Te:Mn:Li＝(3-2x)：1：x：x，其中0.02≤x≤0.15。
5.如权利要求4所述紫色无机颜料的制备方法，其特征在于，所述元素摩尔比Mg:Te:Mn:Li＝(3-2x)：1：x：x，其中0.05≤x≤0.1。
6.如权利要求3所述紫色无机颜料的制备方法，其特征在于，所述含镁的化合物为碳酸镁、氧化镁中的一种或两种。
7.如权利要求3所述紫色无机颜料的制备方法，其特征在于，所述含碲的化合物为碲酸、二氧化碲中的一种或两种。
8.如权利要求3所述紫色无机颜料的制备方法，其特征在于，所述含锰的化合物为碳酸锰、三氧化二锰和一氧化锰中的一种或多种。
9.如权利要求3所述紫色无机颜料的制备方法，其特征在于，所述煅烧为以2℃/min～6℃/min的升温速率将温度升至750～850℃，保温6～24h。
10.权利要求1或2所述紫色无机颜料在油漆、涂料、绘画、塑料以及橡胶领域中的应用。
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