CN112756002A - 一种元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片及其制备和应用，所述过渡金属硫化物超薄片由盐、掺杂元素、过渡金属源以及硫粉反应制成。其制备方法包括以下步骤：S1、将盐、掺杂元素和过渡金属源分散在溶剂中，加热进行反应，干燥后得到前驱体薄片；S2、使用硫粉作为硫源，将前驱体薄片在惰性氛围中以150～400℃煅烧，得到元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片。所述元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片作为催化剂应用于催化二氧化碳还原的反应中。本发明中的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片能同时实现红外光催化、全光谱光催化和热催化二氧化碳还原，其可以实现高效的还原CO2制备碳基燃料，进而同时实现CO2的减排和资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳还原领域，尤其涉及一种元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片及其制备和应用。
背景技术
随着社会的发展，人类对能源的需求不断增加。据国际能源局的统计，2013年全球的能源需求已经达到了18兆瓦，其中约80％来源于煤、石油传统化石能源。化石燃料的储量不仅有限，它的大量使用还会引起气候变化、环境污染一系列问题。以二氧化碳(CO2)的排放为例，由于化石燃料的大量使用，大气中CO2的浓度从工业化前的280ppm上升到约400ppm。按照这个速度，大气中CO2的浓度将在22世纪达到500ppm，而这会使全球的平均温度上升1.98℃。因此，为了缓解当下的能源、环境问题，我们亟需开发清洁、可再生的能源来替代传统化石能源。利用太阳能、热能将CO2转化为碳基燃料，不仅具有绿色、可持续的优点，还能缓解温室效应，因而极具研究前景。但是CO2分子极其稳定，还原CO2需要克服巨大的能垒，因而想要实现高效的还原CO2十分困难。因此，设计和制备新型CO2还原催化剂，将有利于实现高效的还原CO2制备碳基燃料，进而同时实现CO2的减排和资源化利用，促进自然界的碳循环，形成绿色、可持续的“二氧化碳经济”，进而最终解决社会发展所面临的能源和环境问题。
发明内容
本发明目的是针对上述问题，研究一种可以实现高效还原CO2的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片及其制备和应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片，所述过渡金属硫化物超薄片由盐、掺杂元素、过渡金属源以及硫粉反应制成。
进一步的，所述过渡金属硫化物超薄片的厚度小于10nm。
进一步的，所述盐为硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾中的一种；所述掺杂元素为镍、铁、钴、钛、钌、铂中的一种；所述过渡金属源为醋酸钴、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、四氯化钛、三氯化钌、氯铂酸中的一种。
进一步的，所述盐、掺杂元素与过渡金属源的质量比为100～1000：1～500：100～1000。
一种元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将盐、掺杂元素和过渡金属源分散在溶剂中，进行反应，干燥后得到前驱体薄片；
S2、使用硫粉作为硫源，将前驱体薄片在惰性氛围中以150～400℃煅烧，得到元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片。
进一步的，所述步骤S1中，溶剂为水、二氯甲烷、乙醇中的一种；所述反应的反应温度为10～400℃，反应的反应时间为1～24h；所述干燥方式为冷冻干燥或者加热干燥。
进一步的，所述步骤S2中，煅烧的时间为1～24h。
一种元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片的应用，所述元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片作为催化剂应用于催化二氧化碳还原的反应中。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
本发明通过简单的混合、干燥、煅烧操作就能得到元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片，其包括镍掺杂的二硫化钴超薄片、铁掺杂的二硫化钴超薄片、钛掺杂的二硫化钴超薄片、钌掺杂的二硫化钴超薄片、铂掺杂的二硫化钴超薄片、钴掺杂的二硫化镍、铁掺杂的二硫化镍超薄片，该方法简单可控，并且，本发明中的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片能同时实现红外光催化、全光谱光催化和热催化二氧化碳还原的方法；同时其在催化过程中具有以下优势：
1、由于其金属性和超薄特性，使得其具有优异的光吸收能力(约95％以上的入射光都能被吸收)，能够更充分的利用光能；
2、其部分填充的导带能够作为中间能带，使得其能够利用传统半导体无法利用的红外光，实现二氧化碳和水的转化制备甲烷、一氧化碳与氢气；
3、其掺杂的原子可以促进光生载流子的分离，并降低反应所需的活化能，进而提高其光催化、热催化反应的活性，最终表现出更优异的红外光、全光谱和热催化二氧化碳还原性能；
4、其在催化还原过程中不需要添加Na2S和Na2SO3牺牲剂，在纯水中就能实现催化反应，体系简单；
5、其通过单一催化剂就能实现催化反应，不需要和其他材料复合或者构建复杂的氧化还原体系，催化还原过程简单方便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为现有技术中沉积热转换法得到的立方晶型CoS2微米线的SEM图；
图2为现有技术中溶剂热法得到的立方晶型CoS2微球的SEM图；
图3为实施例1制备的立方晶型Ni-CoS2超薄片和比较例1制备的未掺杂CoS2超薄片的XRD衍射花样图；
图4为实施例1制备的立方晶型Ni-CoS2超薄片的透射电镜图；
图5为实施例1制备的立方晶型Ni-CoS2超薄片AFM图；
图6为比较例1制备的未掺杂CoS2超薄片的透射电镜图；
图7为比较例1制备的未掺杂CoS2超薄片的AFM图和对应的高度图；
图8为比较例2制备的对比样的XRD衍射花样；
图9为实施例4制备的铁掺杂的二硫化钴超薄片的透射电镜图；
图10为实施例16制备的钴掺杂的二硫化镍超薄片的透射电镜图；
图11为实施例1制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片和比较例1制备的未掺杂的二硫化钴超薄片在红外光催化二氧化碳还原应用中的甲烷、一氧化碳和氢气的产量图；
图12为实施例1制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片和比较例1制备的未掺杂的二硫化钴超薄片在全光谱光催化二氧化碳还原应用中的甲烷、一氧化碳和氢气的产量图；
图13为实施例1制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片和比较例1制备的未掺杂的二硫化钴超薄片在热催化二氧化碳还原应用中的甲烷、一氧化碳和氢气的产量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、同替换、改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
如图1至图13所示，本实施例公开了本发明提供了一种元素掺杂的过渡金属硫化物纳米材料，其由盐、掺杂元素、过渡金属源以及硫粉反应制成，具有超薄二维形貌，包括镍掺杂的二硫化钴超薄片、铁掺杂的二硫化钴超薄片、钛掺杂的二硫化钴超薄片、钌掺杂的二硫化钴超薄片、铂掺杂的二硫化钴超薄片、钴掺杂的二硫化镍、铁掺杂的二硫化镍超薄片。
所述的盐为常见的硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾；掺杂的元素可以为镍、铁、钴、钛、钌、铂常见的元素；所用的过渡金属源为醋酸钴、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、四氯化钛、三氯化钌、氯铂酸；所用的溶剂常见的水、二氯甲烷、乙醇；过渡金属硫化物可以为二硫化钴、二硫化镍和二硫化铁。
其中，所述的纳米级别为本领域熟知的100nm以内；本发明所述的纳米超薄片的厚度远小于100nm的二维片状结构，如50nm、30nm、10nm以内的超薄片。具体地，以镍掺杂的二硫化钴(Ni-CoS2)超薄片为例，所述Ni-CoS2超薄片厚度小于2.0nm，优选小于1.5nm，可为0.8nm～1.1nm。
本发明公开了一种元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将盐、掺杂元素与过渡金属源分散在水或溶剂中进行加热反应，干燥后得到前驱体；
S2、利用硫粉作为硫源，将所述前驱体在惰性氛围以150～400℃进行煅烧，得到元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片。
在本发明中，所述盐、掺杂元素与过渡金属源的质量比为100～1000：1～500：100～1000；在某些具体实施例中，所述盐、掺杂元素与过渡金属源的质量比为200～500：3～100：200～500；所述盐、掺杂元素与过渡金属源的质量比优选为100:200:400。
上述反应在溶剂中进行，所述溶剂为本领域技术人员熟知的，对此本发明没有特别的限制，可以采用水、二氯甲烷、乙醇。
所述反应可在烧杯中进行，所述反应的温度优选为10～400℃，时间可为1h～24h；在某些实施例中，所述反应的温度为20～300℃，时间为1～12h。
本发明上述原料的来源没有特别的限制，可为市售产品，也可以按照现有方法制备得到。
所述干燥操作可以为30～75℃的常规干燥方式，即可得到薄片形貌的材料；本发明优选采用冷冻干燥，使得到的产物相对更均匀。本发明对冷冻干燥的条件没有特殊限制，如常规冷冻干燥24h即可。
本发明还提供了一种红外光催化二氧化碳还原的方法，包括以下步骤：
在红外光照射下，将二氧化碳和水在催化剂的作用下还原，得到甲烷、一氧化碳与氢气；
所述催化剂为上文所述的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片。
本发明利用上述制备的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片催化二氧化碳还原，具体包括：
将元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片、少量水和二氧化碳加入密闭容器中，在红外光照射下，将二氧化碳和水在所述催化剂的作用下还原，得到甲烷、一氧化碳与氢气。
在上述红外光催化二氧化碳还原的过程中，利用上述元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片在红外光照射下，可将二氧化碳和水还原得到甲烷、一氧化碳与氢气，且具有较高的稳定性。
在上述过程中，所述得到甲烷、一氧化碳与氢气的过程具体为：
将所述元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片放置在密闭反应器中，加入少量水，并通入二氧化碳置换空气，保持一个二氧化碳氛围；
在红外光照射下，二氧化碳和水被催化还原，得到甲烷、一氧化碳与氢气。
上述过程中，所述二氧化碳和水作为反应物，最终被催化剂还原得到甲烷、一氧化碳与氢气。所述反应的温度可为10～200℃，时间为1～48h，可循环进行。
本发明还提供了一种全光谱光催化二氧化碳还原的方法，包括以下步骤：
在全光谱光源照射下，将二氧化碳和水在催化剂的作用下还原，得到甲烷、一氧化碳与氢气；所述催化剂为上文所述的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片。
本发明利用上述制备的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片催化二氧化碳还原，具体包括：
将元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片、少量水和二氧化碳加入密闭容器中，在全光谱光源照射下，将二氧化碳和水在所述催化剂的作用下还原，得到甲烷、一氧化碳与氢气。
在上述全光谱光催化二氧化碳还原的过程中，利用上述元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片在全光谱光源照射下，可将二氧化碳和水还原得到甲烷、一氧化碳与氢气，且具有较高的稳定性。
在上述过程中，所述得到甲烷、一氧化碳与氢气的过程具体为：
将所述元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片放置在密闭反应器中，加入少量水，并通入二氧化碳置换空气，保持一个二氧化碳氛围；
在全光谱光源照射下，二氧化碳和水被催化还原，得到甲烷、一氧化碳与氢气。
上述过程中，所述二氧化碳和水作为反应物，最终被催化剂还原得到甲烷、一氧化碳与氢气。所述反应的温度可为10～200℃，时间为1～48h，可循环进行。
本发明还提供了一种热催化二氧化碳还原的方法，包括以下步骤：
在加热条件下，将二氧化碳和水在催化剂的作用下还原，得到甲烷、一氧化碳与氢气；所述催化剂为上文所述的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片。
本发明利用上述制备的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片催化二氧化碳还原，具体包括：
将元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片、少量水和二氧化碳加入密闭容器中，在加热条件下，将二氧化碳和水在所述催化剂的作用下还原，得到甲烷、一氧化碳与氢气。
在上述热催化二氧化碳还原的过程中，利用上述元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片在加热条件下，可将二氧化碳和水还原得到甲烷、一氧化碳与氢气，且具有较高的稳定性。
在上述过程中，所述得到甲烷、一氧化碳与氢气的过程具体为：
将所述元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片放置在密闭反应器中，加入少量水，并通入二氧化碳置换空气，保持一个二氧化碳氛围；
在加热条件下，二氧化碳和水被催化还原，得到甲烷、一氧化碳与氢气。
上述过程中，所述二氧化碳和水作为反应物，最终被催化剂还原得到甲烷、一氧化碳与氢气。所述反应的温度可为80～200℃，时间为1～48h，可循环进行。
为了进一步理解本发明中的技术方案，下面对元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片、其制备方法和应用进行具体地描述。
实施例1
将100份硫酸钠、1份四水合乙酸镍和100份四水合乙酸钴加入到20份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入100份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是镍掺杂的二硫化钴超薄片。
对实施例1制备得到的化合物进行结构鉴定，结果见图3～图5，图3中a曲线为本实施例制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片的X射线衍射(XRD衍射)花样(有标准卡片，已经添加到XRD衍射花样图中)；图4为本实施例制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片的透射电镜(TEM)图，图5为本实施例制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片的原子力显微镜(AFM)图。由图5可知，本实施例制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片厚度约为1.0nm。
实施例2
将1000份硫酸钠、500份四水合乙酸镍和1000份四水合乙酸钴加入到40份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入1000份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是镍掺杂的二硫化钴超薄片。
实施例3
将500份硫酸钠、250份四水合乙酸镍和500份四水合乙酸钴加入到30份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入500份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是镍掺杂的二硫化钴超薄片。
比较例1
将100份硫酸钠和100份四水合乙酸钴加入到20份水中，加入到20份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入100份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是未掺杂的二硫化钴超薄片。
对比较例1制备得到的化合物进行结构鉴定，结果见图3和图6～7，图3中曲线b为本比较例制备的未掺杂的二硫化钴超薄片的XRD衍射花样；图6为本比较例制备的未掺杂的二硫化钴超薄片的透射电镜图，图7为本比较例制备的未掺杂的二硫化钴超薄片的AFM图。由图7可知，本比较例制备的未掺杂的二硫化钴超薄片厚度为1.0nm左右。
比较例2
将100份硫酸钠和100份四水合乙酸钴加入到20份水中，加入到20份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入100份硫粉，在空气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，经详细表征，其不是镍掺杂的二硫化钴超薄片,其XRD衍射花样如图8所示。
实施例4
将100份硫酸钾、1份硝酸亚铁和100份四水合乙酸钴加入到20份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入100份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是铁掺杂的二硫化钴超薄片，其TEM照片如图9所示。
实施例5
将1000份硫酸钾、500份硝酸亚铁和1000份四水合乙酸钴加入到40份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入1000份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是铁掺杂的二硫化钴超薄片。
实施例6
将500份硫酸钾、250份硝酸亚铁和500份四水合乙酸钴加入到30份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入500份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是铁掺杂的二硫化钴超薄片。
实施例7
将100份硫酸钠、1份四氯化钛和100份四水合乙酸钴加入到20份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入100份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是钛掺杂的二硫化钴超薄片。
实施例8
将1000份硫酸钠、500份四氯化钛和1000份四水合乙酸钴加入到40份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入1000份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是钛掺杂的二硫化钴超薄片。
实施例9
将500份硫酸钠、250份四氯化钛和500份四水合乙酸钴加入到30份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入500份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是钛掺杂的二硫化钴超薄片。
实施例10
将100份氯化钠、1份三氯化钌和100份四水合乙酸钴加入到20份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入100份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是钌掺杂的二硫化钴超薄片。
实施例11
将1000份氯化钠、500份三氯化钌和1000份四水合乙酸钴加入到40份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入1000份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是钌掺杂的二硫化钴超薄片。
实施例12
将500份氯化钠、250份三氯化钌和500份四水合乙酸钴加入到30份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入500份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是钌掺杂的二硫化钴超薄片。
实施例13
将100份硫酸钠、1份氯铂酸和100份四水合乙酸钴加入到20份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入100份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是铂掺杂的二硫化钴超薄片。
实施例14
将1000份硫酸钠、500份氯铂酸和1000份四水合乙酸钴加入到40份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入1000份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是铂掺杂的二硫化钴超薄片。
实施例15
将500份硫酸钠、250份氯铂酸和500份四水合乙酸钴加入到30份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入500份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是铂掺杂的二硫化钴超薄片。
实施例16
将100份氯化钠、1份四水合乙酸钴和100份四水合乙酸镍加入到20份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入100份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是钴掺杂的二硫化镍超薄片，其TEM照片如图10所示。
实施例17
将1000份氯化钠、500份四水合乙酸钴和1000份四水合乙酸镍加入到40份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入1000份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是钴掺杂的二硫化镍超薄片。
实施例18
将500份氯化钠、250份四水合乙酸钴和500份四水合乙酸镍加入到30份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入500份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是钴掺杂的二硫化镍超薄片。
实施例19
将100份氯化钾、1份硝酸亚铁和100份四水合乙酸镍加入到20份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入100份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是铁掺杂的二硫化镍超薄片。
实施例20
将1000份氯化钾、500份硝酸亚铁和1000份四水合乙酸镍加入到40份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入1000份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是铁掺杂的二硫化镍超薄片。
实施例21
将500份氯化钾、250份硝酸亚铁和500份四水合乙酸镍加入到30份水中，室温剧烈搅拌，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取所得前驱体粉末于管式炉中，在管式炉前端放入500份硫粉，在高纯氩气气氛中以180-300摄氏度煅烧1h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的粉末，即是铁掺杂的二硫化镍超薄片。
实施例22
取5份实施例1中制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片粉末和2份去离子水加入反应容器中用于红外光催化反应；将反应器连接好气相色谱，通入高纯二氧化碳气体，使反应体系处于二氧化碳氛围下。之后，以配置了AM1.5滤光片的300W的氙灯模拟全光谱太阳光作为反应的光源，并外加了800nm的截止滤光片滤去800nm以下的光段，实现红外光持续照射。反应12h，每隔1h测量生成的甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)的量；之后再将体系生成的气体抽出，使反应体系再次处于高纯二氧化碳气氛下，并再次进行红外光照及气体检测过程，总共循环两次。
图11中显示了实施例1制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片在气固红外光催化二氧化碳还原应用中的CH4、CO和H2产量，由图11可知，利用本发明获得的镍掺杂的二硫化钴超薄片，实现了红外光催化二氧化碳还原反应，生成CH4、CO和H2的产率分别为101.8、37.5和4.91μmol·g-1·h-1。
比较例3
取5份比较例1中制备的未掺杂的二硫化钴超薄片粉末和2份去离子水加入反应容器中用于红外光催化反应；将反应器连接好气相色谱，再充入高纯二氧化碳气体，使反应体系处于二氧化碳氛围下。之后，以配置了AM1.5滤光片的300W的氙灯模拟全光谱太阳光作为反应的光源，并外加了800nm的截止滤光片滤去800nm以下的光段，实现红外光持续照射。反应12h，每隔1h测量生成的甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)的量；之后再将体系生成的气体抽出，使反应体系再次处于高纯二氧化碳气氛下，并再次进行红外光照及气体检测过程，总共循环两次。
图11中显示了比较例1制备的未掺杂的二硫化钴超薄片在气固红外光催化二氧化碳还原应用中的CH4、CO和H2产量，由图11可知，利用本发明获得的未掺杂的二硫化钴超薄片，实现了红外光催化二氧化碳还原反应，生成CH4、CO和H2的产率分别为30.9、13.5和3.05μmol·g-1·h-1，产率较镍掺杂的二硫化钴超薄片低。
实施例23
取5份实施例1中制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片粉末和2份去离子水加入反应容器中用于全光谱光催化反应；将反应器连接好气相色谱，通入高纯二氧化碳气体，使反应体系处于二氧化碳氛围下。之后，以配置了AM1.5滤光片的300W的氙灯模拟全光谱太阳光作为反应的光源，实现全光谱光源的持续照射。反应12h，每隔1h测量生成的甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)的量；之后再将体系生成的气体抽出，使反应体系再次处于高纯二氧化碳气氛下，并再次进行全光谱光照及气体检测过程，总共循环两次。
图12中显示了实施例1制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片在气固全光谱光催化二氧化碳还原应用中的CH4、CO和H2产量，由图12可知，利用本发明获得的镍掺杂的二硫化钴超薄片，实现了全光谱光催化二氧化碳还原反应，生成CH4、CO和H2的产率分别为243.2、63.5和8.93μmol·g-1·h-1。
比较例4
取5份比较例1中制备的未掺杂的二硫化钴超薄片粉末和2份去离子水加入反应容器中用于全光谱光催化反应；将反应器连接好气相色谱，再充入高纯二氧化碳气体，使反应体系处于二氧化碳氛围下。之后，以配置了AM1.5滤光片的300W的氙灯模拟全光谱太阳光作为反应的光源，实现全光谱光源持续照射。反应12h，每隔1h测量生成的甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)的量；之后再将体系生成的气体抽出，使反应体系再次处于高纯二氧化碳气氛下，并再次进行全光谱光照及气体检测过程，总共循环两次。
图12中显示了比较例1制备的未掺杂的二硫化钴超薄片在气固全光谱光催化二氧化碳还原应用中的CH4、CO和H2产量，由图12可知，利用本发明获得的未掺杂的二硫化钴超薄片，实现了全光谱光催化二氧化碳还原反应，生成CH4、CO和H2的产率分别为116.4、43.6和6.54μmol·g-1·h-1，产率较镍掺杂的二硫化钴超薄片低。
实施例24
取5份实施例1中制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片粉末和2份去离子水加入反应容器中用于热催化反应；将反应器连接好气相色谱，再充入高纯二氧化碳气体，使反应体系处于二氧化碳氛围下。之后，加热反应容器，使其分别在45、80、120、160和200℃反应12h，每隔1h测量生成的甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)的量；之后再将体系生成的气体抽出，使反应体系再次处于高纯二氧化碳气氛下，并再次进行热催化反应及气体检测过程，总共循环两次。
图13中显示了实施例1制备的镍掺杂的二硫化钴超薄片在热催化二氧化碳还原应用中的CH4、CO和H2产量，由图13可知，利用本发明获得的镍掺杂的二硫化钴超薄片，实现了热催化二氧化碳还原反应，在200℃时生成CH4、CO和H2的产率分别为216.4、1853.1和388.1μmol·g-1·h-1。
比较例5
取5份比较例1中制备的未掺杂的二硫化钴超薄片粉末和2份去离子水加入反应容器中用于热催化反应；将反应器连接好气相色谱，再充入高纯二氧化碳气体，使反应体系处于二氧化碳氛围下。之后，加热反应容器，使其分别在45、80、120、160和200℃反应12h，每隔1h测量生成的甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)的量；之后再将体系生成的气体抽出，使反应体系再次处于高纯二氧化碳气氛下，并再次进行热催化反应及气体检测过程，总共循环两次。
图13中显示了比较例1制备的未掺杂的二硫化钴超薄片在热催化二氧化碳还原应用中的CH4、CO和H2产量，由图13可知，利用本发明获得的未掺杂的二硫化钴超薄片，实现了热催化二氧化碳还原反应，在200℃时生成CH4、CO和H2的产率分别为122.1、1457.3和240.8μmol·g-1·h-1，产率较镍掺杂的二硫化钴超薄片低。
由以上实施例可知，本发明提供了一种元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片(包括包括镍掺杂的二硫化钴超薄片、铁掺杂的二硫化钴超薄片、钛掺杂的二硫化钴超薄片、钌掺杂的二硫化钴超薄片、铂掺杂的二硫化钴超薄片、钴掺杂的二硫化镍、铁掺杂的二硫化镍超薄片)，其厚度可达1.0nm左右，并且由于其金属性和超薄特性，使得其具有优异的光吸收能力(约95％以上的入射光都能被吸收)，能够更充分的利用光能。
使用所述的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片作为催化剂应用于可同时应用于红外光催化、全光谱光催化以及热催化还原二氧化碳和水制备甲烷、一氧化碳和氢气，此外，掺杂的原子可以促进光生载流子的分离，并降低反应所需的活化能，进而提高其光催化、热催化反应的活性，最终表现出更优异的红外光、全光谱和热催化二氧化碳还原性能。
以镍掺杂的二硫化钴超薄片为例，其相较于未掺杂的二硫化钴超薄片具有更高的活性，在红外光照射下的甲烷、一氧化碳和氢气的生成速率可达101.8、37.5和4.91μmol·g-1·h-1，分别约为未掺杂CoS2超薄片的3.3、2.8和1.6倍；其在全光谱光源照射下的甲烷、一氧化碳和氢气的生成速率分别为243.2、63.5和8.93μmol·g-1·h-1，分别约为未掺杂CoS2超薄片的2.1、1.5和1.4倍；其在200℃热催化的甲烷、一氧化碳和氢气的生成速率分别为216.4、1853.1和388.1μmol·g-1·h-1，分别约为未掺杂CoS2超薄片的1.8、1.3和1.6倍。
本发明通过简单煅烧就能得到元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片，包括镍掺杂的二硫化钴超薄片、铁掺杂的二硫化钴超薄片、钛掺杂的二硫化钴超薄片、钌掺杂的二硫化钴超薄片、铂掺杂的二硫化钴超薄片、钴掺杂的二硫化镍、铁掺杂的二硫化镍超薄片，该方法简单可控。并且，本发明公开了元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片能同时实现红外光催化、全光谱光催化和热催化二氧化碳还原的方法。
在催化应用方面，所述的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片在不添加牺牲剂的条件下，能实现单一催化剂的红外光催化、全光谱光催化和热催化二氧化碳还原，优点如下：
(1)由于其金属性和超薄特性，使得其具有优异的光吸收能力(约95％以上的入射光都能被吸收)，能够更充分的利用光能；
(2)它的部分填充的导带能够作为中间能带，使得其能够利用传统半导体无法利用的红外光，实现二氧化碳和水的转化制备甲烷、一氧化碳与氢气；
(3)掺杂的原子可以促进光生载流子的分离，并降低反应所需的活化能，进而提高其光催化、热催化反应的活性，最终表现出更优异的红外光、全光谱和热催化二氧化碳还原性能；
(4)不需要添加Na2S和Na2SO3牺牲剂，在纯水中就能实现催化反应，体系简单；
(5)单一催化剂就能实现催化反应，不需要和其他材料复合或者构建复杂的氧化还原体系，使用简单方便。
Claims (8)
1.一种元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片，其特征在于：所述过渡金属硫化物超薄片由盐、掺杂元素、过渡金属源以及硫粉反应制成。
2.如权利要求1所述的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片，其特征在于：所述过渡金属硫化物超薄片的厚度小于10nm。
3.如权利要求1所述的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片，其特征在于：所述盐为硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾中的一种；所述掺杂元素为镍、铁、钴、钛、钌、铂中的一种；所述过渡金属源为醋酸钴、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、四氯化钛、三氯化钌、氯铂酸中的一种。
4.如权利要求1所述的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片，其特征在于：所述盐、掺杂元素与过渡金属源的质量比为100～1000：1～500：100～1000。
5.一种权利要求1所述的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将盐、掺杂元素和过渡金属源分散在溶剂中，进行加热反应，干燥后得到前驱体薄片；
S2、使用硫粉作为硫源，将前驱体薄片在惰性氛围中以150～400℃煅烧，得到元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片。
6.如权利要求5所述的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，溶剂为水、二氯甲烷、乙醇中的一种；所述反应的反应温度为10～400℃，反应的反应时间为1～24h；所述干燥方式为冷冻干燥或者加热干燥。
7.如权利要求5所述的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，煅烧的时间为1～24h。
8.一种如权利要求1所述的元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片的应用，其特征在于：所述元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片作为催化剂应用于催化二氧化碳还原的反应中。
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