CN112755246B - 一种具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层及其制备方法和应用，所述具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层包括：医用基材、以及形成在所述医用基材表面的具有纳米片或纳米颗粒状结构的金属离子掺杂二氧化锰涂层，所述金属离子掺杂二氧化锰涂层中金属离子为过渡金属离子；所述金属离子掺杂二氧化锰涂层中金属离子的掺杂量为5～40wt%。

Description

一种具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种针对氧化应激环境下的生物抗氧化涂层及其制备方法和应用，具体涉及一种具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰生物抗氧化涂层及其制备方法和应用，属于生物医用技术领域。
背景技术
随着人口老龄化进程的加速，以及交通事故、疾病、自然灾害等造成的骨损伤事故的增多，人工骨植入材料的需求量日益增加。与正常生理状态的骨缺损患者相比，患有系统性疾病(如糖尿病、高血压、骨质疏松等)的患者体内微环境中，活性氧簇(主要包括过氧化氢分子、超氧根离子和羟基自由基)水平较高，导致机体氧化能力超过抗氧化能力，易在骨植入材料周围引发组织的氧化应激损伤，抑制成骨细胞活性，严重影响了术后骨组织的修复。因此，开发具有良好生物抗氧化性能的骨植入材料，对于促进氧化应激下骨修复并改善骨质量具有重要临床意义。
金属钛材及其合金等是常用的骨植入材料，具有良好的生物相容性、化学稳定性和耐蚀性。然而，临床上常用的钛基医用材料不具备生物抗氧化性能，无法满足氧化应激下骨组织的有效修复。目前，采用等离子喷涂技术制备的氧化铈(CeO2)生物涂层具备一定的抗氧化应激性能(J Mater Sci:Mater Med(2016)27:100)。但其涂层的制备成本较高，工艺参数复杂，且涂层不具备纳米结构，清除过氧化氢等活性氧簇的能力有限。二氧化锰(MnO2)是一种价格低且易于制备的过渡金属氧化物材料。二氧化锰纳米酶具有较好的过氧化氢清除能力，表现出过氧化氢酶的模拟活性。在磷酸根或碳酸根等配体存在时，Mn2+具备一定的超氧根离子的清除能力。且Mn2+是一种超氧化物歧化酶(MnSOD)重要的辅因子，能抵御细胞的氧化应激损伤。在骨代谢中，Mn2+能参与软骨和骨形成所需糖蛋白的合成，对于维持正常骨骼发育有重要作用。另外，研究发现，金属离子掺杂能提高MnO2的催化性能，进一步改善其催化活性，有望赋予其更优的抗氧化性能，为研究开发新型高效廉价的生物抗氧化涂层提供可能。
发明内容
为了解决上述现有技术中所存在的缺陷问题，本发明的目的在于提供一种具良好生物抗氧化性能的涂层及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层，包括：医用基材、以及形成在所述医用基材表面的具有纳米片或纳米颗粒状结构金属离子掺杂二氧化锰涂层，所述金属离子掺杂二氧化锰涂层中金属离子为过渡金属离子；所述金属离子掺杂二氧化锰涂层中金属离子的掺杂量为5～40wt％。
在本发明中，将金属离子(过渡金属离子)掺杂的二氧化锰涂层原位生长在医用金属或医用合金材料的基材的表面作为生物涂层，以提高医用基材的生物抗氧化性能。相比于未掺杂的二氧化锰涂层，本发明所得金属离子掺杂的二氧化锰涂层具有更优的过氧化氢清除能力。
较佳的，所述金属离子为Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的至少一种。
较佳的，所述金属离子掺杂二氧化锰涂层中二氧化锰为水钠锰矿型二氧化锰。
较佳的，所述医用基材选自医用金属基材、或医用合金基材，优选为纯钛、钛合金、不锈钢、或钴铬钼合金。
另一方面，本发明提供了一种具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层的制备方法，包括：
(1)采用高锰酸钾作为锰源，金属离子盐作为掺杂源，溶于去离子水中，得到混合溶液；
(2)采用溶液反应法在医用基材表面原位生长金属离子掺杂二氧化锰涂层；所述溶液反应法为紫外光照还原法。
较佳的，所述混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.001～0.1mol/L，金属离子的浓度为高锰酸钾的0.5％～30％。
较佳的，所述紫外光照还原法的参数包括：紫外灯功率为20～60W；灯源和混合溶液液面之间的距离为2～10cm；紫外光照射时间为8～24小时。在紫外光照还原法中产生的紫外光电子能降低高锰酸钾反应所需活化能，促进高锰酸钾与基体材料发生氧化还原反应生成二氧化锰涂层。
另一方面，本发明提供了一种上述的具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层在制备硬组织修复与替换生物材料中的应用。本发明所得涂层具有良好的生物相容性和生物抗氧化性能，能有效降低骨细胞的氧化应激损伤，并促进氧化应激环境下骨组织的修复，是一种潜在的生物医用材料，可用于硬组织修复与替换生物材料的研究与开发。
有益效果：
本发明提供的金属离子掺杂的MnO2涂层，具有良好的生物相容性和生物抗氧化性能，能有效降低骨细胞的氧化应激损伤，并促进氧化应激环境下骨组织的修复；并且，本发明的制备方法具有成本低、操作简单、可重复性好、适合规模化生产等优点。
附图说明
图1为涂层制备结束后，反应溶液中收集的MnO2以及Fe3+掺杂MnO2(Fe-MnO2)、Co2+掺杂MnO2(Co-MnO2)、Ni2+掺杂MnO2(Ni-MnO2)、Cu2+掺杂MnO2(Cu-MnO2)和Zn2+掺杂MnO2(Zn-MnO2)粉体的XRD图谱；
图2为MnO2涂层以及Fe-MnO2、Co-MnO2、Ni-MnO2、Cu-MnO2和Zn-MnO2涂层的XPS全谱图；
图3为MnO2涂层以及Fe-MnO2、Co-MnO2、Ni-MnO2、Cu-MnO2和Zn-MnO2涂层的SEM照片；
图4为MnO2涂层以及Fe-MnO2、Co-MnO2、Ni-MnO2、Cu-MnO2和Zn-MnO2涂层分解双氧水产生氧气的行为；
图5为正常培养环境下，细胞在MnO2涂层和Zn-MnO2涂层表面的细胞增殖(A)、碱性磷酸酶(B)和细胞外基质矿化(C)；
图6为过氧化氢模拟的氧化应激环境下细胞在MnO2涂层和Zn-MnO2涂层表面的细胞增殖(A)、碱性磷酸酶(B)和细胞外基质矿化(C)。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，提供的生物抗氧化涂层是指在医用基材表面原位生长的金属离子掺杂MnO2涂层，具有纳米片结构或纳米颗粒状。该具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层中金属离子可以是Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等过渡金属离子，具有良好的生物相容性和生物抗氧化性，能有效促进氧化应激环境中的骨组织修复。MnO2的晶型可为水钠锰矿型。其中，该涂层可形成于纯钛、钛合金、不锈钢或钴铬钼合金等常用的医用金属或医用合金材料。这样的基体材料可以提供较好的加工性能和力学性能。
在可选的实施方式中，所述金属离子掺杂二氧化锰涂层中金属离子的掺杂量为5～40wt％。
在本发明一实施方式中，采用操作简单、可规模化生产的溶液反应法，在基材表面原位生长金属离子掺杂的MnO2涂层，从而获得良好生物抗氧化功能的骨植入涂层材料。该方法具有成本低、操作简单、可重复性好、适合规模化生产等优点。
以下示例性地说明具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层的制备方法。
本发明中，金属离子掺杂的MnO2涂层，采用紫外光照还原法制备。
紫外光照还原法。采用高锰酸钾为锰源，金属离子盐作为掺杂源，溶于去离子水中，得到混合溶液。然后将医用基材置于混合溶液中、在紫外光下还原处理一定时间，得到金属离子掺杂的MnO2涂层。紫外光照还原法的参数包括：紫外灯功率为20～60W；灯源和混合溶液液面之间的距离为2～10cm；紫外光照射时间为8～24小时。其中，混合溶液中高锰酸钾的浓度可为0.001～0.1mol/L，金属离子的掺杂浓度为高锰酸钾浓度的0.5～30％。
本发明中，采用的金属离子盐可包括Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等过渡金属离子的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
A：紫外光照还原法制备金属离子掺杂MnO2涂层
将砂纸打磨光滑的钛片置于高锰酸钾和掺杂用金属离子(掺杂金属离子的原料分别为三氯化铁(FeCl3)、硝酸钴(Co(NO3)2)、氯化镍(NiCl2)、硫酸铜(CuSO4)和氯化锌(ZnCl2))的混合溶液中，置于紫外光下照射一段时间，在钛片表面原位生长金属离子掺杂的纳米MnO2涂层。
其中，离子混合体积为20mL，所用高锰酸钾浓度为0.01M，掺杂用金属离子溶液浓度为0.002M。紫外灯功率为48W，灯源距离混合溶液液面约5cm，紫外光照射时间为12h，分别得到MnO2涂层、Fe-MnO2涂层(Fe含量33.1wt％)、Co-MnO2涂层(Co含量37.4wt％)、Ni-MnO2涂层(Ni含量20.5wt％)、Cu-MnO2涂层(Cu含量25.1wt％)和Zn-MnO2涂层(Zn含量16.8wt％)。上述金属离子掺杂量根据ICP-OES测试结果得到。
涂层制备结束后，对反应溶液中收集的粉体样品进行物相分析。如图1所示，MnO2以及Fe-MnO2，Co-MnO2，Ni-MnO2，Cu-MnO2和Zn-MnO2样品皆为水钠锰矿型MnO2(JCPDS 80-1098)，未检测到其他杂质峰。其中Fe-MnO2和Co-MnO2样品的结晶程度优于未掺杂的MnO2样品，而Ni-MnO2，Cu-MnO2和Zn-MnO2样品的结晶程度低于未掺杂的MnO2样品。
由如图2所示的XPS全谱图可知，样品主要含有：吸附的C元素，基材中的Ti元素，涂层中的Mn和O元素以及各掺杂的元素，说明Fe、Co、Ni、Cu和Zn等元素成功掺入相应的离子掺杂MnO2样品中。
由如图3所示的SEM扫描图片可知，MnO2以及Fe-MnO2，Co-MnO2，Ni-MnO2，Cu-MnO2和Zn-MnO2涂层为纳米片或纳米颗粒状结构。
B：金属离子掺杂MnO2涂层催化分解过氧化氢性能检测
将样品浸没于0.15mM的过氧化氢溶液中，所用溶液体积为4mL，采用溶氧测定仪实时监测溶液中氧气的浓度。溶液中氧气的相对浓度越高，说明样品催化分解过氧化氢的能力越强。由如图4所示的溶液中氧气的相对含量可知，相对于钛基体，MnO2和金属离子掺杂的MnO2样品能明显催化分解过氧化氢。且金属离子掺杂能明显提升MnO2涂层催化性能，因此金属离子掺杂的MnO2涂层具备更优的过氧化氢的清除能力。
C：Zn-MnO2涂层的生物相容性和促成骨性能检测
采用小鼠前成骨细胞MC3T3-E1进行细胞增殖、分化及矿化实验：
(1)细胞增殖
采用蒸汽灭菌器(121℃，30min)对样品进行灭菌消毒，将各组无菌材料小心置于48孔细胞培养板中。收集生长状态良好的MC3T3-E1细胞，消化并调整细胞悬液浓度。取1mL细胞悬液(10000个细胞/mL)种植在样品表面，部分孔加入终浓度为0.15mM的过氧化氢。在37℃、5％CO2细胞培养箱中分别培养1、4和7天后，弃去培养液。每孔分别加入1mL新鲜培养液和0.1mL CCK-8溶液。37℃、5％CO2细胞培养箱中继续培养3h后，小心将各孔溶液吸出并加入96孔板中。利用酶标仪在450nm处测量各孔的OD值；
(2)细胞分化：碱性磷酸酶定量检测
采用蒸汽灭菌器(121℃，30min)对样品进行灭菌消毒，将各组无菌材料小心置于48孔细胞培养板中。收集生长状态良好的MC3T3-E1细胞，消化并调整细胞悬液浓度。取1mL细胞悬液(50000个细胞/mL)种植在样品表面，部分孔加入终浓度为0.15mM的过氧化氢。在37℃、5％CO2细胞培养箱中分别培养7和14天后，弃去培养液。每孔分别加入300μL0.1％Triton X-100(PBS稀释)。用枪头反复吸取吹打样品表面后，将孔内液体和泡沫一起吸取至EP管内离心(10000转，5min)。配制显色底物溶液和标准品工作液(0.5mM)，参考表1使用96孔板设置空白对照孔、标准品孔和样品孔。标准品的用量分别为4、8、16、24、32和40μL。借助摇床(50rpm/min)混匀液体后，37℃孵育10min。每孔加入100μL终止液，利用酶标仪在405nm处测定吸光度。将总蛋白浓度归一化后，得到ALP定量结果：
表1为空白对照孔、标准品孔和样品孔的设置说明：
空白对照 标准品 样品
检测缓冲液 50μL 100-x -
显色底物 50μL - 50
样品 - - 50
标准品工作液 - x -
；
(3)细胞矿化：茜素红染色定量检测
采用蒸汽灭菌器(121℃，30min)对样品进行灭菌消毒，将各组无菌材料小心置于48孔细胞培养板中。收集生长状态良好的MC3T3-E1细胞，消化并调整细胞悬液浓度。取1mL细胞悬液(50000个细胞/mL)种植在样品表面，部分孔加入终浓度为0.15mM的过氧化氢。在37℃、5％CO2细胞培养箱中分别培养14和21天后，弃去培养液。每孔分别加入1mL4％多聚甲醛溶液，4℃孵育15min。弃去上清液，PBS洗涤3次后，每孔加入500μL茜素红染液，室温孵育20min。弃去上清液，PBS洗涤3次后，每孔加入500μL10％氯化十六烷基吡啶溶液，室温孵育15min。利用酶标仪在590nm处测定OD值。
由图5可知，在正常培养条件下，MnO2涂层和Zn-MnO2涂层具有良好的生物相容性，MC3T3-E1前成骨细胞在MnO2和Zn-MnO2涂层表面增殖、分化和矿化能力明显优于基材对照组。且Zn-MnO2涂层促进MC3T3-E1前成骨细胞增殖、分化和矿化能力由于MnO2涂层。
由图6可知，在过氧化氢模拟的氧化应激条件下，MC3T3-E1前成骨细胞在MnO2和Zn-MnO2涂层表面增殖、分化和矿化能力明显优于基材对照组，说明MnO2和Zn-MnO2涂层具有较好的生物抗氧化能力和促成骨能力，其中Zn-MnO2涂层的生物抗氧化能力和促成骨能力优于MnO2涂层。

Claims (7)

1.一种具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层在制备硬组织修复与替换生物材料中的应用，其特征在于，所述具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层包括：医用基材、以及形成在所述医用基材表面的具有纳米片或纳米颗粒状结构的金属离子掺杂二氧化锰涂层，所述金属离子掺杂二氧化锰涂层中金属离子为过渡金属离子；所述金属离子掺杂二氧化锰涂层中金属离子的掺杂量为5～40wt%；
所述金属离子掺杂二氧化锰涂层能够清除过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属离子为Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述金属离子掺杂二氧化锰涂层中二氧化锰为水钠锰矿型二氧化锰。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述医用基材选自纯钛、钛合金、不锈钢、或钴铬钼合金。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有良好生物抗氧化功能的金属离子掺杂二氧化锰涂层的制备方法包括：
（1）采用高锰酸钾作为锰源，金属离子盐作为掺杂源，溶于去离子水中，得到混合溶液；
（2）采用溶液反应法在医用基材表面原位生长金属离子掺杂二氧化锰涂层；所述溶液反应法为紫外光照还原法。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.001～0.1mol/L，金属离子的浓度为高锰酸钾的0.5%～30%。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述紫外光照还原法的参数包括：紫外灯功率为20～60W；灯源和混合溶液液面之间的距离为2～10cm；紫外光照射时间为8～24小时。
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