CN112746344B - 荧光纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荧光纤维材料及其制备方法，所述荧光纤维材料为亚铜配合物改性醋酸纤维素纤维。本发明通过静电纺丝技术对亚铜配合物改性的醋酸纤维素进行纺丝，最终获得荧光纤维材料。本发明提供的荧光纤维材料对环境友好、发光效率高且稳定性好，为新型荧光纤维材料的研究提供了新的理论和技术支持。而且，本发明荧光纤维材料的制备工艺简单、产率高且成本低，适用于不同颜色荧光纤维材料的大规模制备，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能性纤维技术领域，尤其涉及一种荧光纤维材料及其制备方法。
背景技术
荧光纤维在防伪、商标和个性化服饰等方面应用广泛。传统荧光纤维主要由带有共轭结构的荧光染料(如偶氮荧光染料)通过染色工艺复合而成，具有毒性大、环境污染严重和光稳定性差等缺点。近年来，科研人员利用稀土金属离子对纤维进行改性以改善传统荧光纤维的污染问题，但其存在水稳定性差的缺点，限制了此类材料的应用。亟需寻找到一种对环境友好且稳定性好的荧光纤维材料。
金属-有机配合物发光材料既具有小分子有机化合物荧光效率高和发光可调等优点，又具有无机化合物热稳定性好的优点，日益受到关注。而被广泛研究的含贵金属(如Ir(III)、Pt(II)和Os(II)等)的金属-有机配合物发光材料存在成本高、有毒且污染环境的缺点。
亚铜-有机配合物作为一种新型发光材料，具有价格便宜、对环境污染小、发光可调和荧光效率高等优点，已被应用于有机发光器件、光学传感器和电化学电池等领域。研究发现，卤化亚铜-有机配合物具有结构多样性的特点，在不同外界环境刺激下会产生荧光变色现象，在信息存储器和损坏探测器等方面具有潜在应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种荧光纤维材料及其制备方法，本发明提供的荧光纤维材料具有对环境友好、发光效率高且稳定性好的优点，为新型荧光纤维材料的研究提供了新的理论和技术支持，具有十分广泛的应用前景。
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种荧光纤维材料，所述荧光纤维材料为亚铜配合物改性醋酸纤维素纤维。
优选地，所述亚铜配合物为碘化亚铜配合物。
进一步地，所述碘化亚铜配合物选自以下材料中的一种或多种：Cu2I2(3-picoline)4、Cu2I2(3-picoline)2(PPh3)2、[Cu2I2(PPh3)2(4,4′-bpy)]n和[Cu2I2(PPh3)2(pyrazine)]n；其中，3-picoline为3-甲基吡啶，PPh3为三苯基膦，4,4′-bpy为4,4′-联吡啶，pyrazine为吡嗪。
又一方面，本发明还提供一种荧光纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸纤维素溶解于溶剂中，得到溶液A；
(2)将亚铜配合物加入所述溶液A中，搅拌后形成待纺丝溶液；
(3)将所述待纺丝溶液进行静电纺丝，最终形成荧光纤维材料。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂为丙酮和二甲基乙酰胺的混合液。
优选地，所述丙酮和二甲基乙酰胺的质量比为4-10：1。
优选地，所述醋酸纤维素和亚铜配合物的质量比为10-20：1。
优选地，步骤(3)中，静电纺丝的电压为10-25kV，流速为1-3ml/h。
优选地，步骤(3)中，纺丝喷丝头的直径为0.6mm，所述喷丝头与接收器之间的距离为10-18cm。
本发明利用亚铜配合物对醋酸纤维素进行改性，其中，醋酸纤维素具有环境友好性和生物可降解性，亚铜配合物具有对环境友好和发光效率高等特点。因此，制备得到的荧光纤维材料也具有对环境友好和发光效率高等优点。
本发明采用的亚铜配合物中配体的取代基和位阻均不同，配体的取代基和位阻不同则能量转移方式不同，从而导致荧光发射波长也不同，发射的荧光颜色也就不同。因此，本发明所提供的荧光纤维材料可以具有不同的荧光颜色，其荧光颜色可以跨越整个可见区域。
本发明提供的荧光纤维材料对环境友好、发光效率高且稳定性好。本发明首创采用亚铜配合物对醋酸纤维素进行改性来制备荧光纤维材料，本发明可以通过选择不同的亚铜配合物作为改性剂来制备不同荧光颜色的荧光纤维材料，为新型荧光纤维材料的研究提供了新的理论和技术支持。而且，本发明荧光纤维材料的制备工艺简单、产率高且成本低，适用于不同颜色荧光纤维材料的大规模制备，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中四种改性剂的合成过程示意图。
图2为本发明实施例2中制备的四种荧光纤维材料的电镜图。其中，图2A为4000放大倍数下的1@CA，图2A’为40000放大倍数下的1@CA；图2B为4000放大倍数下的2@CA，图2B’为60000放大倍数下的2@CA；图2C为4000放大倍数下的3@CA，图2C’为40000放大倍数下的3@CA；图2D为4000放大倍数下的4@CA，图2D’为40000放大倍数下的4@CA。
图3为本发明实施例2中制备的四种荧光纤维材料及其相应改性剂的红外光谱谱图。
图4为本发明实施例2中制备的四种荧光纤维材料及其相应改性剂的粉末X射线衍射曲线图。
图5为本发明实施例1中制备的四种改性剂的荧光发射图谱。
图6为本发明实施例2中制备的四种荧光纤维材料的荧光发射图谱。
图7为本发明实施例2中制备的四种荧光纤维材料的光稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
附图1-7和具体实施方式中所涉及到的数字、符号和英文代号的中文含义分别为：CuI为碘化亚铜，3-pc为3-甲基吡啶，tpp为三苯基膦(也称作PPh3)，pz(pyrazine)为吡嗪，CA为醋酸纤维素，1为Cu2I2(3-picoline)4，2为Cu2I2(3-picoline)2(PPh3)2，3为[Cu2I2(PPh3)2(4,4′-bpy)]n，4为[Cu2I2(PPh3)2(pyrazine)]n，1@CA为Cu2I2(3-picoline)4改性醋酸纤维素所制得的荧光纤维材料，2@CA为Cu2I2(3-picoline)2(PPh3)2改性醋酸纤维素所制得的荧光纤维材料，3@CA为[Cu2I2(PPh3)2(4,4′-bpy)]n改性醋酸纤维素所制得的荧光纤维材料，4@CA为[Cu2I2(PPh3)2(pyrazine)]n改性醋酸纤维素所制得的荧光纤维材料。
实施例1改性剂的制备：如图1所示：
1、Cu2I2(3-picoline)4的制备：
室温下，按摩尔比为1:4取CuI(0.38g，2mmol)和3-甲基吡啶(0.74g，8mmol)，加入20mL丙酮中形成混合液1，搅拌30min。过滤、收集，得到粉末1，用丙酮洗涤两次，并在空气中干燥，最终获得Cu2I2(3-picoline)4。
2、Cu2I2(3-picoline)2(PPh3)2的制备：
取Cu2I2(3-picoline)4(0.3g，0.4mmol)溶解于10mL丙酮中形成溶液B，在搅拌下将过量PPh3(0.26g，1mmol)的甲苯溶液(4mL)加入溶液B中形成混合液2，搅拌2小时使反应完全。过滤、收集，得到粉末2，用丙酮洗涤两次，并在空气中干燥，最终获得Cu2I2(3-picoline)2(PPh3)2。
3、[Cu2I2(PPh3)2(4,4′-bpy)]n的制备：
将Cu2I2(3-picoline)2(PPh3)2(0.22g，0.2mmol)和过量4,4′-bpy(0.16g，1mmol)加入10mL甲苯中形成混合液3，在80℃下加热24小时。过滤、收集，得到粉末3，用甲苯和丙酮洗涤两次，并在空气中干燥，最终获得[Cu2I2(PPh3)2(4,4′-bpy)]n。
4、[Cu2I2(PPh3)2(pyrazine)]n的制备：
将Cu2I2(3-picoline)2(PPh3)2(0.22g，0.2mmol)和过量吡嗪(0.08g，1mmol)加入10mL甲苯中形成混合液4，在80℃下加热24小时。过滤、收集，得到沉淀4，用甲苯和丙酮洗涤两次，并在空气中干燥，最终获得[Cu2I2(PPh3)2(pyrazine)]n。
分别测试以上四种改性剂的粉末X射线衍射图谱，发现四种改性剂的模拟峰和实验峰均能很好对应，表明得到的四种改性剂均为纯相。
实施例2荧光纤维材料的制备
将100mg醋酸纤维素(分子量Mw＝60000g/mol)加入到900mg的丙酮/二甲基乙酰胺(4∶1)中，搅拌3小时，得到溶液A。将亚铜配合物改性剂10mg加入溶液A中，搅拌1小时，形成待纺丝溶液。将待纺丝溶液进行静电纺丝，最终形成荧光纤维材料。设置静电纺丝的电压为15kV，流速为1mL/h。纺丝喷丝头的直径为0.6mm，喷丝头与接收器之间的距离为12cm。
分别利用实施例1中制备得到的四种改性剂Cu2I2(3-picoline)4、Cu2I2(3-picoline)2(PPh3)2、[Cu2I2(PPh3)2(4,4′-bpy)]n和[Cu2I2(PPh3)2(pyrazine)]n对醋酸纤维素进行改性，最终制备得到四种荧光纤维材料。
实施例3荧光纤维材料的表征
对实施例2中制备的四种荧光纤维材料进行表征。
1、利用扫描电子显微镜(SEM)对荧光纤维材料的形貌进行表征：如图2所示，四种荧光纤维材料的表面均光滑，且改性剂在纤维内均匀分布。实施例2中制备的荧光纤维材料的直径大约在300-600nm，可通过调整醋酸纤维素的浓度来制备不同直径的荧光纤维材料。
2、利用红外光谱对荧光纤维材料的结构进行表征：如图3所示，纯醋酸纤维素的特征峰为3455cm-1和1752cm-1，分别归因于其结构中的-OH和C-H基团，1636cm-1处的峰归因于其结构中的水分子。在四种荧光纤维材料的FT-IR光谱中，出现了1610、1497、1420、1383、1226、805、721、537和485cm-1的新峰，这可能归因于改性剂中有机配体的苯基以及Cu-I基团，表明了亚铜配合物改性剂和醋酸纤维素的成功结合。
3、利用粉末X射线衍射对荧光纤维材料的组成和相纯度进行表征：如图4所示，纯醋酸纤维素的衍射峰仅在2θ＝8.5°，11°，13°和38°处显示宽带。在四种荧光纤维材料的PXRD光谱中均出现了属于相应改性剂的特征峰，这表明了亚铜配合物改性剂和醋酸纤维素的成功结合，还表明了亚铜配合物改性剂的晶体结构在静电纺丝过程中可以保持稳定。
实施例4荧光纤维材料的荧光光谱测试
测试实施例2中制备的四种荧光纤维材料及其相应改性剂的荧光发射光谱。
对于Cu2I2(3-picoline)4改性醋酸纤维素荧光纤维材料及其相应改性剂、Cu2I2(3-picoline)2(PPh3)2改性醋酸纤维素荧光纤维材料及其相应改性剂，选择365nm作为激发波长。对于[Cu2I2(PPh3)2(4,4′-bpy)]n改性醋酸纤维素荧光纤维材料及其相应改性剂、[Cu2I2(PPh3)2(pyrazine)]n改性醋酸纤维素荧光纤维材料及其相应改性剂，选择420nm作为激发波长。
测试结果如图5和图6所示，四种改性剂的发射均为单峰发射，且其荧光颜色范围从紫色到橙红色，横跨整个可见区域。四种荧光纤维材料的发射与其相应改性剂的发射能够很好地吻合，其荧光颜色范围也是从紫色到橙红色，横跨整个可见区域。
表1荧光纤维材料及其相应改性剂的荧光发射波长、发射颜色和量子产率
| 材料 | 荧光发射波长(nm) | 发射颜色 | 量子产率(％) |
| 1 | 433 | 紫色 | 72.3 |
| 1@CA | 438 | 紫色 | - |
| 2 | 464 | 蓝色 | 65.6 |
| 2@CA | 466 | 蓝色 | - |
| 3 | 538 | 黄色 | 63.2 |
| 3@CA | 541 | 黄色 | - |
| 4 | 595 | 橙红色 | 23.8 |
| 4@CA | 592 | 橙红色 | - |
根据表1的测试结果可知，四种改性剂的量子产率均比较高，分别为72.3％，65.6％，63.2％和23.8％，表明四种改性剂均具有出色的光学性能，发光效率高，因此四种改性剂相应的四种荧光纤维材料的发光效率高。当改性剂为Cu2I2(3-picoline)4时，相应的荧光纤维材料的荧光发射波长为438nm，表现为紫色荧光。当改性剂为Cu2I2(3-picoline)2(PPh3)2时，相应的荧光纤维材料的荧光发射波长为466nm，表现为蓝色荧光。当改性剂为[Cu2I2(PPh3)2(4,4′-bpy)]n时，相应的荧光纤维材料的荧光发射波长为541nm，表现为黄色荧光。当改性剂为[Cu2I2(PPh3)2(pyrazine)]n时，相应的荧光纤维材料的荧光发射波长为592nm，表现为橙红色荧光。四种荧光纤维材料及其相应改性剂的荧光发射波长、发射颜色均能很好对应，表明四种改性剂在与醋酸纤维素复合的过程中能够保持稳定，没有任何结构变化或降解。
实施例5荧光纤维材料的光稳定性测试
对实施例2中制备的四种荧光纤维材料进行光稳定性测试。
如图7所示，四种荧光纤维材料在紫外线照射48小时后，发光强度均未出现明显的强度损失或位移。结果表明，本发明提供的荧光纤维材料具有非常稳定的发光性能，光稳定性好。而传统的荧光纤维材料通常对光敏感，在外界环境的影响下容易发生分解而出现明显的发光强度损失。
本发明提供的荧光纤维材料对环境友好、发光效率高且稳定性好。本发明首创采用亚铜配合物对醋酸纤维素进行改性来制备荧光纤维材料，本发明可以通过选择不同的亚铜配合物作为改性剂来制备不同荧光颜色的荧光纤维材料，为新型荧光纤维材料的研究提供了新的理论和技术支持。而且，本发明荧光纤维材料的制备工艺简单、产率高且成本低，适用于不同颜色荧光纤维材料的大规模制备，具有很好的应用前景。
本发明巧妙地运用亚铜配合物的发光性质来制备荧光纤维材料，通过亚铜配合物与醋酸纤维素的成功复合，克服了荧光纤维材料现有技术中存在的难题，终于找到了一种既对环境友好，又具有发光效率高和稳定性好等优点的荧光纤维材料。对于荧光纤维材料来说，这三种性能缺一不可，现有的荧光纤维材料正是因为无法同时满足上述三种性能，才导致其应用受到很大的限制，根本无法实现荧光纤维材料的大规模应用。
而本发明解决了目前荧光纤维材料在应用方面受到限制的问题，可以使荧光纤维材料的应用范围与规模得到突破式发展，使荧光纤维材料不再仅限于科学研究中，而是真正实现了其在工业上的应用。对荧光纤维材料性能的改善是本领域非常前沿的研究方向，本领域内尚无本发明提供的荧光纤维材料的替代品。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (5)
1.一种荧光纤维材料，其特征在于，所述荧光纤维材料为亚铜配合物改性醋酸纤维素纤维，所述亚铜配合物选自以下材料中的一种或多种：Cu2I2(3-picoline)4、Cu2I2(3-picoline)2(PPh3)2、[Cu2I2(PPh3)2(4,4′-bpy)]n和[Cu2I2(PPh3)2(pyrazine)]n；其中，3-picoline为3-甲基吡啶，PPh3为三苯基膦，4,4′-bpy为4,4′-联吡啶，pyrazine为吡嗪。
2.根据权利要求1所述的荧光纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醋酸纤维素溶解于溶剂中，得到溶液A；
(2)将亚铜配合物加入所述溶液A中，搅拌后形成待纺丝溶液；
(3)将所述待纺丝溶液进行静电纺丝，最终形成荧光纤维材料。
3.根据权利要求2所述的荧光纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为丙酮和二甲基乙酰胺的混合液。
4.根据权利要求3所述的荧光纤维材料的制备方法，其特征在于，所述丙酮和二甲基乙酰胺的质量比为4-10：1。
5.根据权利要求2所述的荧光纤维材料的制备方法，其特征在于，所述醋酸纤维素和亚铜配合物的质量比为10-20：1。
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