CN112725719B - 一种陶瓷防护涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷防护涂层及其制备方法，采用常规的等离子喷涂工艺制备出层状多孔涂层，在涂层表面预制分布可控的纵向孔隙网，间隔为涂层厚度的2～10倍，深度为涂层厚度的5％～20％。接着采用基体约束涂层冷却的方法在涂层内形成横向拉伸应力，使得预制的纵向孔隙进一步沿涂层厚度方向扩展至厚度的60％～100％。在服役环境下，均匀分布的纵向孔隙可显著降低涂层在高温服役中的整体刚化程度，从而通过低致裂的设计起到大幅延长涂层服役寿命的效果。本发明实现了在多孔层状陶瓷防护涂层内可控纵向成孔的目的，有望达到高性能、长寿命的协同优化效果。

Description

一种陶瓷防护涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于涂层技术领域，具体涉及一种陶瓷防护涂层及其制备方法。

背景技术

等离子喷涂陶瓷涂层广泛应用于航空发动机和地面燃机，包括热障涂层、环境障涂层和高温隐身涂层。以热障涂层为例，其主要功能是降低金属基热端部件的承载温度，避免其在高于自身承温极限的环境下失效。例如，目前H级重型燃机的透平入口温度已达到1600℃，要求热端部件的承温能力达到1400℃以上。然而，目前最先进的单晶高温合金的承温极限仅为约1100℃。因此，必须采取相应的降温防护措施来确保热端部件稳定运行。热障涂层是目前航空发动机和地面燃机必备的隔热防护措施之一，在金属基热端部件表面涂覆300～1000μm的热障涂层，可实现100～300℃的温度降。因此，等离子喷涂陶瓷涂层是航空发动机和地面燃机等高端装备的核心技术之一。

等离子喷涂是热障涂层、环境障涂层和高温隐身涂层等陶瓷涂层的主要制备方法之一。等离子喷涂陶瓷涂层呈现出片层堆叠的层状结构，片层间存在大量垂直于热流方向的孔隙，可有效阻隔热流，使得其热导率降至相应块材的50％以下。然而，等离子喷涂陶瓷涂层的主要缺点是高温服役后易开裂剥落，其较短的服役寿命带来巨大的维修成本。因此，提高等离子喷涂陶瓷涂层的服役寿命是当前亟需解决的难点问题。

等离子喷涂陶瓷涂层服役后易开裂剥落，主要原因是高温烧结使得涂层内的微孔隙大量愈合，涂层整体显著刚化。由于涂层的开裂驱动力与刚化程度正相关，因此显著刚化的涂层无疑增加了其开裂驱动力。而降低开裂驱动力有效的方法就是减小涂层的刚化程度。通过在涂层内引入若干平行于热流方向的纵向孔隙，可使涂层整体在高温服役中保持较低的表观弹性模量，即，显著弱化涂层的刚化程度，达到延寿命的目的。

目前，在等离子喷涂陶瓷涂层内引入大尺度纵向孔隙存在两大瓶颈问题：(1)如何在多孔的层状结构内引入纵向孔隙。多孔的层状结构内的大量层间微孔隙不仅可以起到阻隔热流的作用，而且可以和片层内固有的微裂纹相连接形成微孔隙网，使得涂层具有较高的应变容限。这无疑增大了在多孔层状涂层内引入纵向裂纹的难度。现有的方法多是先获取较为致密的结构，然后在相对致密的结构内形成纵向裂纹，这种方法不免牺牲了涂层纵向的服役功能，如隔热能力等。(2)如何使纵向孔隙可控分布。等离子喷涂陶瓷涂层是由大量的微米级片层堆叠而成的，尽管整体呈现出层状结构，然而由于片层尺寸、形貌和取向存在较大的分散性，因此涂层局部分布极为不均匀，这使得所形成的纵向孔隙沿垂直于热流方向的分布极为不均匀，严重影响了纵向孔隙对宏观刚化程度的抑制效果。

因此，在层状陶瓷涂层内引入分布可控的纵向孔隙，最大化提升涂层在服役中的应变容限，将有可能在保持等离子喷涂陶瓷涂层功能优势的基础上显著延长其服役寿命，以服务于未来先进涂层的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种陶瓷防护涂层及其制备方法，使该涂层在保持优异的服役功能的同时，通过纵向孔隙显著弱化涂层在高温服役中的宏观刚化程度，降低开裂驱动力实现长寿命服役的目的，以满足先进涂层的服役需求。

为达到上述目的，本发明所述一种陶瓷防护涂层，包括金属粘结层和设置在金属粘结层上的陶瓷防护层，所述陶瓷防护层由多个片层单元堆叠而成，相邻层的片层单元在平行于热流方向之间具有层间孔隙，同一层的片层单元之间具有层内裂纹；所述陶瓷防护层内具有多个第一纵向孔隙和第二纵向孔隙，所有的第一纵向孔隙相互平行，所有的第二纵向孔隙相互平行，第一纵向孔隙和第二纵向孔隙相交，形成纵向网格结构，相邻的第一纵向孔隙的间距，以及相邻的第二纵向孔隙的间距均为陶瓷防护层厚度的2～10倍。

进一步的，纵向网格结构的深度为陶瓷防护层厚度的60％～100％。

进一步的，金属粘结层厚度为50μm～200μm。

进一步的，陶瓷防护层厚度为200μm～3000μm。

进一步的，片层单元垂直于热流方向的尺寸为3μm～50μm，沿热流方向的尺寸为0.3μm～8μm；层间孔隙在垂直于热流方向尺寸为3μm～50μm、平行于热流方向尺寸0.001～1μm；所述层内裂纹在垂直于热流方向尺寸为0.001～0.5μm，平行于热流方向尺寸0.3μm～8μm。

一种陶瓷防护涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在基体上表面制备金属粘结层；

步骤2、在金属粘结层上制备陶瓷防护层，形成的陶瓷防护层由多层片层单元堆叠而成，在制备的过程中，基体的沉积温度不超过150℃，使得片层单元之间结合率不超过30％；

步骤3、在陶瓷防护层的上表面形成预制纵向孔隙网，预制纵向孔隙网包括多个网格，网格边长为陶瓷防护层厚度的2-10倍；网格的边即为预制的纵向孔隙，预制的纵向孔隙沿热流方向的深度是陶瓷防护层厚度的5％～20％；

步骤4、使步骤3得到的预制纵向孔隙进一步向陶瓷防护涂层厚度方向扩展，得到纵向孔隙。

进一步的，步骤3中，采用水刀或激光切割的方法在陶瓷防护层的上表面形成预制纵向孔隙网。

进一步的，步骤4包括以下步骤：

步骤4.1，采用O₂-C₃H₈火焰对基体加热至800℃～1000℃，并保温；

步骤4.2，使基体温度保持不变的同时，采用水流冲击的方法使陶瓷防护层降温，确保陶瓷防护层降温后和基体温度相差不低于700℃，使得步骤3形成的预制孔隙网沿陶瓷防护层厚度方向扩展，达到陶瓷防护层厚度的60％～100％。

进一步的，步骤4.2中，用水流冲击使陶瓷防护层降温，液流速度为5m/s～100m/s，液流直径为1mm～15mm。

进一步的，步骤1中，采用低压等离子喷涂的方式在基体上表面制备金属粘结层；所述步骤2中，采用大气等离子喷涂在金属粘结层上制备陶瓷防护层。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：

本发明所述的陶瓷防护涂层，在多孔的层状陶瓷涂层内，引入分布可控的纵向孔隙，相邻第一纵向孔隙之间的间距为陶瓷防护层厚度的2～10倍，第二纵向孔隙间距为陶瓷防护层厚度的2～10倍，在服役环境下，均匀分布的纵向孔隙可显著降低涂层在高温服役中的整体刚化程度，降低开裂驱动力，从而起到大幅延长涂层服役寿命的效果。

本发明在显著延长涂层服役寿命的同时，不削弱涂层的服役功能。以热障涂层为例，层状结构可使涂层保持高的纵向隔热能力，且通过预制孔隙与后续成孔的结合实现纵向孔隙的可控分布，进一步优化了纵向孔隙的低致裂效果，对工程化制备亦起到较好的指导作用。

本发明公开一种陶瓷防护涂层的可控纵向成孔方法，制备出层状多孔涂层后，在涂层表面预制分布可控的纵向孔隙网，接着采用基体约束涂层冷却的方法在涂层内形成横向拉伸应力，使得预制的纵向孔隙进一步沿涂层厚度方向扩展，实现了在多孔层状陶瓷防护涂层内可控纵向成孔的目的，达到高性能、长寿命的协同优化效果。纵向大孔隙可使涂层在高温服役中显著抑制整体的刚化程度，降低开裂驱动力，得到高性能、长寿命、低成本制备的热障涂层。

本发明将层状结构的功能优势与纵向孔隙的低致裂优势进行合理结合，在保持高性能的前提下，显著提升涂层的服役寿命，对新一代高性能陶瓷防护涂层的结构设计具有重要影响。

进一步的，本发明以低成本成熟的等离子喷涂工艺为基础，具有可行性强、可快速实现工程化应用的特征。

附图说明

图1为采用等离子喷涂技术沉积制备的YSZ层状热障涂层的断面形貌视图；

图2为采用可控成孔技术在层状YSZ涂层表面预制均匀分布的纵向孔隙网的断面形貌视图；

图3为采用可控成孔技术在层状YSZ涂层表面预制均匀分布的纵向孔隙网的表面形貌视图；

图4是预制的纵向孔隙网在反向变形下进一步扩展实现大尺度纵向成孔示意图；

图5为纵向网格结构的俯视图；

图6为开裂驱动力和间厚比的关系示意图；

图7为间厚比为3时的陶瓷防护涂层在相同应变条件下的开裂界面沿Y方向应力云图；

图8为间厚比为6时的陶瓷防护涂层在相同应变条件下的开裂界面沿Y方向应力云图；

图9为间厚比为10时的陶瓷防护涂层在相同应变条件下的开裂界面沿Y方向应力云图；

图10为间厚比为20时的陶瓷防护涂层在相同应变条件下的开裂界面沿Y方向应力云图。

附图中：1、基体，2、金属粘结层，3、陶瓷防护层，4、片层单元，5、层间孔隙，6、层内裂纹，7、预制纵向孔隙网，81、第一纵向孔隙，82、第二纵向孔隙。

具体实施方式

为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

一种陶瓷防护涂层，包括金属粘结层2和设置在金属粘结层2上的陶瓷防护层3，陶瓷防护层3由片层单元4堆叠而成，相邻层的片层单元4在平行于热流方向之间具有层间孔隙5，同一层的片层单元4之间具有层内裂纹6，陶瓷防护涂层内具有多个第一纵向孔隙81和第二纵向孔隙82。所有的第一纵向孔隙81相互平行，所有的第二纵向孔隙82相互平行，第一纵向孔隙81和第二纵向孔隙82相交，夹角为(30°～90°)形成纵向网格结构，相邻第一纵向孔隙81的间距为陶瓷防护层3厚度的2～10倍，相邻第二纵向孔隙81的间距为陶瓷防护层厚度的2～10倍，纵向网格结构的深度为涂层厚度的20％～100％。

陶瓷防护层3包括但不局限于热障涂层或隐身涂层，当陶瓷防护层3为热障涂层时，陶瓷防护层3厚度为200μm～1000μm；当陶瓷防护层3为隐身涂层时，陶瓷防护层3厚度为1000μm～3000μm。

以陶瓷防护层3厚度为500μm为例，不同间厚比的陶瓷防护层3对应的应变能量释放量(Strain Energy Release Rate，SERR)(N/m)，可理解为涂层开裂失效的驱动力，如表1所示。

表1

间厚比为纵向孔隙间隔和陶瓷防护层厚度的比值，由表1和图6可知，当间厚比＞10时，开裂驱动力基本无大的变化，只有当间厚比小于10时，开裂驱动力才可以显著减小。因此需控制间厚比至10以下，才有可能显著减小开裂失效驱动力，延长涂层寿命。

图7～图10是不同间厚比下的涂层在相同的应变条件下，开裂界面沿Y方向的应力分布。可以发现，加载后应力多集中分布于裂纹尖端处，且和开裂驱动力(SERR)与间厚比的关系类似，间厚比从20降低至10时，最大应力从560.72MPa降低至551.58MPa；与之形成鲜明对比的是，间厚比从10降低至3时，最大应力则从551.58MPa降低至440.72MPa。这进一步表明，只有间厚比降低至10以下时，裂纹尖端的应力才能显著减小。

实施例1

参照图1至图4，一种陶瓷防护涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，选取方形高温合金基体1，沉积涂层面为正方形，边长10mm，侧面厚度3mm。采用低压等离子喷涂工艺在基体1上表面制备50μm厚的金属粘结层2。金属粘结层2的材料选用球形NiCoCrAlTaY粉末，粒径为10μm～50μm。本步骤中，还可以采用冷喷涂、真空等离子喷涂或超音速火焰喷涂的方法在基体1上制备金属粘结层2。

步骤2，采用大气等离子喷涂工艺在金属粘结层2上制备200μm的陶瓷防护层3，本实施例中，陶瓷防护层3为热障涂层，喷涂功率为40kW，主气氩气为45L/min，辅气氢气为5L/min，喷涂距离100mm，走枪速率500mm/s。形成的陶瓷防护层3由多层片层单元4堆叠而成，如图1所示。粉末选用40μm～80μm的氧化钇稳定氧化锆球形中空粉末；在制备的过程中，控制基体1的沉积温度不超过150℃，使得片层单元4之间结合率不超过30％。片层单元4沿垂直于热流方向的尺寸为3μm～50μm，沿平行于热流方向尺寸为0.3～8μm；相邻层的片层单元4在平行于热流方向之间具有层间孔隙5，同一层的片层单元4之间具有层内裂纹6，层间孔隙5在垂直于热流方向尺寸为3μm～50μm、平行于热流方向尺寸0.001μm～1μm；片层内裂纹6在垂直于热流方向尺寸为0.001μm～0.5μm，平行于热流方向尺寸0.3μm～8μm。

步骤3，采用水刀切割的方法在陶瓷防护层3的上表面预制纵向孔隙网7，如图2所示。纵向孔隙网7包括多个正方形网格，网格边长为涂层厚度的10倍，即2mm；网格的边即为预制的纵向孔隙，预制的纵向孔隙沿热流方向的深度是陶瓷防护层3厚度的5％，即10μm，预制的纵向孔隙垂直于热流方向的宽度为陶瓷防护层3厚度的0.5％，即1μm。水刀压力为20MPa～50MPa。

步骤4，采用基体加热的方法使预制的纵向孔隙进一步扩展，如图3所示。具体如下：

步骤4.1，采用O₂-C₃H₈火焰对步骤3制备完毕的带金属粘结层2和陶瓷防护层3的基体1进行加热，10min内使其升温至900℃，保持2分钟，使基体和涂层的温度均稳定在900℃；

步骤4.2，基体1继续采用O₂-C₃H₈火焰加热使基体1温度保持在900℃，同时采用水流冲击的方法使陶瓷防护层3骤降至100℃，液流速度为5～100m/s，液流直径为1～15mm，涂层降温后和基体温度相差800℃；在陶瓷防护层3冷却收缩过程中会受到基体1的约束而在涂层内产生较大的横向拉伸应力，使得步骤3形成的预制孔隙网7进一步沿陶瓷防护层厚度方向扩展，达到陶瓷防护层3厚度的60％～100％，即120μm～200μm。陶瓷防护层3和基体1的表面温度采用红外测温仪测定，陶瓷防护层3测量波长为10μm，发射率分别标定为1；基体1的测量波长为2μm，发射率分别标定为0.91。

基于以上步骤1～步骤4，在高隔热层状的热障涂层内制备出分布可控的纵向孔隙，如图1～3所示。该热障涂层的片层间结合率≤30％，纵向孔隙间隔为陶瓷防护层3厚度的10倍，纵向孔隙深度为陶瓷防护层3厚度的60％～100％。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤1中，采用的热喷涂方法为真空等离子喷涂或超音速火焰喷涂或冷喷涂，步骤3中，预制的纵向孔隙沿热流方向的深度为陶瓷防护层3厚度的20％，步骤4中，网格结构的深度为陶瓷防护层3厚度80％。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤1中，制备的金属粘结层厚度为125μm。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤1中，制备的金属粘结层厚度为200μm。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤2中，制备的陶瓷防护层3厚度为600μm，此时，陶瓷防护层3为热障涂层。当陶瓷防护层3的厚度为200μm～1000μm时，陶瓷防护层3为热障涂层。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤2中，制备的陶瓷防护层3厚度为3000μm，此时，陶瓷防护层3为隐身涂层。当陶瓷防护层3的厚度为1000μm～3000μm时，陶瓷防护层3为隐身涂层。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤3中，预制的纵向孔隙网格边长为涂层厚度的6倍。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤3中，预制的纵向孔隙网格边长为涂层厚度的2倍。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤3中，预制的纵向孔隙沿热流方向的深度是涂层厚度的12.5％。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤3中，预制的纵向孔隙沿热流方向的深度是涂层厚度的20％。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种陶瓷防护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、在基体（1）上表面制备金属粘结层（2）；

步骤2、在金属粘结层（2）上制备陶瓷防护层（3），形成的陶瓷防护层（3）由多层片层单元（4）堆叠而成，在制备的过程中，基体（1）的沉积温度不超过150℃，使得片层单元（4）之间结合率不超过30%；

步骤3、在陶瓷防护层（3）的上表面形成预制纵向孔隙网（7），预制纵向孔隙网（7）包括多个网格，网格边长为陶瓷防护层（3）厚度的2-10倍；网格的边即为预制的纵向孔隙，预制的纵向孔隙沿热流方向的深度是陶瓷防护层（3）厚度的5%~20%；

步骤4、使步骤3得到的预制纵向孔隙进一步向陶瓷防护涂层厚度方向扩展，得到纵向孔隙；

所述步骤4包括以下步骤：

步骤4.1，采用O₂-C₃H₈火焰对基体（1）加热至800℃~1000℃，并保温；

步骤4.2，使基体（1）温度保持不变的同时，采用水流冲击的方法使陶瓷防护层（3）降温，确保陶瓷防护层（3）降温后和基体（1）温度相差不低于700℃，使得步骤3形成的预制纵向孔隙网（7）沿陶瓷防护层（3）厚度方向扩展，达到陶瓷防护层（3）厚度的60%~100%；

所述步骤4.2中，用水流冲击使陶瓷防护层（3）降温，液流速度为5 m/s ~100m/s，液流直径为1 mm ~15mm。

2.根据权利要求1所述的一种陶瓷防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，采用水刀或激光切割的方法在陶瓷防护层（3）的上表面形成预制纵向孔隙网（7）。

3.根据权利要求1所述的一种陶瓷防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，采用低压等离子喷涂的方式在基体（1）上表面制备金属粘结层（2）；所述步骤2中，采用大气等离子喷涂在金属粘结层（2）上制备陶瓷防护层（3）。

4.一种基于权利要求1所述的方法制备的一种陶瓷防护涂层，其特征在于，包括金属粘结层（2）和设置在金属粘结层（2）上的陶瓷防护层（3），所述陶瓷防护层（3）由多个片层单元（4）堆叠而成，相邻层的片层单元（4）在平行于热流方向之间具有层间孔隙（5），同一层的片层单元（4）之间具有层内裂纹（6）；所述陶瓷防护层（3）内具有多个第一纵向孔隙（81）和第二纵向孔隙（82），所有的第一纵向孔隙（81）相互平行，所有的第二纵向孔隙（82）相互平行，第一纵向孔隙（81）和第二纵向孔隙（82）相交，形成纵向网格结构，相邻的第一纵向孔隙（81）的间距，以及相邻的第二纵向孔隙（82）的间距均为陶瓷防护层（3）厚度的2～10倍。

5.根据权利要求4所述的一种陶瓷防护涂层，其特征在于，所述纵向网格结构的深度为陶瓷防护层（3）厚度的60%～100%。

6.根据权利要求4所述的一种陶瓷防护涂层，其特征在于，所述金属粘结层（2）厚度为50μm～200μm。

7.根据权利要求4所述的一种陶瓷防护涂层，其特征在于，所述陶瓷防护层（3）厚度为200μm～3000μm。

8.根据权利要求4所述的一种陶瓷防护涂层，其特征在于，所述片层单元（4）垂直于热流方向的尺寸为3μm～50μm，沿热流方向的尺寸为0.3μm～8μm；层间孔隙（5）在垂直于热流方向尺寸为3μm ~50μm、平行于热流方向尺寸0.001~1μm；所述层内裂纹（6）在垂直于热流方向尺寸为0.001~0.5μm，平行于热流方向尺寸0.3μm ~8μm。

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