CN112710625A - 一种粒料和粉料状固体聚合物性质快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒料和粉料状固体聚合物性质快速检测方法，该方法利用近红外光谱技术，针对固体聚合物粒度不均匀、同一样本积分球漫反射光谱差别大的问题，选择具有代表性的样本光谱，筛选出一致性较高的样本，并将其用于建立固体聚合物性质预测模型。相较于传统的性质检测方法，该方法能够快速、无损地进行性质预测，且该方法在建模前能够筛选出一致性高的样本，可显著提升模型的预测精度。
Description
技术领域
本发明涉及工业过程中的性质检测，具体为一种采用近红外光谱技术的粒料和粉料状固体聚合物快速无损检测方法。
背景技术
当前聚合物性质检测主要依赖传统分析化验手段，该方法检测时间长，难以满足实时性要求，且操作复杂，成本高。近年来，光谱分析技术得到了快速发展，具有无损性、快速性等优势。其中，近红外光谱法检测技术分析周期短、检测成本低，已开始应用于工业过程中的粒料和粉料状固体聚合物性质的快速检测。
然而，采用近红外光谱技术进行检测时，检测结果与模型的质量有很大关系。首先，对于粒料和粉料状固体聚合物，在测量近红外光谱时往往采用的是积分球漫反射原理方式，由于固体聚合物粒度不均匀，测量结果有时相差很大。现有的建模方法往往采用全部样本进行建模，或者简单地进行界外样本的剔除，然而剩余样本仍会存在一致性较差的问题。若将这些样本用于建模，会对模型精度产生不利影响。因此，如何筛选建模样本，寻找一致性较高的样本成为建模的关键环节。
此外，即使针对同一种物质，固体聚合物光谱测量多次的结果差别也有可能较大。现有的加权平均方法往往导致光谱钝化，影响光谱特征的准确提取，进而影响建模精度。事实上，如果采用具有代表性的某条光谱而非加权平均后钝化的光谱，往往能起到更好的检测效果。
发明内容
针对上述问题，本发明公开一种粒料和粉料状固体聚合物性质快速检测方法，能够无损、快速、高精度地检测粒料和粉料状固体聚合物的性质。
本发明具有以下步骤：
(1)配置n份粒料或粉料状固体聚合物样本，并通过传统实验室化验方法测量性质值；
(2)扫描上述样本，获取各样本的近红外光谱，且每个样本扫描k次；
(3)进行谱图选择，步骤如下：
①选取光谱中具有代表性的m个波数点P1,P2,…,Pm，计算该样本k条光谱在各波数点上的平均值
②计算各光谱在波数点P1,P2,…,Pm到
的距离之和sumj,(j＝1,2,…,k)：
③选取sumj值最小的那条光谱作为该样本光谱。
(4)初始化候选建模集I和最优建模集Ibest为空集，迭代次数d置为0；
(5)随机选择n个样本中的n1个样本，采用偏最小二乘法建立预测模型M1，并将这些样本纳入I；
(6)计算M1的校正标准误差SECV，并与校正标准误差的阈值SECVth比较，若SECV＞SECVth，则转步骤(8)，否则转步骤(7)；
(7)利用模型M1逐个预测剩余n-n1个样本，得到预测值SEPi(i＝1,2,…,n-n1)，计算预测误差绝对值Eai，并与预测误差的阈值Eth比较，若Eai<Eth，则将该样本纳入I；
(8)统计I内的样本数量，若大于Ibest内的样本数，则更新Ibest＝I，并更新迭代次数d＝d+1；否则d＝d+1，转步骤(5)；
(9)判断d是否满足：
其中，p为置信度，w表示取到的某个样本可以作为建模样本的概率，若不满足转步骤(5)，否则转步骤(10)；
(10)使用Ibest内的样本采用偏最小二乘建立预测模型，用于待测样品的测量。
优选的，测量固体聚合物的近红外光谱时，采用近红外光谱仪，结合积分球以及光的漫反射原理进行测量。
优选的，需要测量的固体聚合物性质包含熔体质量流动速率、密度、拉伸屈服应力、雾度。
有益效果：
本发明公开了一种粒料和粉料状固体聚合物性质的快速检测方法，该方法利用近红外光谱技术，针对固体聚合物粒度不均匀、同一样本积分球漫反射光谱差别大的问题，选择具有代表性的样本光谱，并筛选出一致性高的样本用于建立固体聚合物性质预测模型。该方法在建模前能够筛选出一致性高的样本，可显著提升模型的预测精度。
附图说明
图1是建立粒料和粉料状固体聚合物性质预测模型的流程图；
图2是扫描10次的某粒料状聚乙烯树脂样本近红外光谱图；
图3是扫描10次的某粒料状聚乙烯树脂样本近红外光谱局部放大图。
具体实施过程
下面结合附图以及具体的算例，由详细的计算过程和具体的操作流程说明本方法在工业过程固体聚合物性质检测中的实施效果。本实施案例以粒料状聚乙烯树脂的性质检测为例，测量其熔体质量流动速率、密度、拉伸屈服应力和雾度等性质。本案例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
(1)配置n＝80份等量的固体聚合物样本，粒径在2～6mm，并通过GB/T 3682.1传统实验室标准化验方法获取熔体质量流动速率化验值，如表1所示。
表1粒料状聚乙烯树脂的性质化验值
| 序号 | 批号 | 熔体质量流动速率 |
| 1 | TL31080313 | 1.10 |
| 2 | TL31080321 | 0.96 |
| 3 | TL31080213 | 0.86 |
| 4 | TL31080221 | 1.05 |
| 5 | TL31080111 | 0.87 |
| 6 | TL31080123 | 0.95 |
| 7 | TL31073021 | 1.04 |
| 8 | TL31073121 | 0.85 |
| 9 | TL31072822 | 0.93 |
| 10 | TL31072824 | 0.93 |
| … | … | … |
| … | … | … |
| 71 | TL31020721 | 1.05 |
| 72 | TL31020613 | 0.87 |
| 73 | TL31020621 | 0.91 |
| 74 | TL31020524 | 0.94 |
| 75 | TL31020412 | 0.95 |
| 76 | TL31020311 | 0.97 |
| 77 | TL31020323 | 0.98 |
| 78 | TL31012013 | 0.92 |
| 79 | TL31012022 | 0.89 |
| 80 | TL31011914 | 0.86 |
(2)扫描上述样本，获取各样本的近红外光谱，且每个样本扫描k＝10次。剔除噪声波数段后，选取4800～9000cm-1范围的光谱如图2所示。
(3)图3为该样本近红外光谱局部放大图。由图3可知，光谱在不同次扫描时的谱图一致性较差。因此决定从10条光谱中选取1条具有代表性的近红外光谱，步骤如下：
①每隔8个波数点，从4800～9000cm-1光谱范围内选取526个波数点，计算该样本10条光谱中上述波数点上吸光度的平均值；
②计算各光谱相应波数点吸光度到上述平均值距离之和sumj,(j＝1,2,…,10)，计算结果如表2所示。
表2.10条光谱对应波数点吸光度与该点吸光度平均值的距离之和
| 条数 | 第1条 | 第2条 | 第3条 | 第4条 | 第5条 | 第6条 | 第7条 | 第8条 | 第9条 | 第10条 |
| sum | 0.0621 | 0.0193 | 0.0453 | 0.0048 | 0.0038 | 0.0024 | 0.0037 | 0.0255 | 0.0152 | 0.0627 |
③选取sum值最小的光谱，即本例中第6次扫描的光谱，作为该样本最具代表性的光谱。
(4)初始化候选建模集I和最优建模集Ibest为空集，迭代次数d置为0。
(5)随机选择80个样本中的50个样本，即n1＝50，采用偏最小二乘法建立预测模型M1，并将这些样本纳入I。
(6)计算M1的校正标准误差SECV，并与校正标准误差的阈值SECVth＝0.05比较。在第1次随机选择的50个样本中，建模后SECV＞SECVth，转步骤(8)，因为是第1次迭代，返回步骤(5)。在经过3次随机选择后，在第4次随机选择的50个样本中，建模后熔体质量流动速率的SECV值如表3所示。可见，建模样品SECV值在指标范围内。
表3本方法的校正集建模结果
(7)采用上述建立好的模型预测剩余的30个样品，模型预测值SEPi、预测误差绝对值Eai(i＝1,2…30)如表4所示。统计发现，除第3、11、21、29这4个样本超出阈值Eai＝0.04外，其余均在误差范围内。因此将满足要求的26个样本纳入候选建模集I。
表4本方法的验证集预测结果
(8)统计I内的样本数量，此时Ibest＝0；I＝76，因此更新Ibest＝I，并更新迭代次数d；
(9)判断d是否满足：
其中，p为置信度，一般取值在0.95-0.99之间，本例中，p取值0.95；w表示取到的某个样本可以作为建模样本的概率。
(10)使用Ibest内的样本采用偏最小二乘建立预测模型，用于待测样品的测量。
为验证本方法的先进性和有效性，若简单采用10次平均后光谱，且未进行样本一致性选择的常规方法进行建模，对待测的10个样本进行性质预测，模型的预测结果如表5所示。
表5常规方法的验证集预测结果
由表5可知，相较于常规方法，采用本方法选取的光谱更具有代表性，对性质预测精度的提高起到更好的效果。
采用上述同样的过程，分别按照GB/T 1033.2、GB/T 1040.1～2和GB/T 2410传统实验室化验方法对粒料状聚乙烯树脂的密度、拉伸屈服应力和雾度等性质同样进行了测量，也都取得较常规方法更优的检测精度。
Claims (4)
1.一种粒料和粉料状固体聚合物性质快速检测方法，其特征在于针对粒料和粉料状固体聚合物，采用近红外光谱技术，并结合谱图选择及一致性样本筛选，快速预测固体聚合物性质，具有以下步骤：
(1)配置n份粒料或粉料状固体聚合物样本，并通过传统实验室化验方法测量性质值；
(2)扫描上述样本，获取各样本的近红外光谱，且每个样本扫描k次；
(3)进行谱图选择；
(4)初始化候选建模集I和最优建模集Ibest为空集，迭代次数d置为0；
(5)随机选择n个样本中的n1个样本，采用偏最小二乘法建立预测模型M1，并将这些样本纳入I；
(6)计算M1的校正标准误差SECV，并与校正标准误差的阈值SECVth比较，若SECV＞SECVth，则转步骤(8)，否则转步骤(7)；
(7)利用模型M1逐个预测剩余n-n1个样本，得到预测值SEPi(i＝1,2,…,n-n1)，计算预测误差绝对值Eai，并与预测误差的阈值Eth比较，若Eai<Eth，则将该样本纳入I；
(8)统计I内的样本数量，若大于Ibest内的样本数，则更新Ibest＝I，并更新迭代次数d＝d+1；否则d＝d+1，转步骤(5)；
(9)判断d是否满足：
其中，p为置信度，w表示取到的某个样本可以作为建模样本的概率，若不满足转步骤(5)，否则转步骤(10)；
(10)使用Ibest内的样本采用偏最小二乘建立预测模型，用于待测样品的测量。
2.根据权利要求1所述的一种粒料和粉料状固体聚合物性质快速检测方法，其特征在于对于任一样本，谱图选择的步骤如下：
①选取光谱中具有代表性的m个波数点P1,P2,…,Pm，计算该样本k条光谱在各波数点上的平均值
②计算各光谱在波数点P1,P2,…,Pm到
的距离之和sumj,(j＝1,2,…,k)：
③选取sumj值最小的那条光谱。
3.根据权利要求1所述的一种粒料和粉料状固体聚合物性质快速检测方法，其特征在于测量固体聚合物的近红外光谱时，采用近红外光谱仪，结合积分球以及光的漫反射原理进行测量。
4.根据权利要求1所述的一种粒料和粉料状固体聚合物性质快速检测方法，其特征在于需要测量的固体聚合物性质包含熔体质量流动速率、密度、拉伸屈服应力、雾度。
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