CN112708114B - 一种低介电高透光聚芳酯、聚芳酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种低介电高透光聚芳酯、聚芳酯薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低介电高透光聚芳酯、聚芳酯薄膜及其制备方法，属于高分子合成领域。本发明提供一种低介电高透光聚芳酯，所述聚芳酯的起始原料由以下组分组成：芳族二酚单体50～310重量份，芳族二甲酰氯203～455重量份，环状结构多酚单体0.1～712重量份，催化剂0.1～20重量份，碱80～200重量份，水500～3000重量份，聚合封端剂0.01～20重量份，有机溶剂300～2000重量份。本发明采用环状多酚与芳族二酚进行共聚，通过环状多酚分子结构中埃米级本征多孔结构的引入，同时利用其环状结构的疏水性，大幅度降低了聚芳酯的介电常数及介电损耗，可望作为基础材料应用于高频通讯及人工智能交互领域。

Description

一种低介电高透光聚芳酯、聚芳酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低介电高透光聚芳酯、聚芳酯薄膜及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚芳酯是一类由芳族二酸或二甲酰氯与芳族二酚共聚后所得的聚合物，其具有耐热、机械性能高、透光性好等有点，可用于制成高性能工程塑料制件、纤维及薄膜；同时其具有适中的介电性能(其介电常数为：3.2-3.6，介电损耗：10-2-10-3)，可通过进一步改进，降低其介电常数及介电损耗，综合其优异的透光性，可望应用于高频通讯如5G、物联网及人机交互领域用基础材料。
现有技术中尚未有采用环状结构多酚单体制备聚氨酯的相关报道。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种低介电高透光聚芳酯、聚芳酯薄膜及其制备方法，所得的低介电高透光聚芳酯具有优异的耐热性、可加工性、机械强度、透光性和低的介电常数、介电损耗，可用于制备高性能、功能型聚酯纤维及聚酯薄膜，具有广泛的应用前景，尤其是在高频通讯等领域。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种低介电高透光聚芳酯，所述聚芳酯的起始原料由以下组分组成：
Figure BDA0002867850110000011
其中，所述环状结构多酚单体结构式为：
Figure BDA0002867850110000021
Figure BDA0002867850110000022
中的至少一种；其中，n-C3H7表示为正丙基，n-C4H9表示为正丁基，iso-C4H9表示异丁基。
进一步，所述芳族二酚单体的结构式为：
Figure BDA0002867850110000031
Figure BDA0002867850110000032
中的至少一种；进一步，所述芳族二甲酰氯的结构式如下，
Figure BDA0002867850110000041
Figure BDA0002867850110000042
中的至少一种。
进一步，所述聚合封端剂为：苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、间甲基苯甲酰氯、邻甲基苯甲酰氯、乙酸酐、马来酸酐、Boc酸酐、苯甲酸酐或4-氯苯甲酸酐中的任一种。
进一步，所述催化剂为：15-冠-5、18-冠-6、二辛基琥珀酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、氮川三乙酸钠、山梨酸钠、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、甘胆酸钠、对苯二甲酸钠、硬脂酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、吐温80、吐温60、吐温20、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种。
进一步，所述碱为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢钡、氨水、三甲胺、三乙胺、三叔丁基胺、吡啶或哌嗪中的任一种。
进一步，所述有机溶剂为：1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、环己烷、环己酮、氯苯、间二氯苯、邻二氯苯或1,2,4-三氯苯中的任一种。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述低介电高透光聚芳酯的制备方法，所述制备方法为：先将芳族二酚单体、芳族二甲酰氯和环状结构多酚单体，在催化剂、碱、水和有机溶剂的作用下搅拌反应得含端羟基基团得聚芳酯溶液；再将聚芳酯溶液在聚合物封端剂的作用下继续反应得低介电高透光聚酯粗产品混合液；最后经纯化得低介电高透光聚芳酯。
进一步，上述低介电高透光聚芳酯的制备方法包括如下步骤：
(1)低介电高透光聚芳酯的制备：
将芳族二酚单体50～310份，催化剂0.1～20份，碱80～200份，依次加入装有500～3000份水的反应釜中，于-10～20℃搅拌溶解；将芳族二甲酰氯203～455份溶解到装有300～2000份有机溶剂的溶解釜中得到芳族二甲酰氯溶液；再将芳族二甲酰氯溶液滴加至反应釜中，待芳族二甲酰氯溶液加入1/5～4/5的量时，再加入环状结构多酚单体0.1～712份，待所有物料加完后，于温度-5～25℃搅拌反应0.5～6h，得含端羟基基团的聚芳酯溶液；再将溶解好的聚合封端剂0.1～20份加入反应釜中，继续搅拌反应0.5～6h，得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液；
(2)低介电高透光聚芳酯的纯化：
将所得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液静置分层，然后分掉水溶液层；再向反应釜内加入500～3000份脱盐水依次进行搅拌、洗涤、静置分层、分掉水溶液层，如此循环至少3次，即得初步纯化的聚合物溶液；
(3)低介电高透光聚芳酯的固化、造粒：
将初步纯化的聚合物溶液通过计量泵送至螺杆造粒/溶剂回收一体机进行固化、造粒即得纯化的低介电高透光聚芳酯，同时回收反应用有机溶剂；其中，控制螺杆造粒/溶剂回收一体机固化造粒段温度为20～180℃，真空度为-0.05～-0.095MPa，螺杆转速为10-100r/min。
进一步，上述方法中，通过固化、造粒所得固体物料备用，溶剂蒸汽通过冷凝后收集至反应溶剂回收槽后，再转至装有干燥剂的筛板填料塔内，进行循环吸附脱水，待其水含量＜1％时，送至回收溶剂储槽，循环使用；其中所述干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钙、多孔硅胶或4A分子筛中的任一种。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种降低聚芳酯介电常数及介电损耗的方法，所述方法为：在采用芳族二酚和芳族二甲酰氯制备聚芳酯的过程中，引入环状结构多酚单体，芳族二酚、芳族二甲酰氯和环状结构多酚单体的比例为：芳族二酚单体50～310重量份，芳族二甲酰氯203-455重量份，环状结构多酚单体0.1～712重量份。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种环状结构多酚单体，所述环状结多酚单体的结构式如下，其中，n-C3H7表示为正丙基，n-C4H9表示为正丁基，iso-C4H9表示异丁基：
Figure BDA0002867850110000061
Figure BDA0002867850110000062
中的至少一种。
本发明要解决的第五个技术问题是提供上述环状结构多酚单体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)环状结构多酚单体的制备
先将间苯二酚30～50g溶于60～200ml醇类溶剂中，待其溶解澄清后，向溶液中一次性加入10～30g脂肪醛，并继续搅拌升温至50～90℃时，向溶液中加入酸50～150ml，加完后继续反应2～12h，即得到产物混合液；
(2)环状结构多酚单体的纯化
将所得产物混合液进行过滤，收集滤饼，并用热去离子水循环洗涤、过滤3～6遍后，并用醇类溶剂进行重结晶，重结晶过滤收集的固体于60～100℃，真空度-0.08～-0.095Mpa下干燥8～24h，即得到纯化后的环状结构多酚单体(C-nR，n为反应中脂肪醛的C原子数)。
进一步，上述环状结构多酚单体制备方法中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或异辛醇中的任一种。
进一步，上述环状结构多酚单体制备方法中，所述脂肪醛为乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛或异戊醛中的任一种。
进一步，上述环状结构多酚单体制备方法中，所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、磷酸、稀硫酸中的至少一种。
本发明要解决的第六个技术问题是提供一种低介电高透光聚芳酯薄膜，所述聚芳酯薄膜采用下述方法制得：将上述制得的低介电高透光聚芳酯和加工助剂通过挤出造粒得到薄膜级低介电高透光聚芳酯粒料，再将粒料利用现有制膜的方法制得低介电高透光聚芳酯薄膜。
本发明中，加工助剂可根据实际需求添加如抗氧剂、紫外线吸收剂或光稳定剂等其他助剂。
本发明要解决的第七个技术问题是提供上述低介电高透光聚芳酯薄膜的制备方法，所述制备方法为：将100重量份低介电高透光聚芳酯、0.1～50重量份抗氧剂、0.1～30重量份紫外线吸收剂、0.1～30重量份光稳定剂经双螺杆挤出造粒制得薄膜级低介电高透光聚芳酯树脂粒料；再将粒料于温度80℃～120℃干燥4～12小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为1～3mm的膜片，流延机组的加工温度为200～320℃，喂料速度为0.2～1kg/min，螺杆转速为20～150r/min；然后在双向拉膜机内将上述膜片夹持在夹具上，用热空气预热，在温度80～230℃预热1～10min后以10～300mm/min的拉伸速率先横向拉伸2～20倍，再纵向拉伸2～20倍制备成厚度均匀的薄膜。
进一步，所述所述抗氧剂为亚磷酸S-9228、抗氧剂1076、抗氧剂MB、磷酸二氢铝、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、2,5-二叔丁基对苯二酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸或1,3,5,三(3,5－二叔丁基-4－羟基苄基)均三嗪-2,4,6－(1H，3H，5H)三酮中的任一种。
进一步，所述紫外线吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的任一种。
进一步，所述光稳定剂为三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，4，6-三(2’-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、六甲基磷酰三胺、2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍或单苯甲酸间苯二酚酯中的任一种。
本发明的有益效果：
1、本发明中所采用的环状多酚制备工艺采用一步法，流程短、收率高，反应平稳、易控，成本低。
2、本发明中所采用的聚芳酯树脂聚合条件温和，无需加热；整个反应过程中除生成副产物盐外，无其他有害物质产生，较环保，且收率高；
3、本发明采用环状多酚单体与通用的二酚进行共缩聚，通过调控二者的比例，可得一系列不同含埃米多孔聚芳酯树脂，同时利用其多孔结构的疏水性，有效地降低了所得聚芳酯的介电常数及介电损耗，同时由于环状多酚超分子结构的引入，进一步提高了所得聚芳酯的透光性。
4、本发明中采用静置层析水洗法可一次性将聚合过程中产生的水溶性副产物洗涤、脱除；采用螺杆造粒/溶剂回收一体机工艺，可一次性将溶剂与聚合物树脂进行彻底分离，使得所得树脂纯度高，溶剂回收效率高；并且整个工艺流程短，所需设备少，大幅度降低了产品洗涤过程中的能耗，降低了生产成本，提高产品市场竞争力；
附图说明
图1为实施例1所得环状多酚单体C2R的核磁谱图。
图2为实施例1所得聚芳酯树脂的核磁图谱。
图3为实施例1-2所得聚芳酯树脂的DSC曲线。
图4为实施例1-2所得聚芳酯树脂的TGA曲线。
图5为实施例2所得环状多酚单体C3R的核磁谱图。
图6为实施例2所得聚芳酯树脂的核磁图谱。
图7为实施例3所得环状多酚单体C4R的核磁谱图。
图8为实施例5所得环状多酚单体C5R的核磁谱图。
具体实施方式
本发明为了降低聚芳酯的介电常数及介电损耗，同时保持其优良的热性能、机械性能、可加工性及透光率，将环状结构多酚单体与传统的二酚、二酰氯进行多元共聚，通过分子设计、优化调控反应单体种类、配比，进而得到一系列低介电高透光聚芳酯树脂。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1(20％螺环双酚)
(1)环状结构多酚单体的制备
先将间苯二酚33g溶于200ml乙醇溶剂中，待其溶解澄清后，向溶液中一次性加入10g乙醛，并继续搅拌升温至50℃，向溶液中加入盐酸50ml，加完后继续反应12h，即得到产物混合液；
(2)环状结构多酚单体的纯化
将上述产物混合液进行过滤，收集滤饼，并用热去离子水循环洗涤、过滤3遍后，并用乙醇进行重结晶，重结晶过滤收集的固体于60℃，真空度-0.08Mpa下干燥24h，即得到纯化后的环状结构多酚单体(C-2R)，其核磁图谱如图1所示；
(3)低介电高透光聚芳酯的制备：
将双酚A 182g，含四甲基螺环双酚62g，柠檬酸钠1g，氢氧化钠80g，依次加入装有1000g水的反应釜中，于20℃搅拌溶解；将间苯二甲酰氯(150g)+对苯二甲酰氯(53g)溶解到装有300g氯仿的溶解釜中得到芳族二甲酰氯溶液；再将芳族二甲酰氯溶液滴加至反应釜中，待芳族二甲酰氯溶液加入4/5时，再加入环状结构多酚单体C2R 10g，待所有物料加完后，于温度25℃搅拌反应6h，得含端羟基基团的聚芳酯溶液；再将溶解好的聚合封端剂乙酸酐0.1g加入反应釜中，继续搅拌反应0.5h，得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液；
(4)低介电高透光聚芳酯的纯化：
将所得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液静置分层，然后分掉水溶液层；再向反应釜内加入500g脱盐水依次进行搅拌、洗涤、静置分层、分掉水溶液层，如此循环3次，即得初步纯化的聚合物溶液；
(5)低介电高透光聚芳酯的固化、造粒：
将初步纯化的聚合物溶液通过计量泵送至螺杆造粒/溶剂回收一体机进行固化、造粒即得纯化的低介电高透光聚芳酯，同时回收反应用有机溶剂；其中，控制螺杆造粒/溶剂回收一体机固化造粒段温度为40℃，真空度为-0.05MPa，螺杆转速为10r/min；即得低介电高透光聚芳酯纯树脂，其核磁图谱如图2所示，DSC曲线及TGA曲线分别如图3、图4所示，其玻璃化温度为205℃，热初始分解温度为467℃。
(6)低介电高透光聚芳酯薄膜的制备：
将10kg低介电高透光聚芳酯、10g抗氧剂S-9228、10g紫外线吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮、10g光稳定剂三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯经双螺杆挤出造粒制得薄膜级低介电高透光聚芳酯树脂粒料；再将粒料于温度120℃干燥4小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为3mm的膜片，流延机组的加工温度为200～320℃，喂料速度为0.2kg/min，螺杆转速为20r/min；然后在双向拉膜机内将上述膜片夹持在夹具上，用热空气预热，在温度200℃预热5min后以50mm/min的拉伸速率先横向拉伸10倍，再纵向拉伸10倍制备成厚度均匀的薄膜；测得薄膜的介电常数为2.76(107Hz)，介电损耗为4.1*10-2(107Hz)，透光率≥85％(400nm)。
实施例2(40％螺环双酚)
(1)环状结构多酚单体的制备
先将间苯二酚33g溶于150ml甲醇溶剂中，待其溶解澄清后，向溶液中一次性加入20g丙醛，并继续搅拌升温至50℃，向溶液中加入磷酸+盐酸(50+100)＝150ml，加完后继续反应2h，即得到产物混合液；
(2)环状结构多酚单体的纯化
将上述产物混合液进行过滤，收集滤饼，并用热去离子水循环洗涤、过滤6遍后，并用甲醇进行重结晶，重结晶过滤收集的固体于60℃，真空度-0.09Mpa下干燥8h，即得到纯化后的环状结构多酚单体(C-3R)，其核磁图谱如图5所示；
(3)低介电高透光聚芳酯的制备：
将双酚A 136.8g，含四甲基螺环双酚124g，十二烷基苯磺酸钠5g，氢氧化锂84g，依次加入装有2000g水的反应釜中，于10℃搅拌溶解；将间苯二甲酰氯(150g)+对苯二甲酰氯(53g)溶解到装有500g1,2-二氯乙烷的溶解釜中得到芳族二甲酰氯溶液；再将芳族二甲酰氯溶液滴加至反应釜中，待芳族二甲酰氯溶液加入3/5时，再加入环状结构多酚单体C3R2g，待所有物料加完后，于温度15℃搅拌反应5h，得含端羟基基团的聚芳酯溶液；再将溶解好的聚合封端剂Boc酸酐2g加入反应釜中，继续搅拌反应1h，得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液；
(4)低介电高透光聚芳酯的纯化：
将所得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液静置分层，然后分掉水溶液层；再向反应釜内加入1000g脱盐水依次进行搅拌、洗涤、静置分层、分掉水溶液层，如此循环5次，即得初步纯化的聚合物溶液；
(5)低介电高透光聚芳酯的固化、造粒：
将初步纯化的聚合物溶液通过计量泵送至螺杆造粒/溶剂回收一体机进行固化、造粒即得纯化的低介电高透光聚芳酯，同时回收反应用有机溶剂；其中，控制螺杆造粒/溶剂回收一体机固化造粒段温度为50℃，真空度为-0.07MPa，螺杆转速为20r/min；即得低介电高透光聚芳酯纯树脂，其核磁图谱如图6所示，DSC曲线及TGA曲线分别如图3、图4所示，其玻璃化温度212℃，热初始分解温度为468℃；
(6)低介电高透光聚芳酯薄膜的制备：
将10kg低介电高透光聚芳酯、20g抗氧剂2,5-二叔丁基对苯二酚、15g紫外线吸收剂2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、30g光稳定剂六甲基磷酰三胺经双螺杆挤出造粒制得薄膜级低介电高透光聚芳酯树脂粒料；再将粒料于温度100℃干燥12小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为2mm的膜片，流延机组的加工温度为200～320℃，喂料速度为0.2kg/min，螺杆转速为30r/min；然后在双向拉膜机内将上述膜片夹持在夹具上，用热空气预热，在温度220℃预热3min后以10mm/min的拉伸速率先横向拉伸5倍，再纵向拉伸5倍制备成厚度均匀的薄膜；测得薄膜的介电常数为2.43(107Hz)，介电损耗为4.1*10-2(107Hz)，透光率≥85％(400nm)。
实施例3
(1)环状结构多酚单体的制备
先将间苯二酚30g溶于200ml乙醇溶剂中，待其溶解澄清后，向溶液中一次性加入30g正丁醛，并继续搅拌升温至50℃，向溶液中加入盐酸120ml，加完后继续反应12h，即得到产物混合液；
(2)环状结构多酚单体的纯化
将上述产物混合液进行过滤，收集滤饼，并用热去离子水循环洗涤、过滤3遍后，并用乙醇进行重结晶，重结晶过滤收集的固体于60℃，真空度-0.08Mpa下干燥24h，即得到纯化后的环状结构多酚单体(C-4R)，其核磁图谱如图7所示；
(3)低介电高透光聚芳酯的制备：
将双酚A 228g，柠檬酸钠1g，氢氧化钠80g，依次加入装有1000g水的反应釜中，于20℃搅拌溶解；将间苯二甲酰氯(182.7g)+二苯基硫醚二甲酰氯(31g)溶解到装有400g二氯甲烷的溶解釜中得到芳族二甲酰氯溶液；再将芳族二甲酰氯溶液滴加至反应釜中，待芳族二甲酰氯溶液加入3/5时，再加入环状结构多酚单体C4R 30g，待所有物料加完后，于温度15℃搅拌反应6h，得含端羟基基团的聚芳酯溶液；再将溶解好的聚合封端剂乙酸酐1g加入反应釜中，继续搅拌反应1h，得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液；
(4)低介电高透光聚芳酯的纯化：
将所得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液静置分层，然后分掉水溶液层；再向反应釜内加入500g脱盐水依次进行搅拌、洗涤、静置分层、分掉水溶液层，如此循环3次，即得初步纯化的聚合物溶液；
(5)低介电高透光聚芳酯的固化、造粒：
将初步纯化的聚合物溶液通过计量泵送至螺杆造粒/溶剂回收一体机进行固化、造粒即得纯化的低介电高透光聚芳酯，同时回收反应用有机溶剂；其中，控制螺杆造粒/溶剂回收一体机固化造粒段温度为20℃，真空度为-0.05MPa，螺杆转速为60r/min；即得低介电高透光聚芳酯纯树脂；
(6)低介电高透光聚芳酯薄膜的制备：
将10kg低介电高透光聚芳酯、10g抗氧剂S-9228、10g紫外线吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮、10g光稳定剂三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯经双螺杆挤出造粒制得薄膜级低介电高透光聚芳酯树脂粒料；再将粒料于温度120℃干燥4小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为3mm的膜片，流延机组的加工温度为200～320℃，喂料速度为0.2kg/min，螺杆转速为20r/min；然后在双向拉膜机内将上述膜片夹持在夹具上，用热空气预热，在温度200℃预热5min后以50mm/min的拉伸速率先横向拉伸10倍，再纵向拉伸10倍制备成厚度均匀的薄膜；测得薄膜的介电常数为2.36(107Hz)，介电损耗为3.9*10-2(107Hz)，透光率≥85％(400nm)。
实施例4
(1)环状结构多酚单体的制备
先将间苯二酚50g溶于150ml甲醇溶剂中，待其溶解澄清后，向溶液中一次性加入20g丙醛，并继续搅拌升温至50℃，向溶液中加入磷酸+盐酸(50+100)＝150ml，加完后继续反应4h，即得到产物混合液；
(2)环状结构多酚单体的纯化
将上述产物混合液进行过滤，收集滤饼，并用热去离子水循环洗涤、过滤6遍后，并用甲醇进行重结晶，重结晶过滤收集的固体于60℃，真空度-0.09Mpa下干燥8h，即得到纯化后的环状结构多酚单体(C-3R)，其核磁图谱如图5所示；
(3)低介电高透光聚芳酯的制备：
将双酚A 136.8g，间苯二酚44g，苄基三乙基溴化铵5g，碳酸钠200g，依次加入装有2000g水的反应釜中，于10℃搅拌溶解；将间苯二甲酰氯(162.4g)+二甲酰氯二苯醚(58.8g)溶解到装有800g 1,2-二氯乙烷的溶解釜中得到芳族二甲酰氯溶液；再将芳族二甲酰氯溶液滴加至反应釜中，待芳族二甲酰氯溶液加入3/5时，再加入环状结构多酚单体C3R 100g，待所有物料加完后，于温度15℃搅拌反应5h，得含端羟基基团的聚芳酯溶液；再将溶解好的聚合封端剂间甲基苯甲酰氯5g加入反应釜中，继续搅拌反应6h，得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液；
(4)低介电高透光聚芳酯的纯化：
将所得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液静置分层，然后分掉水溶液层；再向反应釜内加入1000g脱盐水依次进行搅拌、洗涤、静置分层、分掉水溶液层，如此循环5次，即得初步纯化的聚合物溶液；
(5)低介电高透光聚芳酯的固化、造粒：
将初步纯化的聚合物溶液通过计量泵送至螺杆造粒/溶剂回收一体机进行固化、造粒即得纯化的低介电高透光聚芳酯，同时回收反应用有机溶剂；其中，控制螺杆造粒/溶剂回收一体机固化造粒段温度为50℃，真空度为-0.09MPa，螺杆转速为60r/min；即得低介电高透光聚芳酯纯树脂；
(6)低介电高透光聚芳酯薄膜的制备：
将10kg低介电高透光聚芳酯、20g抗氧剂2,5-二叔丁基对苯二酚、15g紫外线吸收剂2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、30g光稳定剂六甲基磷酰三胺经双螺杆挤出造粒制得薄膜级低介电高透光聚芳酯树脂粒料；再将粒料于温度100℃干燥12小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为2mm的膜片，流延机组的加工温度为200～320℃，喂料速度为0.2kg/min，螺杆转速为30r/min；然后在双向拉膜机内将上述膜片夹持在夹具上，用热空气预热，在温度220℃预热3min后以10mm/min的拉伸速率先横向拉伸5倍，再纵向拉伸5倍制备成厚度均匀的薄膜；测得薄膜的介电常数为2.06(107Hz)，介电损耗为2.6*10-3(107Hz)，透光率≥85％(400nm)。
实施例5
(1)环状结构多酚单体的制备
先将间苯二酚42g溶于150ml异丁醇溶剂中，待其溶解澄清后，向溶液中一次性加入25g正戊醛，并继续搅拌升温至60℃，向溶液中加入磷酸+稀硫酸(90+60)＝150ml，加完后继续反应4h，即得到产物混合液；
(2)环状结构多酚单体的纯化
将上述产物混合液进行过滤，收集滤饼，并用热去离子水循环洗涤、过滤5遍后，并用甲醇进行重结晶，重结晶过滤收集的固体于70℃，真空度-0.085Mpa下干燥8h，即得到纯化后的环状结构多酚单体(C-5R)，其核磁图谱如图8所示；
(3)低介电高透光聚芳酯的制备：
将双酚A 136.8g，连苯二酚74.4g，PEG-400 3g，碳酸钾200g，依次加入装有2000g水的反应釜中，于10℃搅拌溶解；将间苯二甲酰氯(162.4g)+二甲酰氯二苯醚(58.8g)溶解到装有800g氯仿的溶解釜中得到芳族二甲酰氯溶液；再将芳族二甲酰氯溶液滴加至反应釜中，待芳族二甲酰氯溶液加入2/5时，再加入环状结构多酚单体C5R 200g，待所有物料加完后，于温度15℃搅拌反应5h，得含端羟基基团的聚芳酯溶液；再将溶解好的聚合封端剂对甲基苯甲酰氯20g加入反应釜中，继续搅拌反应6h，得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液；
(4)低介电高透光聚芳酯的纯化：
将所得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液静置分层，然后分掉水溶液层；再向反应釜内加入1000g脱盐水依次进行搅拌、洗涤、静置分层、分掉水溶液层，如此循环5次，即得初步纯化的聚合物溶液；
(5)低介电高透光聚芳酯的固化、造粒：
将初步纯化的聚合物溶液通过计量泵送至螺杆造粒/溶剂回收一体机进行固化、造粒即得纯化的低介电高透光聚芳酯，同时回收反应用有机溶剂；其中，控制螺杆造粒/溶剂回收一体机固化造粒段温度为25℃，真空度为-0.09MPa，螺杆转速为70r/min；即得低介电高透光聚芳酯纯树脂；
(6)低介电高透光聚芳酯薄膜的制备：
将10kg低介电高透光聚芳酯、20g抗氧剂六偏磷酸钠、12g紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、30g光稳定剂单苯甲酸间苯二酚酯经双螺杆挤出造粒制得薄膜级低介电高透光聚芳酯树脂粒料；再将粒料于温度100℃干燥12小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为2.5mm的膜片，流延机组的加工温度为200～320℃，喂料速度为0.3kg/min，螺杆转速为40r/min；然后在双向拉膜机内将上述膜片夹持在夹具上，用热空气预热，在温度220℃预热3min后以10mm/min的拉伸速率先横向拉伸8倍，再纵向拉伸10倍制备成厚度均匀的薄膜；测得薄膜的介电常数为1.92(107Hz)，介电损耗为1.9*10-3(107Hz)，透光率≥84％(400nm)。

Claims (9)

1.一种低介电高透光聚芳酯，其特征在于，所述聚芳酯的起始原料由以下组分组成：
Figure FDA0003276935120000011
其中，所述环状结构多酚单体结构式如下所示，其中，n-C3H7表示为正丙基，n-C4H9表示为正丁基，iso-C4H9表示异丁基：
Figure FDA0003276935120000012
中的至少一种；
所述芳族二酚单体的结构式为：
Figure FDA0003276935120000021
Figure FDA0003276935120000022
中的至少一种；
所述芳族二甲酰氯的结构式为：
Figure FDA0003276935120000031
Figure FDA0003276935120000032
中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的低介电高透光聚芳酯，其特征在于，
所述聚合封端剂为：苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、间甲基苯甲酰氯、邻甲基苯甲酰氯、乙酸酐、马来酸酐、Boc酸酐、苯甲酸酐或4-氯苯甲酸酐中的任一种；或：
所述催化剂为：15-冠-5、18-冠-6、二辛基琥珀酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、氮川三乙酸钠、山梨酸钠、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、甘胆酸钠、对苯二甲酸钠、硬脂酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、吐温80、吐温60、吐温20、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种；或
所述碱为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢钡、氨水、三甲胺、三乙胺、三叔丁基胺、吡啶或哌嗪中的任一种；或：
所述有机溶剂为：1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、环己烷、环己酮、氯苯、间二氯苯、邻二氯苯或1,2,4-三氯苯中的任一种。
3.权利要求1或2所述低介电高透光聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将芳族二酚单体、芳族二甲酰氯和环状结构多酚单体，在催化剂、碱、水和有机溶剂的作用下搅拌反应得含端羟基基团得聚芳酯溶液；再将聚芳酯溶液在聚合物封端剂的作用下继续反应得低介电高透光聚酯粗产品混合液；最后经纯化得低介电高透光聚芳酯。
4.根据权利要求3所述低介电高透光聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)低介电高透光聚芳酯的制备：
将芳族二酚单体50～310份，催化剂0.1～20份，碱80～200份，依次加入装有500～3000份水的反应釜中，于-10～20℃搅拌溶解；将芳族二甲酰氯203～455份溶解到装有300～2000份有机溶剂的溶解釜中得到芳族二甲酰氯溶液；再将芳族二甲酰氯溶液滴加至反应釜中，待芳族二甲酰氯溶液加入1/5～4/5的量时，再加入环状结构多酚单体0.1～712份，待所有物料加完后，于温度-5～25℃搅拌反应0.5～6h，得含端羟基基团的聚芳酯溶液；再将溶解好的聚合封端剂0.1～20份加入反应釜中，继续搅拌反应0.5～6h，得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液；
(2)低介电高透光聚芳酯的纯化：
将所得低介电高透光聚芳酯粗产品混合液静置分层，然后分掉水溶液层；再向反应釜内加入500～3000份脱盐水依次进行搅拌、洗涤、静置分层、分掉水溶液层，如此循环至少3次，即得初步纯化的聚合物溶液；
(3)低介电高透光聚芳酯的固化、造粒：
将初步纯化的聚合物溶液通过计量泵送至螺杆造粒/溶剂回收一体机进行固化、造粒即得纯化的低介电高透光聚芳酯，同时回收反应用有机溶剂；其中，控制螺杆造粒/溶剂回收一体机固化造粒段温度为20～180℃，真空度为-0.05～-0.095MPa，螺杆转速为10-100r/min。
5.根据权利要求4所述低介电高透光聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述方法中，通过固化、造粒所得固体物料备用，溶剂蒸汽通过冷凝后收集至反应溶剂回收槽后，再转至装有干燥剂的筛板填料塔内，进行循环吸附脱水，待其水含量＜1％时，送至回收溶剂储槽，循环使用；其中所述干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钙、多孔硅胶或4A分子筛中的任一种。
6.一种降低聚芳酯介电常数及介电损耗的方法，其特征在于，所述方法为：在采用芳族二酚和芳族二甲酰氯制备聚芳酯的过程中，引入环状结构多酚单体，芳族二酚、芳族二甲酰氯和环状结构多酚单体的比例为：芳族二酚单体50～310重量份，芳族二甲酰氯203-455重量份，环状结构多酚单体0.1～712重量份；所述环状结构多酚单体结构式如下所示，其中，n-C3H7表示为正丙基，n-C4H9表示为正丁基，iso-C4H9表示异丁基：
Figure FDA0003276935120000051
中的至少一种；
所述芳族二酚单体的结构式为：
Figure FDA0003276935120000061
Figure FDA0003276935120000062
中的至少一种；
所述芳族二甲酰氯的结构式为：
Figure FDA0003276935120000071
Figure FDA0003276935120000072
中的至少一种。
7.一种低介电高透光聚芳酯薄膜，其特征在于，所述聚芳酯薄膜采用下述方法制得：将低介电高透光聚芳酯和加工助剂通过挤出造粒得到薄膜级低介电高透光聚芳酯粒料，再将粒料利用现有制膜的方法制得低介电高透光聚芳酯薄膜，其中，所述低介电高透光聚芳酯为权利要求1～2任一项所述的低介电高透光聚芳酯；或为采用权利要求3～5任一项所述的制备方法制得的低介电高透光聚芳酯。
8.权利要求7所述低介电高透光聚芳酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将100重量份低介电高透光聚芳酯、0.1～50重量份抗氧剂、0.1～30重量份紫外线吸收剂、0.1～30重量份光稳定剂经双螺杆挤出造粒制得薄膜级低介电高透光聚芳酯树脂粒料；再将粒料于温度80℃～120℃干燥4～12小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为1～3mm的膜片，流延机组的加工温度为200～320℃，喂料速度为0.2～1kg/min，螺杆转速为20～150r/min；然后在双向拉膜机内将上述膜片夹持在夹具上，用热空气预热，在温度80～230℃预热1～10min后以10～300mm/min的拉伸速率先横向拉伸2～20倍，再纵向拉伸2～20倍制备成厚度均匀的薄膜。
9.根据权利要求8所述低介电高透光聚芳酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸S-9228、抗氧剂1076、抗氧剂MB、磷酸二氢铝、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、2,5-二叔丁基对苯二酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸或1,3,5,三(3,5－二叔丁基-4－羟基苄基)均三嗪-2,4,6－(1H，3H，5H)三酮中的任一种；
所述紫外线吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的任一种；
所述光稳定剂为三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，4，6-三(2’-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、六甲基磷酰三胺、2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍或单苯甲酸间苯二酚酯中的任一种。
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