CN112708109A - 一种长适用期改性脂肪族多胺固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长适用期改性脂肪族多胺固化剂及其制备方法，属于精细化工领域。该改性固化剂合成配方中各组分物质的量份数比例如下：脂肪族多胺1～5份、有机碳酸酯1～5份、金属盐0.5～1份。其制备方法如下：(1)将脂肪族多胺加入到装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，开启搅拌；(2)向三口烧瓶中滴加有机碳酸酯，控制反应温为130～170℃，滴加完成后保温搅拌5～9小时，得到中间产物；(3)将中间产物与金属盐混合均匀，在100～140℃反应3～7小时即得。本发明提供的改性固化剂解决了脂肪族多胺固化剂适用期过短的技术问题，其合成技术是对二氧化碳资源化利用技术的延伸，在环境保护保护、节能减排方面具有重要意义。

Description

一种长适用期改性脂肪族多胺固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种长适用期改性脂肪族多胺固化剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

环氧树脂作为重要的热固性树脂，在涂料、粘合剂、玻璃钢等领域有着广泛的用途。由于相对分子质量较低，常温下的环氧树脂一般呈液态或半固态、强度差，必须与固化剂反应或者经催化聚合后使其从线形结构转变为三维网状交联结构后，才能作为材料使用。在各类固化剂中，脂肪族多胺如四乙烯五胺等是应用较早、用量较大的一类固化剂。脂肪族多胺与环氧树脂相容性较好、反应活性高，在常温条件下即可使环氧树脂固化。但脂肪族多胺的高反应活性使其作为环氧固化剂应用范围也受到了一定程度的限制：高反应活性使环氧树脂与脂肪族多胺配制成的胶料粘度上升快、室温凝胶时间过短(如E-44环氧树脂和四乙烯五胺制成的胶黏剂室温凝胶时间约为0.5小时)，胶料适用期偏短；因此脂肪族多胺不适宜用于一次性需求胶料量较多或者要求胶料具有较长适用期的情况。

发明内容

针对现有技术不足，本发明的第一目的在于提供一种具有较长适用期的改性脂肪族多胺固化剂；第二目的在于提供这种改性固化剂的制备方法；第三目的在于提供这种改性固化剂的使用工艺。

为实现上述发明目的，本发明通过如下技术方案实现：

一种长适用期改性脂肪族多胺固化剂，其合成配方各组分物质的量份数比例如下：

脂肪族多胺 1～5份

有机碳酸酯 1～5份

金属盐 0.5～1份。

所述的脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或者多种组成的混合物，优选四乙烯五胺。所述的有机碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或者两者的混合物，优选碳酸丙烯酯。所述的金属盐为醋酸锌、醋酸铜、七水硫酸锌中的一种或者多种组成的混合物，优选七水硫酸锌。

本发明提供的长适用期改性脂肪族多胺固化剂，其制备方法通过如下步骤实现：(1)将脂肪族多胺加入到装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，开启搅拌；(2)使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加有机碳酸酯，滴加速度为约2秒一滴，控制反应温为130～170℃；滴加完有机碳酸酯后保温搅拌5～9小时，冷却至室温得到中间产物；(3)将中间产物与金属盐混合均匀，在100～140℃反应3～7小时，冷却至室温得到粘稠液体状产物，即为本发明的目标产物——长适用期改性脂肪族多胺固化剂。

本发明改性脂肪族多胺固化剂合成配方中的有机碳酸酯属于二氧化碳化学固定产物。有机碳酸酯通过与脂肪族多胺反应后生成胺基甲酸酯，将羰基引入到改性脂肪族多胺分子结构中，一方面使脂肪族多胺的反应活性降低；另一方面又使中间产物分子具有较高的极性，从而保证了中间产物与金属盐具有良好的相容性，这就为后续的金属盐改性提供了基础。有机碳酸酯与脂肪族多胺形成的中间产物分子结构中的氮原子上含有孤对电子，可以与金属离子形成配位键，使氮原子的碱性减弱、亲核能力下降。有机碳酸酯和金属盐的共同作用使本发明的目标产物改性脂肪族多胺固化剂在常温时表现出较低的反应活性，因而可以与液态环氧树脂配制成长适用期的胶黏剂；但在高温条件下，改性固化剂中金属离子与氮原子之间的配位键被破坏，氮原子的碱性和亲核能力恢复，与环氧基发生反应使环氧树脂固化。

本发明提供的长适用期改性脂肪族多胺固化剂，其使用工艺如下：(1)用量为纯液态E-44型环氧树脂质量的20～30％；(2)固化工艺条件为在140～180℃保持0.5～1.5小时。

与现有技术相比，本发明的技术效果如下：

(1)按照本发明技术方案制备的改性脂肪族多胺固化剂，与液态环氧树脂制成的胶黏剂室温凝胶时间大幅度延长。室温凝胶时间越长，则胶料的适用期就越长。因此本发明的技术方案使脂肪族多胺的适用期得到了较大程度的延长，解决了脂肪族多胺固化剂使用过程中的适用期过短的技术难题。例如未改性的四乙烯五胺与E-44型环氧树脂组成的胶黏剂室温凝胶时间只有0.5小时，而按照本发明技术方案制备的改性四乙烯五胺与E-44型环氧树脂组成的胶黏剂室温凝胶时间则延长到18～192小时，获得了意想不到的效果。

(2)本发明所提供的改性脂肪族多胺固化剂室温条件下为液态，易与液态环氧树脂混合，能够降低混料能耗，并且有利于保证固化均匀，避免因固化不均使固化产物中产生附加内应力，从而使强度降低。

(3)本发明提供的改性固化剂合成配方中的有机碳酸酯属于二氧化碳化学固定产物，这种以有机碳酸酯为原料制备高性能环氧固化剂是对二氧化碳资源化产物的深度开发，属于二氧化碳资源利用技术的延伸；在环境保护、节能减排方面具有重要意义。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。

I、长适用期改性脂肪族多胺固化剂的制备(实施例1～3)

【实施例1】

长适用期改性四乙烯五胺固化剂合成配方各组分物质的量份数比例如下：

四乙烯五胺 2份

碳酸丙烯酯 1份

醋酸锌 1份

按照以下步骤制备长适用期改性四乙烯五胺固化剂：

(1)将四乙烯五胺加入到装有球形冷凝装置的三口烧瓶中，开启搅拌。

(2)使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加碳酸丙烯酯，滴加速度为约2秒一滴，控制反应温度为150℃；滴加完碳酸丙烯酯后保温搅拌7小时，冷却至室温得到中间产物。

(3)将步骤(2)所制中间产物与醋酸锌混合均匀，在130℃搅拌反应4小时，冷却至室温得到粘稠液体状产物，即为长适用期改性四乙烯五胺固化剂。

【实施例2】

长适用期改性四乙烯五胺固化剂合成配方各组分物质的量份数比例如下：

四乙烯五胺 2

碳酸丙烯酯 1

醋酸铜 1

按照以下步骤制备长适用期改性四乙烯五胺固化剂：

(1)将四乙烯五胺加入到装有球形冷凝装置的三口烧瓶中，开启搅拌。

(2)使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加碳酸丙烯酯，滴加速度为约2秒一滴，控制反应温度为150℃；滴加完碳酸丙烯酯机碳酸酯后保温搅拌7小时，冷却至室温得到中间产物。

(3)将步骤(2)所制中间产物与醋酸铜混合均匀，在130℃搅拌反应4小时，冷却至室温得到粘稠液体状产物，即为长适用期改性四乙烯五胺固化剂。

【实施例3】

长适用期改性四乙烯五胺固化剂合成配方各组分物质的量份数比例如下：

四乙烯五胺 2

碳酸丙烯酯 1

七水硫酸锌 1

按照以下步骤制备长适用期改性四乙烯五胺固化剂：

(1)将四乙烯五胺加入到装有球形冷凝装置的三口烧瓶中，开启搅拌。

(2)使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加碳酸丙烯酯，滴加速度为约2秒一滴，控制反应温度为150℃；滴加完碳酸丙烯酯后保温搅拌7小时，冷却至室温得到中间产物。

(3)将步骤(2)所制中间产物与七水硫酸锌混合均匀，在110℃搅拌反应6小时，冷却至室温得到粘稠液体状产物，即为长适用期改性四乙烯五胺固化剂。

II、本发明制备的改性固化剂与参比样性能测试

(1)胶黏剂配制：按表1所示配方分别制备实施例1～3的胶黏剂。以实施例2胶黏剂为例说明其配制过程：称取100份重量份数的环氧树脂E-44、21.2份重量份数的实施例2制备的改性固化剂、10份重量份数的丙二醇乙醚稀释剂，充分搅匀后得到实施例2的胶黏剂。

(2)参比样胶黏剂配制：称取重量份数分别为100、11.9、10的环氧树脂E-44、四乙烯五胺、丙二醇乙醚稀释剂，充分搅拌均匀后得到参比样胶黏剂。该配方中环氧树脂中的环氧基与四乙烯五胺中的活泼氢等摩尔配比。

(3)室温凝胶时间测试：取步骤(1)或(2)刚配制好的胶黏剂约10g装入透明塑料瓶中密封、室温放置，开始计时，定时观察胶黏剂流动性，将胶黏剂在室温条件下失去流动性所用的时间定义为室温凝胶时间，用于衡量固化剂的反应活性和适用期。室温凝胶时间越长，固化剂反应活性越低、胶黏剂的适用期越长。

(4)胶黏剂拉伸剪切强度测试：利用步骤(1)所制的胶黏剂将2根长120mm×30mm×3mm(长×宽×厚)的不锈钢试片沿着长度方向以搭接方式进行平行粘接，粘接面长度为10mm。将粘接试片以接触压力置于150℃烘箱中保持1小时进行固化后，再置入室温进行状态调节24小时，利用万能材料试验机对经过状态调节的粘接试样进行拉伸剪切强度测试。

(5)参比样胶黏剂拉伸剪切强测试：采用步骤(4)所述的方法对步骤(2)配制的参比样胶黏剂制备粘接试样，将参比样胶黏剂粘接试样分别在室温保持7天、140℃保持1小时和150℃保持1小时三种条件下进行固化，室温状态调节24小时后再进行拉伸剪切强度测试。

实施例1～3及参比样胶黏剂的性能测试结果如表1所示。可以看到，以未改性的四乙烯五胺固化环氧树脂时，140℃固化1小时所得拉伸剪切强度(24.3MPa)远高于室温固化7天的拉伸剪切强度(10.6MPa)；但是同样的粘接试样在150℃固化1小时，拉伸剪切强度却迅速下降为13.2MPa。可见，过高的固化温度并不利于四乙烯五胺固化的环氧树脂拉伸剪切强度的提高。而实施例1～3所制改性四乙烯五胺固化剂配成的胶黏剂在150℃固化1小时，虽然比以未改性的四乙烯五胺配成的胶黏剂在140℃固化1小时的拉伸剪切强度有所下降，但比以未改性的四乙烯五胺配成的胶黏剂室温固化7天和150℃固化1小时高出较大幅度。

III、长适用期改性四乙烯五胺固化剂的使用工艺(实施例4～7)

固化剂的用量、固化温度和固化时间对胶黏剂的强度有着重要影响。现以表2中的实施例4～7来说明长适用期改性四乙烯五胺固化剂的使用工艺，实施例4～7所用的固化剂全部为实施例3所制备的改性固化剂。实施例4～7胶黏剂配制过程：分别按表2所示配方称取环氧树脂E44、改性固化剂、丙二醇乙醚稀释剂，搅拌均匀得到胶黏剂。实施例4～7配制成的胶黏剂室温凝胶时间测定方法和II(3)所述方法相同，而不锈钢试片粘接试样的制备和拉伸剪切强度测试方法和II(4)所述方法相同，其固化温度、固化时间如表2所示；性能测试结果如表2所示。表1和表2中的实施例3～7所用固化剂均为实施例3所制备的改性固化剂，性能测试表明可以通过调节固化用量、固化温度来调整胶料的室温凝胶时间和拉伸剪切强度。

表1实施例1～3及参比样胶黏剂*性能测试结果

*配方中其它组分及重量份数为：E-44环氧树脂100份、丙二醇乙醚10份

表2长适用期改性四乙烯五胺固化剂使用工艺^注1

注1：配方中其它组分及重量份数为：E-44环氧树脂100份、丙二醇乙醚10份；注2：所用改性固化剂全部为实施例3所制备的改性固化剂。

Claims (9)

1.一种长适用期改性脂肪族多胺固化剂，其特征在于，该固化剂合成配方中各组分物质的量份数比例如下：

脂肪族多胺 1～5份

有机碳酸酯 1～5份

金属盐 0.5～1份。

2.如权利要求1所述的长适用期改性脂肪族多胺固化剂，其特征在于，所述的脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或者多种组成的混合物。

3.如权利要求2所述的长适用期改性脂肪族多胺固化剂，其特征在于，所述的脂肪族多胺为四乙烯五胺。

4.如权利要求1所述的长适用期改性脂肪族多胺固化剂，其特征在于，所述的有机碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或者两者的混合物。

5.如权利要求4所述的长适用期改性脂肪族多胺固化剂，其特征在于，所述的有机碳酸酯为碳酸丙烯酯。

6.如权利要求1所述的长适用期改性脂肪族多胺固化剂，其特征在于，所述的金属盐为醋酸锌、醋酸铜、七水硫酸锌中的一种或者多种组成的混合物。

7.如权利要求6所述的长适用期改性脂肪族多胺固化剂，其特征在于，所述的金属盐为七水硫酸锌。

8.如权利要求1所述的长适用期改性脂肪族多胺固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将脂肪族多胺加入到装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，开启搅拌；

(2)使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加有机碳酸酯，滴加速度为2秒一滴，控制反应温为130～170℃；滴加完有机碳酸酯后保温搅拌5～9小时，冷却至室温得到中间产物；

(3)将步骤(2)得到的中间产物与金属盐混合均匀，在100～140℃反应3～7小时，冷却至室温得到粘稠液体状产物，即为目标产物：长适用期改性脂肪族多胺固化剂。

9.如权利要求1所述的长适用期改性脂肪族多胺固化剂的使用方法，其特征在于，该固化剂用量为纯液态E-44型环氧树脂质量的20～30％；固化工艺条件为：在140～180℃保持0.5～1.5小时。