CN112703242A - 发光荧光体体系、其制备方法以及包括其的制品 - Google Patents

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Abstract

本文提供了发光荧光体体系、制备发光荧光体体系的方法以及包括该发光荧光体体系的制品。在一个实施方案中，发光荧光体体系包括多个单独的发光荧光体批次。该多个发光荧光体批次包括第一批第一发光荧光体化合物和第二批第二发光荧光体化合物。第一批次的第一发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和任选的至少一种附加的金属离子，该附加的金属离子选自铝、锰和/或铁。第二批次的第二发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和至少一种附加的金属离子，该附加的金属离子选自铝和/或锰。该第一发光荧光体化合物和该第二发光荧光体化合物具有可由验证装置区分的不同衰减时间常数。

Description

发光荧光体体系、其制备方法以及包括其的制品
技术领域
本技术领域整体涉及发光荧光体体系、制备发光荧光体体系的方法以及包括该发光荧光体体系的制品。更具体地讲，技术领域涉及包含基于硫化锌的发光荧光体化合物的发光荧光体体系，并且涉及制备发光荧光体体系的方法和包括发光荧光体体系的制品。
背景技术
发光标记物或发光荧光体化合物是在通过外部能源激发化合物时能够发射红外、可见和/或紫外光谱中可检测量的辐射的化合物。发光荧光体化合物的化学性质可导致该化合物具有特定的发射特性和其激发能量的特定波长。当然，应当理解，化学性质以外的各种因素也可影响发光荧光体化合物的发射和/或激发动力学。
对于产生可观察到的发射的特定发光荧光体化合物而言，其发射中较高光谱能量含量(或发光输出)的光谱位置(即，其“光谱特征”)可用于从其他化合物中独特地识别发光荧光体化合物。发射的时间行为(例如衰减时间)也可用于从彼此独特地识别发光荧光体化合物。发光荧光体化合物的衰减时间基于化合物的衰减时间常数(Tau)。Tau值为发光荧光体化合物随时间推移的发射强度的函数，并且可对随时间推移的发射强度进行多次测量以通过拟合测量的发射强度相对于时间测量值的曲线来确定Tau。例如，对于发射强度的简单指数衰减而言，衰减时间常数可由以下公式中的常数τ(Tau)表示：
I(t)＝I0e-t/τ， (公式1)
其中t表示时间，I表示时间t处的发射强度，并且I0表示t＝0处的发射强度(例如，t＝0可对应于停止提供激发辐射的时刻)。虽然在一些情况下，Tau可由于衰减的指数性质而难以确定，但通常通过比较不同发光荧光体化合物在停止激发后的预定时间间隔处(例如在0.5ms后、在1ms后、在1.5ms后等)的发射强度的下降，可估计Tau值或衰减时间。
一些发光荧光体化合物的独特光谱和/或时间特性使其非常适用于验证或识别具有特定价值或重要性的制品(例如，纸币、护照、生物样品等)。因此，已将具有已知光谱特征和/或时间特性的发光荧光体化合物掺入到各种类型的制品中，以增强检测此类制品的假冒或伪造复制品，或识别和追踪该制品的能力。例如，发光标记物已以添加剂、涂层和印刷的或以其他方式施加的特征的形式掺入到各种类型的制品中，该特征可在验证或追踪制品的过程中进行分析。
可使用专门设计的验证设备来验证包含发光荧光体化合物的制品。更具体地讲，制造商可将已知的发光荧光体化合物掺入到其“真实的”制品中。被配置用于检测此类制品的真实性的验证设备将具有关于可吸收激发能量的波长以及与验证发光荧光体化合物相关联的发射光谱特性的知识(例如，存储的信息和/或多种光谱过滤器)。当设置有用于验证的样品制品时，验证设备使制品暴露于激发能量，该激发能量具有与发光荧光体化合物的吸收特征的已知波长相对应的波长，该波长直接或间接导致期望的发射。验证设备感测并表征可由制品产生的任何发射的光谱参数。当检测到的发射的光谱信号在与验证发光荧光体化合物相对应的检测设备的验证参数范围(称为“检测参数空间”)内时，可认为该制品是真实的。相反，当验证设备未能感测到检测参数空间内预期的信号时，可认为该制品是不真实的(例如，假冒或伪造的制品)。
用于特定应用的发光荧光体化合物的选择可基于发光荧光体化合物的激发动力学。紫外线激发的发光荧光体化合物是已知的，并且常用于安全性文档或机器可读文档中。随着发光二极管(LED)技术的改善，现在可获得具有峰值发射为约365nm的尖锐激发特征谱的LED，从而期望提供在365nm处具有改善的激发性能的发光荧光体化合物。改善的激发表现为发光荧光体化合物的较亮发射强度，这是期望的，因为可用较少的发光荧光体化合物来实现较大的发射效果。
发光荧光体化合物的选择也可基于期望的发射颜色。能够在包括365nm的波段内激发并发出绿色或蓝色的一种特定类别的发光荧光体化合物为基于硫化锌的发光荧光体化合物。基于硫化锌的发光荧光体化合物用一种或多种金属离子诸如铜、铝、锰、银、金、铋、镓、铟等活化，如本领域已知的。已做出努力来配制基于硫化锌的发光荧光体化合物以实现特定颜色的发射，或对此类发光荧光体化合物进行改性，但不消除可见光谱中由此产生的发射。然而，发射强度的折衷通常是改性基于硫化锌的发光荧光体化合物的结果。此外，当配制用于验证应用的发光荧光体化合物时，通常期望在体系中提供多种不同的发光荧光体化合物以用于区分不同类型的类似制品，例如不同面额的货币。发光荧光体化合物之间仅基于颜色的差异通常是不足够的，并且通常期望提供还表现出时间特性差异的发光荧光体化合物。
因此，尽管已开发出多种发光荧光体化合物以有利于以上述方式验证制品，但希望开发发光荧光体体系和制备发光荧光体体系的方法，该发光荧光体体系包含在UV波长下可激发的发光荧光体化合物，尤其是在365nm下表现出优异激发性能并且可基于时间特性区分的那些发光荧光体化合物。此外，结合附图和此背景技术，其他期望的特征和特点将根据后续具体实施方式和所附权利要求书变得明显。
发明内容
本文提供了发光荧光体体系、制备发光荧光体体系的方法以及包括所述发光荧光体体系的制品。在一个实施方案中，发光荧光体体系包括多个单独的发光荧光体批次。所述多个发光荧光体批次包括第一批第一发光荧光体化合物和第二批第二发光荧光体化合物。第一批次的第一发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和任选的至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝、锰和/或铁。第二批次的第二发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝和/或锰。所述第一发光荧光体化合物和所述第二发光荧光体化合物具有可由验证装置区分的不同衰减时间常数。
在另一个实施方案中，提供了一种制备包括多个发光荧光体批次的发光荧光体体系的方法。根据所述方法，提供第一批第一发光荧光体化合物。第一发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和任选的至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝、锰和/或铁。基于所述第二发光荧光体化合物具有与第一发光荧光体化合物不同的衰减时间常数，来选择第二批第二发光荧光体化合物，其中所述不同的衰减时间常数可由验证装置来区分。第二发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝和/或锰。
在另一个实施方案中，提供了包括发光荧光体体系的制品。所述制品包括第一制品和第二制品。第一制品包括基底和第一验证特征，所述第一验证特征位于基底的表面上或集成在基底内。第一验证特征包括来自第一批次的第一发光荧光体化合物。第一发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和任选的至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝、锰和/或铁。第二制品包括基底和第二验证特征，所述第二验证特征位于基底的表面上或集成在基底内。第二验证特征不同于第一验证特征，并且包括来自第二批次的第二发光荧光体化合物。第二发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝和/或锰。
附图说明
下面将结合以下附图来描述本公开，其中相似数字表示相似元件，并且其中：
图1为示出使用MINITAB 17统计软件包计算的，基于铜和铝含量，以份每一百万份为单位的各种发光荧光体化合物的衰减时间常数的等值线图，所述发光荧光体化合物包含硫化锌、铝离子和铜离子；
图2为示出基于发光荧光体化合物中存在的铜和铝和/或锰的各种组合，包含硫化锌的各种发光荧光体化合物在365nm激发下的相对发射强度的曲线图；并且
图3为根据一个实施方案的包括发光荧光体体系的发光制品。
具体实施方式
以下详细描述本质上仅仅是示例性的，并不旨在限制发光荧光体体系、制备该发光荧光体体系的方法或包括该发光荧光体体系的制品。另外，不意图受前述背景技术或以下详细描述中呈现的任何理论的束缚。
本文提供了发光荧光体体系、制备发光荧光体体系的方法以及包括该发光荧光体体系的制品。发光荧光体体系包括多个单独的发光荧光体批次，其中每个单独的批次包括基于硫化锌的不同类型的发光荧光体化合物。相应批次中的不同类型的发光荧光体化合物具有可通过验证装置区分的不同衰减时间常数，并且可至少基于衰减时间常数的差异来将单独的发光荧光体批次彼此区分开。值得注意的是，已认识到，可采用不同量的发光荧光体化合物中金属离子的各种组合，以实现包含硫化锌的发光荧光体化合物的衰减时间常数的变化。此外，还发现除了铜之外还包含某些金属离子作为二次离子，可实现衰减时间常数的减小，同时在365nm激发下对发射强度保持中性至或增加发射强度。例如，发现包含铝离子减小了衰减时间常数，同时对发射强度保持中性或增加了发射强度。因此，实现了发光荧光体体系，该发光荧光体体系包含在UV波长下可激发的发光荧光体化合物，这是由于发光荧光体化合物是基于硫化锌的，其可基于时间特性区分，并且可表现出缩短的衰减时间常数的独特组合但不对发射强度产生不利影响。
如上所述，发光荧光体体系包含多个单独且不同的发光荧光体批次。更具体地讲，单独的发光荧光体批次具有不同的发光荧光体化合物并且表现出不同的发光特性。就这一点而言，可在不同验证特征中采用不同批次的发光荧光体体系，以能够区分不同的验证特征，如下文更详细描述的。通过提供包括单独且不同的发光荧光体批次的发光荧光体体系，可容易地实现提供不同验证特征的灵活性。
多个单独的发光荧光体批次包括第一批第一发光荧光体化合物和第二批第二发光荧光体化合物，但应当理解，还可提供多个附加批次的附加的不同发光荧光体化合物。第一批第一发光荧光体化合物主要包含第一发光荧光体化合物，以基本不包括其他发光荧光体化合物。例如，在实施方案中，基于存在于第一发光荧光体批次中的所有发光荧光体化合物的总重量，第一批第一发光化合物包含至少99重量％的第一发光荧光体化合物。应当理解，其他非发光荧光体组分可任选地存在于第一发光荧光体批次中。
第一发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和任选的至少一种附加的金属离子，该附加的金属离子选自铝、锰和/或铁。卤素离子为存在于第一发光荧光体化合物中的残余离子，这是由于制造其中采用含卤素的助熔剂的第一发光荧光体化合物的结果，如下文更详细地描述的。在实施方案中，第一发光荧光体化合物不含至少一种附加的金属离子，即第一发光荧光体化合物仅包含铜离子和锌离子。在该实施方案中，铜离子可以最多至将导致第一发光荧光体化合物的可见灰色的量存在，例如最多至约2000ppm。在其他实施方案中，第一发光荧光体化合物包含至少一种附加的金属离子，其具有改善第一发光荧光体化合物的衰减时间常数和发射强度的效果。离子的浓度基于合成第一发光化合物之前原料共混物中的硫化锌的重量，以质量或重量ppm为单位在本文中描述。更具体地讲，在原料共混物中测定包含在第一发光荧光体中的硫化锌的重量，并且硫化锌的重量可被认为在最终的第一发光荧光体中非常相似，但当材料可在合成第一发光荧光体化合物期间蒸发时可发生偏差。在实施方案中，第一发光荧光体化合物包含铜，如在合成期间添加到硫化锌并基于硫化锌的重量以重量ppm为单位表示的，其量为约600重量ppm至约2000重量ppm(对应于基于硫化锌的重量，约0.0006重量％至约0.002重量％的十进制值)。第一发光荧光体化合物还包含至少一种附加的金属离子，该附加的金属离子选自铝、锰和/或铁，并且还包含由于制造第一发光荧光体化合物而保持存在的卤素离子。铜的量可另选地为约600ppm至约1800ppm，或约900ppm至约1800ppm，或约1200ppm至约1800ppm。据发现，较高量的铜与365nm激发下较高的发射强度和较短的衰减时间常数相关，但铜的量被限制在约2000ppm以避免第一发光荧光体化合物的可见灰色。
当存在时，至少一种附加的金属离子的量可取决于该至少一种附加的金属离子的类型。然而，铝可有助于比单独使用铜可实现的衰减时间常数甚至更短的衰减时间常数，并且锰离子和铁离子对365nm激发下的发射强度具有不同的影响。在一个实施方案中，至少一种附加的金属离子包含铝，在等量的铜的情况下，与仅包含铜的可比发光荧光体化合物相比，铝既缩短衰减时间常数又增加365nm激发下的发射强度。图1示出了基于发光荧光体化合物中存在的铜和铝的相对量的对衰减时间常数的影响，并且关于图1的细节在下文中更详细地说明。在其中铝存在于第一发光荧光体化合物中的实施方案中，铝可以大于0ppm至约4000ppm，诸如约1000ppm至约4000ppm，或诸如约2000ppm至约4000ppm的量存在，其中铝的量被限制在约4000ppm，以避免第一发光荧光体化合物的处理困难。
在另一个实施方案中，至少一种附加的金属离子仅包含锰，或除铝之外还包含锰。随着锰的量增加，锰在365nm激发下对于发光荧光体化合物的发射强度是中性的或降低其发射强度。图2示出了基于发光荧光体化合物中存在的铜、铝和/或锰的各种组合，各种发光荧光体化合物在365nm激发下的相对发射强度，并且关于图2的细节在下文中进一步详细说明。在实施方案中，锰在365nm激发下对发射强度是中性的，并且以大于0ppm至500ppm的量存在。在其他实施方案中，锰以较高的量，诸如约500ppm至约1000ppm，或诸如约1000ppm至约5000ppm存在，并降低第一发光荧光体在365nm激发下的强度。例如，在5000ppm锰下，可观察到约50％的强度降低，这在一些应用中可以为期望的效果。在另一个实施方案中，至少一种附加的金属离子仅包含铁或除铝和/或锰之外还包含铁。基于上述观察，上述附加的金属离子中任一者的组合有助于衰减时间常数和发射强度。
如上所述，发光荧光体体系还包含第二批第二发光荧光体化合物。与第一发光荧光体化合物类似，第二发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子和卤素离子。另外，第二发光荧光体化合物包含至少一种附加的金属离子，该附加的金属离子选自铝和/或锰。基于任何给定的发光荧光体体系中的相应的第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物的相应衰减时间常数，发光荧光体体系内的第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物是可区分的。就这一点而言，第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物通常涵盖重叠的物质(genii)，但第一发光荧光体化合物更广泛，因为其另外涵盖不包含至少一种附加的金属离子的发光荧光体化合物。在实施方案中，第二发光荧光体化合物包含铜，如在合成期间添加到硫化锌并基于硫化锌的重量以重量ppm表示的，其量为约600重量ppm至约2000重量ppm(对应于基于硫化锌的重量，约0.0006重量％至约0.002重量％的十进制值)。第二发光荧光体化合物还包含至少一种附加的金属离子，该附加的金属离子选自铝和/或锰，如在合成期间添加到硫化锌并基于硫化锌的重量以重量ppm表示的，其量为大于0ppm至约4000ppm(对应于基于硫化锌的重量，约0.004重量％的十进制值)。第二发光荧光体化合物还包含由于制造第二发光荧光体化合物而保持存在的卤素离子。第二发光荧光体化合物中铜的量可另选地为约600ppm至约1800ppm、或约900ppm至约1800ppm、或约1200ppm至约1800ppm。在一个实施方案中，至少一种附加的金属离子包含铝，并且铝可以大于0ppm至约4000ppm，诸如约1000ppm至约4000ppm，或诸如约2000ppm至约4000ppm的量存在。在另一个实施方案中，至少一种附加的金属离子仅包含锰，或除铝之外还包含锰。在实施方案中，锰在365nm激发下对发射强度是中性的，并且以大于0ppm至500ppm的量存在。在其他实施方案中，锰以较高的量，诸如约1000ppm至约5000ppm，或诸如约1000ppm至约3000ppm存在，并降低第二发光荧光体在365nm激发下的强度。
可在第一批次和第二批次中提供发光荧光体化合物的各种组合，前提条件是相应的发光荧光体化合物具有可由验证装置区分的不同衰减时间常数。通过在相应批次中提供全部均包含硫化锌和铜离子但具有不同衰减时间常数的第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物，发光荧光体化合物的各种组合是可能的，其包括相似的化学性质并且提供相似的可见光发射(诸如以可见绿色波段或蓝色波段发射)，但具有能够实现区分的可区分时间特性以及验证领域内的各种解决方案。
第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物的衰减时间常数之间的差值不受限制，前提条件是衰减时间常数之间的差值可使用常规验证装置来确定。衰减时间常数或Tau可通过用提供中心位于365nm处的电磁辐射的光源激发发光荧光体化合物，关闭激发光源，并且测量发光荧光体化合物随时间推移的发射强度来测量。例如，在一个实施方案中，可采用基于硅的检测器装置和示波器以毫秒标度的时间间隔(诸如在关闭激发光源之后每0.5ms)来测定强度。可随时间推移获取多个数据点，并将其绘制在电压相对于时间的曲线图上。可将数据点的曲线拟合到电压相对于时间的曲线图上，以确定发光荧光体化合物的衰减速率。例如，对于发射强度的简单指数衰减而言，衰减时间常数可由以下公式中的常数τ(Tau)表示：
I(t)＝I0e-t/τ， (公式1)
其中t表示时间，I表示时间t处的发射强度，并且I0表示t＝0处的发射强度(例如，t＝0可对应于停止提供激发辐射的时刻)。在如实施例中所提供的，在用于计算Tau值的实施方案中，Tau基于基线校正的强度来计算，该基线校正的强度在停止激发之后3ms和8ms测量(对于每个曲线图应用基线校正)。虽然在一些情况下，Tau可由于衰减的多指数性质而难以确定，但通常通过比较不同发光荧光体化合物在停止激发后的预定时间间隔处(例如在0.5ms后、在1ms后、在1.5ms后等)的发射强度的下降，可估计Tau值或衰减时间。在实施方案中，第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物具有相差至少0.1ms、或者相差至少0.5ms、或者相差至少1.0ms的衰减时间常数。
通过在相应批次中提供全部均包含硫化锌和铜离子但具有不同衰减时间常数的第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物，发光荧光体化合物的各种组合是可能的，其具有相似的化学性质并且提供相似的可见光发射(诸如以可见绿色波段、橙色波段或蓝色波段发射)，但具有能够实现区分的可区分时间特性以及验证领域内的各种解决方案。在实施方案中，第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物具有基本上相同量的铝和不同量的铜。在其他实施方案中，第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物具有基本上相同量的铜和不同量的铝。在另外的实施例中，第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物具有不同量的铝和不同量的铜。在存在或不存在铝的情况下，相似的组合也适用于第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物之间相应量的锰。
尽管并非旨在进行限制，但包括多个单独的发光荧光体批次的发光荧光体体系的示例包括以下组合：
-第一批第一发光荧光体化合物，其中该第一发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约600ppm至约900ppm的铜离子和量为0ppm至少于约2000ppm的铝离子；以及第二批第二发光荧光体化合物，其中该第二发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约900ppm至约1800ppm的铜离子和量为2000ppm至约4000ppm的铝离子，前提条件是该第二批第二发光荧光体化合物的衰减时间常数小于4.0ms；
-第一批第一发光荧光体化合物，其中该第一发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约600ppm至约900ppm的铜离子和量为0ppm至约2000ppm的铝离子；以及第二批第二发光荧光体化合物，其中该第二发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约1200ppm至约1800ppm的铜离子和量为2000ppm至约4000ppm的铝离子，前提条件是该第一批第一发光荧光体化合物的衰减时间常数大于4.0ms和/或该第二批第二发光荧光体化合物的衰减时间常数小于3.5ms；
-第一批第一发光荧光体化合物，其中该第一发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约600ppm至约900ppm的铜离子和量为0ppm至约4000ppm的铝离子；以及第二批第二发光荧光体化合物，其中该第二发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约1500ppm至约1800ppm的铜离子和量为2000ppm至约4000ppm的铝离子，前提条件是该第二批第二发光荧光体化合物的衰减时间常数小于3.5ms；
-第一批第一发光荧光体化合物，其中该第一发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约600ppm至约1200ppm的铜离子和量为0ppm至约4000ppm的铝离子；以及第二批第二发光荧光体化合物，其中该第二发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约1500ppm至约1800ppm的铜离子和量为2000ppm至约4000ppm的铝离子，前提条件是该第一批第一发光荧光体化合物的衰减时间常数大于3.5ms且第二批第二发光荧光体化合物的衰减时间常数小于3.5ms；
-第一批第一发光荧光体化合物，其中该第一发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约600ppm至约900ppm的铜离子和量为0ppm至约1000ppm的铝离子；以及第二批第二发光荧光体化合物，其中该第二发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约900ppm至约1800ppm的铜离子和量为1000ppm至约4000ppm的铝离子，前提条件是该第二批第二发光荧光体化合物的衰减时间常数小于4.0ms；
-第一批第一发光荧光体化合物，其中该第一发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约600ppm至约1200ppm的铜离子，并且具有约0的铝离子；以及第二批第二发光荧光体化合物，其中该第二发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约600ppm至约1800ppm的铜离子和量为约1000ppm至约4000ppm的铝离子，前提条件是该第一批第一发光荧光体化合物的衰减时间常数大于4.5ms；
-第一批第一发光荧光体化合物，其中该第一发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约600ppm至约1400ppm的铜离子；以及第二批第二发光荧光体化合物，其中该第二发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约900ppm至约1800ppm的铜离子和量为1500ppm至约4000ppm的铝离子，前提条件是该第二发光荧光体化合物的衰减时间常数小于4.0ms；
-第一批第一发光荧光体化合物，其中该第一发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约600ppm至约1200ppm的铜离子和量为0ppm至约2000ppm的铝离子；以及第二批第二发光荧光体化合物，其中该第二发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约900ppm至约1800ppm的铜离子和量为1000ppm至约4000ppm的铝离子，前提条件是第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物在365nm激发下的衰减时间常数的差值为至少0.1；
-第一批第一发光荧光体化合物，其中该第一发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约600ppm至约900ppm的铜离子和量为0ppm至约3000ppm的铝离子；以及第二批第二发光荧光体化合物，其中该第二发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约1200ppm至约1800ppm的铜离子和量为1000ppm至约4000ppm的铝离子；前提条件是该第一发光荧光体化合物和该第二发光荧光体化合物在365nm激发下的衰减时间常数的差值为至少0.1；
-第一批第一发光荧光体化合物，其中该第一发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约600ppm至约1500ppm的铜离子和量为0ppm至约4000ppm的铝离子；以及第二批第二发光荧光体化合物，其中该第二发光荧光体化合物包含硫化锌、量为约1500ppm至约1800ppm的铜离子和量为1000ppm至约4000ppm的铝离子；前提条件是该第一发光荧光体化合物和该第二发光荧光体化合物在365nm激发下的衰减时间常数的差值为至少0.1。
现在将描述一种制备包括多个发光荧光体批次的发光荧光体体系的方法。为了制备发光荧光体体系，提供第一批第一发光荧光体化合物，其中第一发光荧光体化合物如上所述。第一发光荧光体化合物可有效地为包含铜的任何基于硫化锌的发光荧光体，并且第一发光荧光体化合物代表基线材料，该基线材料为起始点以用于建立具有可区分的衰减时间常数的第二发光荧光体化合物的特性。因此，该方法还包括基于第二发光荧光体化合物具有可由验证装置区分的与第一发光荧光体化合物不同的衰减时间常数，来选择第二批第二发光荧光体化合物。第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物可通过常规技术合成，由此将硫化锌、金属离子源和卤素助熔剂材料共混以形成前体共混物，然后焙烧前体共混物以形成发光荧光体化合物。可采用常规的共混和焙烧条件来产生发光荧光体化合物。
如本文所述的发光荧光体化合物可用于发光材料中，该发光材料除了发光荧光体化合物100之外还包含介质。该介质可选自油墨、油墨添加剂、胶水、液体、凝胶、聚合物、浆液、塑料、塑性基础树脂、玻璃、陶瓷、金属、纺织物、木材、纤维、纸浆和纸材。例如但不限于，介质可对应于用于形成制品的基底的材料，或者介质可对应于可施加到(例如，印刷、涂覆、喷涂、或以其他方式粘附到或粘合到)制品基底的表面的材料，或者介质可对应于用于形成嵌入基底内的特征(例如，嵌入特征、安全线等)的材料。在前一种情况下，例如，可通过将发光荧光体化合物与介质组合，然后与介质一起形成基底，和/或通过用发光荧光体化合物颗粒的胶态分散体浸渍介质，来将发光荧光体化合物掺入到基底材料中。浸渍可例如通过印刷、滴涂、涂覆或喷涂工艺来进行。
现在将参考图3来描述包括发光荧光体体系的发光制品的实施方案。图3示出了根据示例性实施方案的包括一种类型的发光荧光体化合物100的制品400的剖视图。发光荧光体化合物100可为来自第一批次的第一发光荧光体化合物，或者可为来自第二批次的第二发光荧光体化合物，这取决于具体的制品，其中不同的制品包括相应的第一发光荧光体化合物或第二发光荧光体化合物。应当理解，根据本文所述的实施方案，提供了至少第一制品和第二制品，该第一制品和第二制品独立地包含第一发光荧光体化合物或第二发光荧光体化合物，并且图3所示的制品400代表第一制品和第二制品的各种实施方案。
制品400包括基底402和验证特征404、406，该验证特征位于基底402的表面408上或集成在基底402内，其中该验证特征404、406包含发光荧光体化合物100。例如，这可通过将包含介质和发光荧光体化合物100的发光材料掺入到制品400中或制品上来实现。作为另外一种选择，发光材料实际上可用作基底402的基体材料。相反，在发光材料适用于基底402的表面408的实施方案中，发光材料可在预定位置中印刷到基底402的一个或多个表面408上。相反，当发光材料对应于嵌入的验证特征406时，嵌入的验证特征406在基底材料为延展性形式时(例如，当材料为浆液、熔融或非固化形式时)与基底材料集成在一起。以上述方式中的任一种，可将本文所述的发光材料或发光荧光体化合物掺入到制品400中。
如上所述，发光材料可掺入到制品400中或该制品上。具体地讲，在该实施方案中，制品400可包括表面施加的和/或嵌入的验证特征404、406，该验证特征包含发光荧光体化合物100，和/或制品400可包括发光荧光体100的颗粒，该颗粒均匀或不均匀地分散在制品400的一个或多个部件内(例如，在基底402和/或制品400的一个或多个层或其他部件内)。验证特征404、406和发光荧光体化合物100的颗粒的各种相对尺寸在图3中可不按比例绘制。尽管制品400被示为包括表面施加的和/或嵌入的验证特征404、406以及发光荧光体化合物100的颗粒两者，但另一制品可包括嵌入的验证特征406、表面施加的验证特征404和发光荧光体化合物100的分散颗粒中的一者或组合。最后，尽管图3中仅示出了一个表面施加的验证特征404和一个嵌入的验证特征406，但制品可包括多于一种的任一类型的验证特征404、406。
在各种实施方案中，制品400可为选自以下的任何类型的制品，其包括但不限于，身份证、驾驶执照、护照、身份证明文件、钞票、支票、文档、纸、股票证书、包装部件、信用卡、银行卡、标签、密封件、令牌、卡波诺芯片、邮戳、动物和生物样品。
在各种实施方案中，可为刚性或柔性的基底402可由一个或多个层或部件形成。基底402的多种构型太多而不能提及，因为各个实施方案的发光荧光体化合物100可与大量不同类型的制品结合使用。因此，尽管图3中示出了简单的一体式基底402，但应当理解，基底402可具有多种不同构型中的任一种。例如，基底402可为包括相同或不同材料的多个层或部分的“复合”基底。例如但不限于，基底402可包括一个或多个纸层或部分和一个或多个塑料层或部分，其层合或以其他方式联接在一起以形成复合基底(例如，纸层/塑料层/纸层或塑料层/纸层/塑料层复合基底)。此外，虽然本文讨论了无生命的固体制品，但应当理解，“制品”还可包括人、动物、生物标本、液体样品，以及实施方案的发光材料可包括在其中或其上的实际上任何其他物体或材料。
表面施加的验证特征404可为例如但不限于印刷的验证特征或包括一种或多种刚性或柔性材料的验证特征，如本文所述的发光荧光体化合物100包括在该一种或多种刚性或柔性材料中或包括在该一种或多种刚性或柔性材料上。例如但不限于，表面施加的验证特征404可包括包含发光荧光体化合物100的颗粒的油墨、颜料、涂层或油漆。作为另外一种选择，表面施加的验证特征404可包括一种或多种刚性或柔性材料，发光荧光体化合物100的颗粒包括在该一种或多种刚性或柔性材料中或包括在该一种或多种刚性或柔性材料上，其中表面施加的验证特征404随后粘附或以其他方式附接到基底402的表面408。根据各种实施方案，表面施加的验证特征404可具有约1微米或更大的厚度412，并且表面施加的验证特征404可具有小于或等于基底402的宽度和长度的宽度和长度。
嵌入的验证特征406可包括一种或多种刚性或柔性材料，如本文所述的发光荧光体化合物100包括在该一种或多种刚性或柔性材料中或包括在该一种或多种刚性或柔性材料上。例如但不限于，嵌入的验证特征406可被配置成离散的、刚性或柔性基底，安全线或另一种类型的结构的形式。根据各种实施方案，嵌入的验证特征406可具有在约1微米最多至基底402的厚度416的范围内的厚度422，并且嵌入的验证特征406可具有小于或等于基底402的宽度和长度的宽度和长度。
如上所述，在其他实施方案中，发光荧光体化合物100的颗粒可均匀地或不均匀地分散在基底402内，如图3所示，或在制品400的一个或多个其他部件内(例如，在制品400的一个或多个层或其他部件内)。发光荧光体化合物100的颗粒可分散在基底402或其他部件内，其例如但不限于通过将发光荧光体化合物100的颗粒混合到用于形成基底402或其他部件的介质中，和/或通过用发光荧光体化合物100的颗粒的胶态分散体浸渍基底402或其他部件来进行，如此前所述的。
本文所讨论的发光荧光体化合物(例如，图3的发光荧光体化合物100)的实施方案的吸收和发射特性与其结合安全性和验证特征的使用一致。例如，使用相对常规的验证设备，发光标记物100、200、300的实施方案可易于激发，并且通过常规技术检测发射。
以下实施例旨在补充而不是限制如上所述的发光荧光体体系和及其制备方法的描述。
实施例
制备不同批次的发光荧光体化合物，该不同批次的发光荧光体化合物在发光荧光体化合物内以不同载量包含硫化锌和各种金属离子，并且其中由于制备发光荧光体化合物而存在残余卤素离子。发光荧光体化合物通过以下方法制备：将硫化锌、氯化铜或硫酸铜、至少一种金属离子源(诸如硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或硫酸锰)和氯化物助熔剂材料(诸如氯化钠)共混以形成前体共混物，然后在约600℃至低于1000℃的温度下焙烧所述前体共混物，以形成表I中所示的发光荧光体化合物。可采用常规的共混和焙烧技术来产生发光荧光体化合物。
第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物的各种组合的实施例连同衰减时间常数的近似差值(ΔTau)一起提供于下表I中，其中所有量均以份每一百万份(ppm)计：
表I
Figure BDA0002975932820000151
Figure BDA0002975932820000161
应当理解，在上表I中，除了其中第一发光荧光体化合物仅包含铜离子和锌离子(即，在其中不存在铝离子或锰离子的实施方案中)的情况之外，“第一发光荧光体化合物”和“第二发光荧光体化合物”的名称可互换。上述实施例中的每一个在图1的等值线图中绘出，其中示出了衰减时间常数之间的区别。用MINITAB 17统计软件包计算图1的等值线图中的曲线图。设置了以铜离子含量和铝离子含量作为因子的双因子DOE，并且在全因子设计的中心点(三个重复)以及边缘点和星形点处获得实验数据点。然后通过软件计算响应表面或等值线图。该模型的R平方为96％，调整的R平方为95％，这表明数据的质量高。
参见图2，提供了第一发光荧光体化合物和第二发光荧光体化合物的各种组合的另外的实施例，其中在用产生中心位于365nm的电磁辐射的LED激发之后，随时间推移示出了第一发光荧光体和第二发光荧光体之间的相对强度的差值。衰减时间常数的差值也可源自各种发光荧光体化合物的强度随时间推移的变化。实施例中每一个的化学性质提供于下表II中，所有量均以份每一百万份(ppm)为单位：
表II
Figure BDA0002975932820000162
Figure BDA0002975932820000171
虽然在前述具体实施方式中已呈现至少一个示例性实施方案，但应当理解存在大量的变型形式。还应当理解，一个示例性实施方案或多个示例性实施方案仅是示例，并且不旨在以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，前述具体实施方式将为本领域的技术人员提供一种用于实现示例性实施方案的便利路线图。应当理解，在不脱离如所附权利要求书中阐述的范围的情况下，可对示例性实施方案中描述的元件的功能和布置进行各种改变。

Claims (10)

1.一种发光荧光体体系，其包括：
多个单独的发光荧光体批次，其中所述多个发光荧光体批次包含：
第一批第一发光荧光体化合物，其中所述第一发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和任选的至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝、锰和/或铁；以及
第二批第二发光荧光体化合物，其中所述第二发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝或锰；
其中所述第一发光荧光体化合物和所述第二发光荧光体化合物具有可由验证装置区分的不同衰减时间常数。
2.根据权利要求1所述的发光荧光体体系，其中所述第一发光荧光体化合物和所述第二发光荧光体化合物具有相差至少0.1的衰减时间常数。
3.根据权利要求2所述的发光荧光体体系，其中所述第一发光荧光体化合物和所述第二发光荧光体化合物具有相差至少1.0的衰减时间常数。
4.根据权利要求1所述的发光荧光体体系，其中所述铝离子作为所述第二发光荧光体化合物中的所述至少一种附加的金属离子存在，其中基于所述硫化锌的重量，以重量ppm表示，铝离子以约1000ppm至约4000ppm的量存在于所述第二发光荧光体化合物中，并且其中基于所述硫化锌的重量，以重量ppm表示，所述第二发光荧光体化合物包含量为约600ppm至约2000ppm的铜离子。
5.根据权利要求1所述的发光荧光体体系，其中所述第一发光荧光体化合物包含铝作为所述至少一种附加的金属离子，并且其中所述第一发光荧光体化合物和所述第二发光荧光体化合物具有基本上相同量的铝和不同量的铜。
6.根据权利要求1所述的发光荧光体体系，其中所述第一发光荧光体化合物包含铝作为所述至少一种附加的金属离子，并且其中所述第一发光荧光体化合物和所述第二发光荧光体化合物具有基本上相同量的铜和不同量的铝。
7.根据权利要求1所述的发光荧光体体系，其中所述第一发光荧光体化合物包含：
量为约600ppm至约2000ppm的铜；
量为0ppm至约4000ppm的至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝、锰和/或铁；以及
卤素离子，所述卤素离子从所述第一发光荧光体化合物的制造中保留；
其中所有量均基于所述硫化锌的重量，以重量ppm表示。
8.根据权利要求1所述的发光荧光体体系，其中所述第二发光荧光体化合物包含：
量为约600ppm至约2000ppm的铜；
量大于0ppm至约4000ppm的至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝和/或锰；以及
卤素离子，所述卤素离子从所述第二发光荧光体化合物的制造中保留；
其中所有量均基于所述硫化锌的重量，以重量ppm表示。
9.一种制备包括多个发光荧光体批次的发光荧光体体系的方法，其中所述方法包括：
提供第一批第一发光荧光体化合物，其中所述第一发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和任选的至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝、锰和/或铁；以及
基于所述第二发光荧光体化合物具有可由验证装置区分的与所述第一发光荧光体化合物不同的衰减时间常数来选择第二批第二发光荧光体化合物，其中所述第二发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝和/或锰。
10.包括发光荧光体体系的制品，其中所述制品包括：
第一制品，所述第一制品包括基底和第一验证特征，所述第一验证特征位于所述基底的表面上或集成在所述基底内，其中所述第一验证特征包含来自第一批次的第一发光荧光体化合物，其中所述第一发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和任选的至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝、锰和/或铁；以及
第二制品，所述第二制品包括基底和第二验证特征，所述第二验证特征位于所述基底的表面上或集成在所述基底内，其中所述第二验证特征不同于所述第一验证特征并且包含来自第二批次的第二发光荧光体化合物，其中所述第二发光荧光体化合物包含硫化锌、铜离子、卤素离子和至少一种附加的金属离子，所述附加的金属离子选自铝和/或锰。
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