CN112695310A - 一种镁合金表面转化处理液及应用 - Google Patents

一种镁合金表面转化处理液及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镁合金表面转化处理液及应用，该转化液包括以下组分：钼酸盐、磷酸盐、高锰酸钾和成膜添加剂；其在镁合金表面转化膜制备工艺中应用，使镁合金表面形成了一层致密均匀的具有金属质感的有色转化膜。该制备工艺包含以下步骤：S1、前处理：将镁合金原料抛光处理，得镁合金A；S2、配制转化液：按配比加入钼酸盐、磷酸盐、高锰酸钾和成膜添加剂，搅拌均匀后陈化，得转化液；S3、转化：加热条件下，将镁合金A放入转化液中，经过一定时间的反应，得镁合金B；S4、干燥：将镁合金B干燥，即在镁合金表面形成转化膜。本发明实现了镁合金表面转化处理，转化处理成膜工艺温度低、时间合理，转化液稳定，转化后废液环保易处理。

Description

一种镁合金表面转化处理液及应用
技术领域
本发明涉及金属加工领域，具体涉及一种镁合金表面转化处理液及应用。
背景技术
镁合金拥有密度小、比性能好、导电导热性能良好以及减震性能好等优点，在航空、航天、汽车以及电器电子产品装备等领域具有良好的应用前景；但镁的化学性质十分活泼，金属表面易生成疏松的氧化膜，从而镁合金基体的耐腐蚀性较差，因此镁合金制品通过表面处理来获得耐腐蚀膜层提高其防腐蚀能力很有必要。
镁合金常用的表面处理防护方法有化学转化、阳极氧化、金属涂层以及激光处理等。化学转化膜技术是镁合金表面防腐蚀处理的有效方法。目前铬酸盐溶液处理是制备镁合金转化膜最为成熟的技术，然而六价铬具有毒性，已经被许多国家禁止使用。无铬化处理技术和机理的研究迫在眉睫，但是镁合金表面无铬钝化处理技术主要掌握在发达国家手中，制约着我国该行业的发展。
因此，有必要研究和开发一种新的镁合金表面处理液及转化处理工艺，提高我国国际市场竞争力。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题为：一种镁合金表面转化处理液，该转化液中不含铬。
本发明要解决的第二个技术问题为：上述镁合金表面转化处理液的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供的技术方案为：一种镁合金表面转化处理液，包含以下原料：钼酸盐、磷酸盐、高锰酸钾和成膜添加剂；其中，所述镁合金中镁的质量分数为85～95％；所述钼酸盐中钼酸根的物质的量与磷酸盐中磷酸根的物质的量之比为1～3:1。
根据本发明的一些实施方式，所述成膜添加剂为柠檬酸和酒石酸中的至少一种。
柠檬酸和酒石酸为有机配体，和溶液中的无机金属离子形成络合物，提高了成膜速率，并使膜层有色。
根据本发明的一些实施方式，所述钼酸盐中钼酸根的物质的量浓度为0.127～0.41mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸盐中磷酸根的物质的量浓度为0.125～0.21mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述高锰酸钾的质量浓度为2～5g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述成膜添加剂的质量浓度为0.5～4g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钾和钼酸钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸二氢铵中的至少一种。
根据本发明实施方式的镁合金表面转化处理液，至少具有以下有益效果：本发明的转化液适用性强、操作简单、成本低：该转化液配方简单、适用性强、操作方便，成膜温度不高，成膜时间与工厂中使用的铬酸盐处理接近，容易实现替代，减少工厂设备投入，成本低。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述转化液在镁合金表面转化膜的制备工艺中的应用。
根据本发明的一些实施方式，上述应用，包括以下步骤：
S1、前处理：将镁合金原料抛光处理，得镁合金A；
S2、配制转化液：按配比加入钼酸盐、磷酸盐、高锰酸钾和成膜添加剂，搅拌均匀后陈化，得转化液；
S3、转化：加热条件下，将镁合金A放入转化液中，得镁合金B；
S4、干燥：将镁合金B干燥，即得镁合金表面转化膜。
根据本发明的一些实施方式，所述搅拌时间为50～60min。
根据本发明的一些实施方式，所述陈化过程中需密封。
根据本发明的一些实施方式，所述陈化时间为24～48h。
根据本发明的一些实施方式，所述镁合金需要前处理；所述前处理的过程为用500#、800#、1000#、1200#和1500#号砂纸依次进行打磨，打磨结束后放入酒精超声清洗。
本发明前处理无需使用强酸强碱，不常强酸强碱废液，节省废液处理成本。
根据本发明的一些实施方式，所述加热时间为1～20min，所述加热温度为30℃～60℃。
根据本发明的一些实施方式，干燥温度为30℃～60℃，干燥时间为30～90min。
根据本发明的一些实施方式，所述转化膜的厚度为0.5～3.5μm。
镁合金表面转化膜的制备工艺，成膜温度低、成膜时间适当，转化液稳定，无铬环保；获得的转化膜致密均匀，耐蚀性好，适用各类型的镁合金。
根据本发明实施方式的镁合金表面转化处理液的应用，至少具有以下有益效果：本发明所制备的转化膜为有色膜层，呈现黄色、金色、黑色等，膜层均匀致密；其主要成分是钼/锰的氧化物组成，得到的膜层厚度为0.5～3.5μm；该转化膜具有优异的耐盐雾腐蚀性能。
附图说明
图1为实施例一所制得转化膜层图；
图2为实施例二所制得转化膜层图；
图3为实施例三所制得转化膜层图；
图4为实施例四所制得转化膜层图；
图5为实施例五所制得转化膜层图；
图6为实施例六所制得转化膜层图；
图7为实施例七所制得转化膜层图；
图8为对比例一所制得转化膜层图；
图9为对比例二所制得转化膜层图；
图10为对比例三所制得转化膜层图；
图11为对比例四所制得转化膜层图；
图12为对比例五所制得转化膜层图；
图13为对比例六所制得转化膜层图；
图14为对比例七所制得转化膜层图；
图15为对比例八所制得转化膜层图；
图16为对比例九所制得转化膜层图；
图17为镁合金基底与实施例一～六的腐蚀电位测试结果图；
图18为对比例一～七的腐蚀电位测试结果图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
本实施例中所涉及主要原料的摩尔质量如下：钼酸铵：196.01g/mol；磷酸二氢钠：119.98g/mol；高锰酸钾：158.03g/mol；柠檬酸：192.13g/mol；酒石酸150.09g/mol。
本发明的实施例一为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：25g/L(NH4)2MoO4；15g/L NaH2PO4；3.5g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的实施例二为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：50g/L(NH4)2MoO4；15g/L NaH2PO4；2g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的实施例三为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：25g/L(NH4)2MoO4；25g/L NaH2PO4；5g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的实施例三为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：50g/L(NH4)2MoO4；25g/L NaH2PO4；3.5g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的实施例四为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：80g/L(NH4)2MoO4；25g/L NaH2PO4；2g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的实施例五为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：80g/L(NH4)2MoO4；25g/L NaH2PO4；2g/L KMnO4；0.5g/L酒石酸。
本发明的实施例六为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：80g/L(NH4)2MoO4；25g/L NaH2PO4；2g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸。
本发明的实施例七为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：50g/L(NH4)2MoO4；25g/L NaH2PO4；3.5g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的对比例一为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：25g/L(NH4)2MoO4；5g/L NaH2PO4；2g/L KMnO4；3.5g/L单宁酸。
本发明的对比例二为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：80g/L(NH4)2MoO4；25g/L NaH2PO4；2g/L KMnO4。
本发明的对比例三为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：80g/L(NH4)2MoO4；25g/L NaH2PO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的对比例四为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：25g/L NaH2PO4；2g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的对比例五为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：25g/L(NH4)2MoO4；5g/L NaH2PO4；2g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的对比例六为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：50g/L(NH4)2MoO4；5g/L NaH2PO4；5g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的对比例七为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：80g/L(NH4)2MoO4；5g/L NaH2PO4；3.5g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的对比例八为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：80g/L(NH4)2MoO4；15g/L NaH2PO4；5g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的对比例九为：一种镁合金表面转化处理液，由以下质量浓度的原料组成：80g/L(NH4)2MoO4；2g/L KMnO4；3.5g/L柠檬酸；0.5g/L酒石酸。
本发明的对比例十为：一种镁合金基底的制备方法，包括以下步骤：对镁合金原料选用500#、800#、1000#、1200#和1500#号砂纸依次进行打磨，打磨结束后放入酒精超声清洗，即得镁合金基底。
将本发明实施例一至七和对比例一至九所述转化液应用在镁合金表面处理转化膜的制备工艺中。
上述制备工艺，包括以下步骤：
S1、前处理：对镁合金原料选用500#、800#、1000#、1200#和1500#号砂纸依次进行打磨，打磨结束后放入酒精超声清洗，得镁合金A。
S2、转化液配制：按配比加入钼酸盐、磷酸盐、高锰酸钾和成膜添加剂，搅拌50min，密封陈化24h，得转化液；
S3、转化：加热至35℃，将镁合金A放入转化液中，反应10min得镁合金B；
S4、干燥：将镁合金B在35℃下烘干180min，即得镁合金表面转化膜。
本发明实施例一至七转化液制备的转化膜颜色如图1至图6所示，从图中得知本发明制备的膜层为有色膜层，膜层均匀致密。
本发明的对比例一中选用单宁酸，不添加酒石酸和柠檬酸，制备得到的转化膜见图8，从图中得知膜层生长不均匀。
本发明的对比例二中不添加成膜转化剂，制备得到的转化膜见图9，从图中得知膜层无法覆盖镁合金表面。
本发明的对比例三中不添加高锰酸钾，制备得到的转化膜见图10，从图中得知膜层生长不均匀。
本发明的对比例四中不添加钼酸铵，制备得到的转化膜见图11，从图中得知在合金表面几乎形成转化膜层。
本发明的对比例五中钼酸铵含量为25g/L，磷酸二氢钠含量为5g/L，制备得到的转化膜见图12，从图中得知膜层在中心区域有脱落现象。
本发明的对比例六中钼酸铵含量为50g/L，磷酸二氢钠含量为5g/L，制备得到的转化膜见图13，从图中得知膜层生长不均匀。
本发明的对比例七中钼酸铵含量为80g/L，磷酸二氢钠含量为5g/L，制备得到的转化膜见图14，从图中得知膜层生长不均匀。
本发明的对比例八中钼酸铵含量为80g/L，磷酸二氢钠含量为15g/L，制备得到的转化膜见图15，从图中得知膜层生长不均匀。
本发明的对比例九中不添加磷酸二氢钠，制备得到的转化膜见图16，从图中得知膜层仅覆盖在中心区域。
本发明镁合金基底(对比例十)、实施例一～六和对比例一～九的腐蚀电位和腐蚀电流的测试方法为：扫描极化曲线法；其中，电压扫描范围为-2.1～-0.1V(vs.SCE)，电解液为3.5mol/L的NaCl溶液。
本发明所用镁合金基底(对比例十)、实施例一～六和对比例一～九的腐蚀电位数据如表1所示；本发明所用镁合金基底与实施例一～六的腐蚀电位测试结果如图17所示，对比例一～七的腐蚀电位测试结果如图18所示。
表1镁合金基底、实施例一～六和对比例一～九的腐蚀电位(Ecorr vs SCE)和腐蚀电流(Icorr)
测试结果 镁合金基底 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 实施例五 实施例六
I<sub>corr</sub>/(μA·cm<sup>2</sup>) 48.274 1.579 1.496 1.271 0.783 2.323 2.360
E<sub>corr</sub>(V)vs SCE -1.536 -1.496 -1.571 -1.456 -1.466 -1.414 -1.402
测试结果 对比例一 对比例二 对比例三 对比例四 对比例五 对比例六 对比例七
I<sub>corr</sub>/(μA·cm<sup>2</sup>) 1.432 4.623 84.918 4.565 2.507 2.133 2.177
E<sub>corr</sub>(V)vs SCE -1.351 -1.337 -1.458 -0.996 -1.389 -1.364 -0.919
从表1、图17及图18中得知，本发明实施例一至六所对应的转化液所制得转化膜腐蚀电流较小，腐蚀电位较高，具有良好的抗腐蚀性能。
综上所述，本发明提供的镁合金表面转化膜的制备工艺，成膜温度低、成膜时间适当，转化液稳定，无铬环保；获得的转化膜致密均匀，耐蚀性好，适用各类型的镁合金。镁合金表面转化膜的制备工艺，成膜温度低、成膜时间适当，转化液稳定，无铬环保；获得的转化膜致密均匀，耐蚀性好，适用各类型的镁合金。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种镁合金表面转化处理液，其特征在于：包含以下原料：钼酸盐、磷酸盐、高锰酸钾和成膜添加剂；其中，所述镁合金中镁的质量分数为90～95％；所述钼酸盐中钼酸根的物质的量与磷酸盐中磷酸根的物质的量之比为1～3:1。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金表面转化处理液，其特征在于：所述成膜添加剂为柠檬酸和酒石酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种镁合金表面转化处理液，其特征在于：所述钼酸盐中钼酸根的物质的量浓度为0.127～0.41mol/L；所述磷酸盐中磷酸根的物质的量浓度为0.125～0.21mol/L；所述高锰酸钾的质量浓度为2～5g/L；所述成膜添加剂的质量浓度为0.5～4g/L。
4.根据权利要求1或2所述的一种镁合金表面转化处理液，其特征在于：所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钾和钼酸钠中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸二氢铵中的至少一种。
5.如权利要求4所述的转化液在镁合金表面转化膜的制备工艺中的应用。
6.根据权利要求5所述的镁合金表面转化膜的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1、前处理：将镁合金原料抛光处理，得镁合金A；
S2、配制转化液：按配比加入钼酸盐、磷酸盐、高锰酸钾和成膜添加剂，搅拌均匀后陈化，得转化液；
S3、转化：加热条件下，将镁合金A放入转化液中，得镁合金B；
S4、干燥：将镁合金B干燥，即得镁合金表面转化膜。
7.根据权利要求6所述的镁合金表面转化膜的制备工艺，其特征在于：所述陈化时间为24～48h。
8.根据权利要求6所述的镁合金表面转化膜的制备工艺，其特征在于：所述加热时间为1～20min，所述加热温度为30℃～60℃。
9.根据权利要求6所述的镁合金表面转化膜的制备工艺，其特征在于：干燥温度为30℃～60℃，干燥时间为30～90min。
10.根据权利要求6所述的镁合金表面转化膜的制备工艺，其特征在于：所述转化膜的厚度为0.5～3.5μm。
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