CN112695212A - 一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法。本发明以N235为主的三元协萃体系作为萃取有机相，对高铁高砷硫酸盐溶液进行萃取，所述的三元协萃体系由萃取剂、萃取添加剂a、萃取添加剂b以及稀释剂组成；所述的萃取剂为胺类萃取剂N235，所述的萃取添加剂a为TOA，萃取添加剂b为TBP，稀释剂为与水互不相溶的有机溶剂，萃取剂、萃取添加剂a、萃取添加剂b和稀释剂的体积比为10‑20:1‑5:1‑5:70‑88。本发明不仅可有效提高铁砷与锗分离效果，且工艺流程简单，不需洗涤，可减少有机槽存量，降低萃取成本；此外，三元协萃体系萃取平衡速度快，有机相黏度小，表面张力大，两相分离迅速，全流程锗回收率最高可达99％。

Description

一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种选择性萃取分离锗的方法，特别是一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法。
背景技术
锗的丰度与硼、砷、锡、钼等元素相当，与金的丰度3.5×10-7相比高出上千倍，但其在地壳中的分布极为分散，极少能独立成矿，只有几种含锗较高(品味大于1％)的矿物，如锗石、硫银锗矿、硫砷铜矿等。目前发现锗金属元素主要伴生于铅锌矿，其次为煤矿与铜矿。来源于非洲产出的白合金，经硫酸酸浸及前处理后得到含大量锗、铁、砷、钴及铜、镍、锰等元素的硫酸盐酸性溶液。由于溶液中杂质金属较多，因此在锗的分离过程中，研究从大量伴生元素中选择性分离锗是十分有必要的。
溶剂分离法是目前回收锗的主要方法。溶剂分离法按萃取剂大致可分为3类：一类为羟肟和喹啉类萃取剂，该类萃取剂大都是国外产品，要求萃取酸度高，价格昂贵；二类为胺类萃取剂，属于阴离子萃取剂；第三类为氧肟酸类萃取剂。
中国专利号：CN109929997A介绍了一种用N235萃取剂生产锗精矿的方法，其通过用N235萃取剂从含锗酸性溶液中萃取有机酸锗，然后将负载有机相用与之对应的有机酸稀释液洗涤，再用氢氧化钠溶液反萃并循环反萃液直至溶液含锗浓度达到20g/L以上，再将其水解得到锗精矿。该体系下采用有机酸对料液中锗进行预处理，形成有机酸锗络合物与N235萃取剂离子交换并富集，但在高铁高砷体系中，铁锗、锗砷分离效果差，原因是N235萃取剂铁锗分离困难，而砷金属则易与有机酸反应形成络合物参与萃取，因此两种杂质金属均可参与萃取并被碱反萃，导致后续反萃液仍需进一步分离。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的的缺陷，提供一种从高铁高砷硫酸盐体系中三元协萃分离锗的方法，以有效提高铁砷与锗分离效果。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法，其采用以N235为主的三元协萃体系作为萃取有机相，对高铁高砷硫酸盐溶液进行萃取，所述的三元协萃体系由萃取剂、萃取添加剂a、萃取添加剂b以及稀释剂组成；
所述的萃取剂为胺类萃取剂N235，所述的萃取添加剂a为TOA(三辛胺)，萃取添加剂b为TBP(磷酸三丁酯)，稀释剂为与水互不相溶的有机溶剂，萃取剂、萃取添加剂a、萃取添加剂b和稀释剂的体积比为10-20:1-5:1-5:70-88，优选为10-15:3-5:1-3:79-84。
进一步地，所述的稀释剂为磺化煤油或煤油。
进一步地，所述的高铁高砷硫酸盐溶液中锗浓度为0.5-1.5g/L，砷浓度为1.0-2.5g/L，铁浓度为3.0-5.0g/L，同时含有铜、钴、镍和锰杂质离子。
进一步地，从高铁高砷硫酸盐溶液中萃取分离锗的方法包括以下具体步骤：
1)向含锗的高铁高砷硫酸盐溶液中加入酒石酸形成酒石酸锗络合物，并加入以N235为主的三元协萃体系，充分混合接触进行萃取，得到一个富含萃取前液绝大部分锗的负载有机相和一个含少量锗及铁、砷、铜、钴、镍和锰杂质离子的水相；
2)采用碱溶液与负载有机相进行反萃，得到纯净的含锗反萃液。反萃液中锗浓度可达15-30g/L。
进一步地，萃取加入酒石酸的量为高铁高砷硫酸盐溶液中锗摩尔数的3-5倍。
进一步地，萃取温度为30-50℃。
进一步地，萃取有机相与水相的体积比为1-4:1。
进一步地，逆流萃取级数为3-5级。
进一步地，所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种混合物。优选地，碱溶液采用4-6mol/L的氢氧化钠溶液。
进一步地，反萃温度为30-50℃，反萃相比为6-10:1，反萃级数为3-5级。
进一步地，反萃得到的有机相进行循环使用。
本发明具有如下有益效果：
本发明采用先萃取、再反萃锗的萃取工艺，可在高铁高砷硫酸盐溶液中选择性的萃取分离锗，有效提高铁砷与锗分离效果；且工艺流程简单，不需洗涤，减少有机槽存量，全流程锗回收率最高可达99％。
本发明所述三元协萃体系可与料液中酒石酸锗络合物反应生成更为稳定的含两种以上配位体的可萃取络合物，使协萃体系中锗的分配比有效增加，萃取平衡速度快。
本发明所述三元协萃体系有机相的密度与水的密度差别大，黏度小，表面张力大，两相分离迅速。
附图说明
图1为本发明实施例中的萃取工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在30℃萃取温度下，以高铁高砷硫酸盐溶液中锗摩尔数的3倍量加入酒石酸，使用N235三元协同萃取体系作为萃取有机相，对高铁高砷硫酸盐溶液中锗进行萃取分离。所述N235协萃体系中，胺类萃取剂N235、萃取添加剂a、萃取添加剂b与稀释剂体积比为10:3:2:85，在萃取有机相与水相体积比为3:1条件下进行3级逆流萃取，萃取平衡后锗的萃取率大于95％；然后将负载有机锗的有机相用4mol/L的氢氧化钠溶液进行三级逆流反萃，反萃有机相与反萃水相的体积比为8:1，经氢氧化钠三次反萃后反萃液锗的浓度为16.26g/L，锗反萃率大于97％。锗与铁砷及其他杂质金属离子分离系数见表一。
表一 料液杂质金属萃取分离系数表
元素比 Ge/Fe Ge/As Ge/Ni Ge/Mn Ge/Co Ge/Cu
分离系数β 49.36 34.39 46.19 16.40 65.69 22.19
实施例2
在50℃萃取温度下，以高铁高砷硫酸盐溶液中锗摩尔数的3倍量加入酒石酸，使用N235三元协同萃取体系作为萃取有机相，对高铁高砷硫酸盐溶液中的锗进行选择性萃取分离。所述N235协萃体系中，胺类萃取剂N235、萃取添加剂a、萃取添加剂b与稀释剂体积比为15:5:2:78，在萃取有机相与水相体积比为4:1条件下进行3级逆流萃取，萃取平衡后锗的萃取率大于98％；然后将净化后负载有机锗的有机相用6mol/L的氢氧化钠溶液进行三级反萃，反萃有机相与反萃水相的体积比为8:1，经氢氧化钠三次反萃后反萃液中锗的浓度为17.37g/L，锗的反萃率大于99％。
锗与铁砷及其他杂质金属离子分离系数见表二。
表二 料液杂质金属萃取分离系数表
元素比 Ge/Fe Ge/As Ge/Ni Ge/Mn Ge/Co Ge/Cu
分离系数β 66.86 55.54 22.26 26.18 92.46 31.77

Claims (10)

1.一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法，其特征在于，采用以N235为主的三元协萃体系作为萃取有机相，对高铁高砷硫酸盐溶液进行萃取，所述的三元协萃体系由萃取剂、萃取添加剂a、萃取添加剂b以及稀释剂组成；
所述的萃取剂为胺类萃取剂N235，所述的萃取添加剂a为TOA，萃取添加剂b为TBP，稀释剂为与水互不相溶的有机溶剂，萃取剂、萃取添加剂a、萃取添加剂b和稀释剂的体积比为10-20:1-5:1-5:70-88。
2.一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法，其特征在于，所述的高铁高砷硫酸盐溶液中锗浓度为0.5-1.5g/L，砷浓度为1.0-2.5g/L，铁浓度为3.0-5.0g/L，同时含有铜、钴、镍和锰杂质离子。
3.根据权利要求1或2所述的一种从高铁高砷硫酸盐溶液中萃取分离锗的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
1)向含锗的高铁高砷硫酸盐溶液中加入酒石酸形成酒石酸锗络合物，并加入以N235为主的三元协萃体系，充分混合接触进行萃取，得到一个富含萃取前液绝大部分锗的负载有机相和一个含少量锗及铁、砷、铜、钴、镍和锰杂质离子的水相；
2)采用碱溶液与负载有机相进行反萃，得到纯净的含锗反萃液。
4.如权利要求3所述的一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法，其特征在于，萃取加入酒石酸的量为高铁高砷硫酸盐溶液中锗摩尔数的3-5倍。
5.如权利要求3所述的一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法，其特征在于，萃取温度为30-50℃。
6.如权利要求3所述的一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法，其特征在于，萃取有机相与水相的体积比为1-4:1。
7.如权利要求3所述的一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法，其特征在于，逆流萃取级数为3-5级。
8.如权利要求3所述的一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法，其特征在于，所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种混合物。
9.如权利要求3所述的一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法，其特征在于，反萃温度为30-50℃，反萃相比为6-10:1，反萃级数为3-5级。
10.如权利要求3所述的一种从高铁高砷硫酸盐溶液中三元协萃分离锗的方法，其特征在于，反萃得到的有机相进行循环使用。
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