CN112687891B - 一种多孔催化剂、电极、固体氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔催化剂、电极、固体氧化物燃料电池及其制备方法，涉及多孔催化剂及其制备技术领域。采用等离子喷涂‑物理气相沉积方法在基底上制备具有微纳复合结构的直孔型多孔催化剂涂层。发明人首次提出用等离子喷涂‑物理气相沉积方法进行催化剂涂层的制备，制得一种具有微纳复合结构的直孔型多孔催化剂涂层，该涂层特有的羽柱状结构同时具备了纳米化微观结构和直孔型孔洞，可在保留直孔型结构、提高传质速率的同时增大催化剂的比表面、增加反应活性位点，十分契合多相催化反应对催化剂的结构需求。

Description

一种多孔催化剂、电极、固体氧化物燃料电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔催化剂及其制备技术领域，具体而言，涉及一种多孔催化剂、电极、固体氧化物燃料电池及其制备方法。

背景技术

催化反应过程中，催化剂本征的催化性能和催化剂结构是决定催化剂效率的两大关键因素。其中，对催化剂的结构进行设计和优化，具有更明显的商业价值和使用效果，有助于快速提升催化剂性能、提高催化效率、降低生产成本。

目前，泡沫化金属是最常用的催化剂之一，如泡沫镍、泡沫铜等。泡沫化金属具有较高的孔隙率，可实现流动相的快速传质。然而，泡沫金属存在表面粗糙度较低，比表面较小，活性表面积不足等缺陷。同时由于金属表面张力较小，难以直接在泡沫金属上担载纳米化催化剂，极大程度上限制了泡沫化金属的商业应用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔催化剂、电极、固体氧化物燃料电池及其制备方法以解决上述技术问题。

本发明是这样实现的：

一种多孔催化剂，多孔催化剂为呈羽柱状结构的多孔催化剂涂层，所述多孔催化剂涂层的自由端具有纳米结构，所述多孔催化剂的整体孔洞为微米级孔洞。

该涂层特有的羽柱状结构同时具备了纳米化微观结构和直孔型孔洞，可在保留直孔型通孔、提高传质速率的同时增大催化剂的比表面、增加反应活性位点，十分契合多相催化反应对催化剂的结构需求。经发明人实验表明，具有上述结构的催化剂涂层催化性能有了明显的提升。该发明可应用于多种催化剂材料涂层的制备，应用领域广泛，具有明显的实验价值和实用前景。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述多孔催化剂涂层的整体孔洞分布结构为多个微米级的直孔型通孔，多孔催化剂涂层的羽柱状结构末端分布有多个纳米结构。需要说明的是，上述的直孔型通孔为贯通孔，即相邻羽柱状结构之间留有间隙，该间隙即为直孔型通孔(或贯通孔)。该贯通孔贯通连接了基体与涂层的截面以及涂层表面。

需要说明的是，此处直孔型通孔是与常规的无规则孔洞分布结构相对比的，并非是完全笔直的孔洞结构。从相对宏观(即微米)角度来看，孔洞基本上为直孔结构，但在相对微观尺度、亚微米(纳米)尺度下仍存在着大量的分支结构。

优选地，单个所述微米级的直孔型通孔孔径为1-50μm，直孔型通孔的方向为垂直基底表面向外延伸。

优选地，纳米结构为纳米结构单元，纳米结构单元设置于多孔催化剂涂层远离基底的一端；

优选地，每个纳米结构单元的尺寸小于500nm。

而相比于一般湿法所制备的长直孔洞结构，PS-PVD所制备的羽柱状柱状晶的尖端还具有纳米结构，在保留直孔型通孔提高传质速率的同时，纳米结构还可以增大比表面、增加反应活性位点。

一种多孔催化剂涂层或上述的制备方法制得的多孔催化剂涂层在催化剂制备中的应用。

催化剂制备是指在制备多相催化剂或电催化剂；

优选地，催化剂制备为碳氢化合物裂解催化剂(固气催化反应)的制备、固体氧化物燃料电池催化剂的制备(固气催化反应)、有机合成催化剂(固气催化反应)的制备或电解水催化剂(固气催化反应)的制备。上述催化剂涂层具有独特的结构稳定性，具有显著的商业化价值。

一种多孔催化剂涂层的制备方法，其包括如下步骤：采用等离子喷涂-物理气相沉积方法在基底上制备具有微纳复合结构的直孔型多孔催化剂涂层。多孔催化剂的整体孔洞为微米级孔洞，在每一个微米级孔洞的一端还具有纳米结构。

针对现有催化剂的表面粗糙度低、比表面小、活性表面积不足等缺陷，发明人首次提出用等离子喷涂-物理气相沉积方法进行催化剂涂层的制备，制得一种具有微纳复合结构的直孔型多孔催化剂涂层。

发明人发现，孔洞结构亦会对流动相的传质产生影响。催化剂中随机分布的孔洞结构会导致流动相的自由扩散程变长，从而延长流动相在催化剂中的扩散路径、增大传质阻力。进一步地，发明人发现以等离子喷涂-物理气相沉积技术可以制得一种具有微纳复合结构的直孔型多孔催化剂涂层，该涂层的特殊微纳复合结构可以提升传质效率。羽柱状涂层的柱状晶之间存在着直孔型通孔，可以有效的减小气体扩散自由程。

等离子喷涂-物理气相沉积(Plasma Spray-Physical Vapor Deposition,PS-PVD)是一种近年来发展的新型综合涂层制备技术。它是在大气等离子喷涂(Air PlasmaSpray,APS)的基础上，降低喷涂压力(～0.1mbar)，提高工作功率(≤180kW)，使得等离子焰流的直径、长度大大增加，从而显著提高喷涂粉末的受热均匀性和沉积效率。目前，通过调节PS-PVD的工艺参数，可以通过气相沉积在基底上制备羽柱状的涂层只在超高温热障涂层中有应用，并没有先例用于制备催化剂涂层。

采用本发明提供的方法制备的具有微纳复合结构的直孔型多孔催化剂，可以满足多相催化反应对于催化剂的各项要求。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述进行等离子喷涂-物理气相沉积时的喷涂电压为50-55kV；

优选地，喷涂电流为2000-2600A；

优选地，喷涂距离为750-1350mm。

上述喷涂电流、喷涂距离和喷涂电压均为发明人经过试验后得出的能制得具有微纳结构催化剂涂层的制备条件。发明人发现，若喷涂电流超过2600A会影响喷涂设备的正常使用，而喷涂电流低于2000A，会发生喷涂原料无法气化或部分气化的现象，从而导致喷涂得到的涂层不具有微纳复合结构。

上述喷涂距离低于750mm时，容易发生直孔孔道消失的现象，而当喷涂距离超过1350mm时，容易发生闭孔现象，制得的催化剂涂层在远离基底的一端为闭合状态，从而影响催化剂的传质效率。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述进行等离子喷涂-物理气相沉积时的真空度为50-200Pa。

上述真空度为满足物料气化及涂层微纳结构的较优范围值。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述喷涂的原料为金属材料或功能陶瓷材料；喷涂的原料的粒径为1-30μm。

优选地，金属材料选自镍、钴、铁、锰、钛、镍氧化物、钴氧化物、铁氧化物、锰氧化物和钛氧化物中的至少一种。

优选地，功能陶瓷材料为镧锶钴氧、镧锶钴铁氧或钡锶钴铁氧。

在其他实施方式中，其他的钙钛矿型的可用于电化学反应的功能陶瓷材料也可用作喷涂原料，并不限于上述限定的几种功能陶瓷材料的种类。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述基底为金属基底；优选地，基底为镍基底、铜基底或钛基底；

优选地，镍基底为冲孔镍片。

需要说明的是上述材料仅为发明人列举的部分材料，在实际使用过程中，并不限于上述材料类型。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述制备方法是将喷涂原料直接喷涂制备涂层或将喷涂后的涂层进行还原获得多孔催化剂涂层；

优选地，将以金属氧化物为喷涂原料并通过等离子喷涂-物理气相沉积得到的直孔型多孔催化剂涂层进行还原；

优选地，还原是将催化剂涂层助于还原性气体条件下还原；

优选地，还原性气体为氢气，还原温度为750-850℃，还原时间为2-6h。

本发明提供的催化剂涂层制备方法便于实现商业化生产应用。通过等离子喷涂-物理气相沉积可以实现大面积催化剂的快速加工制备，该制备方法可直接进行商业化生产，无需经过中试调试阶段，具有很高的应用价值。

一种电极，电极的表面喷涂有多孔催化剂。

一种固体氧化物燃料电池，其包括电极，电极的表面喷涂有多孔催化剂涂层或上述的制备方法制得的多孔催化剂涂层。

在一种实施方式中，上述电极为阳极，上述固体氧化物燃料电池还包括电解质。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种多孔催化剂涂层的制备方法，该制备方法采用等离子喷涂-物理气相沉积方法可以制得具有微纳复合结构的直孔型多孔催化剂涂层，该涂层具有羽柱状结构，在羽柱状结构的柱状晶之间存在着微米级孔洞结构，可以有效的减小气体扩散自由程，从而缩短流动相在催化剂中的扩散路径、减小传质阻力，提升显著提升催化剂涂层内的传质速率，从而提高催化性能。PS-PVD所制备的羽柱状柱状晶的尖端还具有纳米结构，在保留直孔型通孔提高传质速率的同时，纳米结构还可以增大比表面、增加反应活性位点。上述多孔催化剂涂层可应用于多种催化剂材料涂层的制备，应用领域广泛，具有明显的实验价值和实用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1中所得具有微纳复合结构的直孔型多孔Ni催化剂涂层SEM截面图；

图2为本发明实施例1中所得具有微纳复合结构的直孔型多孔Ni催化剂涂层的冲孔镍片在碱性溶液中氢析出性能曲线；

图3为本发明实施例2中所得具有微纳复合结构的直孔型多孔NiO催化剂涂层的SEM截面图；

图4为本发明实施例2中所得具有微纳复合结构的直孔型多孔NiO催化剂涂层的冲孔镍片在碱性溶液中氧析出性能曲线；

图5为本发明实施例3中所得具有微纳复合结构的直孔型多孔NiO催化剂涂层SEM截面图；

图6为本发明实施例3中所得具有微纳复合结构的冲孔镍片在固体氧化物燃料电池中的性能曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种多孔催化剂涂层的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：称取300g氧化镍粉作为原料粉末，采用等离子喷涂-物理气相沉积(PS-PVD)系统，在冲孔镍片基底上制备具有微纳复合结构的直孔型多孔NiO涂层。

设置喷涂的电压为50kV，喷涂电流为2000A，喷涂距离为750mm，喷涂的真空度为100Pa。将所制备的催化剂涂层置于管式炉中在50ml min^-1氢气条件下升温至800℃并保温4h，使NiO被还原为Ni。

还原后得到的具有微纳复合结构的直孔型多孔Ni催化剂涂层的截面SEM图参照图1所示。

分别使用还原后具有微纳复合结构的直孔型多孔Ni催化剂涂层的冲孔镍片和未经处理的冲孔镍片作工作电极、以石墨棒作对电极、可逆氢电极作参比电极，采用三电极法在pH＝14.0±0.1的KOH溶液中测试其氢析出性能。

具有微纳复合结构的直孔型多孔Ni催化剂的冲孔镍片在碱性溶液中氢析出性能曲线参照图2所示。由图2可知，具有微纳复合结构的直孔型多孔Ni催化剂涂层的冲孔镍片在电流密度为10mA cm^-2时过电势(η₁₀＝129mV)明显小于未喷涂处理的冲孔镍片的过电势(η₁₀＝269mV)。因此，具有微纳复合结构的直孔型多孔Ni催化剂涂层的冲孔镍片传质效率更高，催化效率更好。

实施例2：

本实施例提供了一种多孔催化剂涂层的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：

称取300g氧化镍粉作为原料粉末，采用等离子喷涂-物理气相沉积(PS-PVD)系统，在冲孔镍片基底上制备具有微纳复合结构的直孔型多孔NiO涂层。

喷涂电压为50kV，喷涂电流为2300A，喷涂距离为1050mm，喷涂的真空度为50Pa。

得到的具有微纳复合结构的直孔型多孔NiO催化剂涂层的截面SEM图如图3所示。

图3所示，间隔的羽柱状结构存在着微米级孔洞结构，同时存在着大量纳米级的结构分支，可以显著增加活性比表面积。

分别以具有微纳复合结构的直孔型多孔NiO催化剂涂层的冲孔镍片和未经处理的冲孔镍片作工作电极、以石墨棒作对电极、可逆氢电极作参比电极，采用三电极法在pH＝14.0±0.1的KOH溶液中测试其氧析出性能。

具有微纳复合结构的催化剂涂层的冲孔镍片与未处理的冲孔镍片在碱性溶液中氢析出性能曲线如图4所示。由图4可以看出，具有微纳复合结构的催化剂涂层的冲孔镍片在电流密度为100mA cm^-2时电位(1.60V)明显小于未处理的冲孔镍片的电位(1.70V)。因此，与未处理的冲孔镍片相比，具有微纳复合结构的催化剂涂层的冲孔镍片具有显著的技术优势。

实施例3：

本实施例提供了一种多孔催化剂涂层的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：

称取300g氧化镍粉作为原料粉末，采用等离子喷涂-物理气相沉积(PS-PVD)系统，在冲孔镍片基底上制备具有微纳复合结构的直孔型多孔NiO涂层。

喷涂电压为50kV，喷涂电流为2600A，喷涂距离为1350mm。得到的具有微纳复合结构的直孔型多孔NiO催化剂涂层的截面SEM图如图5所示。分别以具有微纳复合结构的直孔型多孔NiO催化剂涂层的冲孔镍片和未经处理的冲孔镍片作阳极、YSZ(钇掺杂氧化锆)作电解质、银浆作阴极，在800℃下以50ml min^-1H₂作燃料、空气作氧化剂来测试电极的SOFC性能。

具有微纳复合结构催化剂涂层的冲孔镍片与未处理的冲孔镍片的SOFC性能曲线如图6所示。由图6可以看出，以具有微纳复合结构催化剂涂层的冲孔镍片为阳极的SOFC的最大功率密度大于以未处理的冲孔镍片为阳极的SOFC。因此，具有微纳复合结构催化剂涂层的冲孔镍片显著提升了燃料电池的性能。

羽柱状结构之间存在微米级孔洞结构(即孔隙)，羽柱状结构的末端分布有多个纳米结构，从而增大了催化剂的比表面；从而提升了催化剂与反应物或反应体系的接触面积，从而增加了反应活性位点。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于，喷涂距离为600mm，其余制备方法与材料与实施例相同。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于，喷涂距离为1400mm，其余制备方法与材料与实施例相同。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于，喷涂电流为1800A，其余制备方法与材料与实施例相同。

对比例4

与实施例1相比，区别仅在于，喷涂电流为2800A，其余制备方法与材料与实施例相同。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种多孔催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：采用等离子喷涂-物理气相沉积方法在基底上制备具有微纳复合结构的多孔催化剂涂层，所述多孔催化剂为呈羽柱状结构的多孔催化剂涂层；所述多孔催化剂在羽柱状结构的柱状晶之间存在着微米级孔洞结构，在每一个微米级孔洞的自由端还具有纳米结构；

制备具有微纳复合结构的多孔催化剂涂层时喷涂的原料为金属材料或功能陶瓷材料，所述金属材料选自镍、钴、铁、锰、钛、镍氧化物、钴氧化物、铁氧化物、锰氧化物和钛氧化物中的至少一种；

所述功能陶瓷材料为镧锶钴氧、镧锶钴铁氧或钡锶钴铁氧。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述等离子喷涂-物理气相沉积时的喷涂电压为50-55kV。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，喷涂电流为2000-2600A。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，喷涂距离为750-1350mm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，进行所述等离子喷涂-物理气相沉积时的真空度为50-200Pa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂的原料的粒径为1-50μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底为金属基底。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述基底为镍基底、铜基底或钛基底。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述镍基底为冲孔镍片。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法是将喷涂原料直接喷涂制备涂层或将喷涂后的涂层进行还原获得多孔催化剂涂层。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，将以金属氧化物为喷涂原料并通过等离子喷涂-物理气相沉积得到的直孔型多孔催化剂涂层进行还原。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述还原是将催化剂涂层置于还原性气体条件下还原。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气，所述还原温度为750-850℃，所述还原时间为2-6h。

14.一种如权利要求1-13任一项所述的制备方法制备的多孔催化剂，其特征在于，所述多孔催化剂为呈羽柱状结构的多孔催化剂涂层，所述多孔催化剂涂层的自由端具有纳米结构，所述多孔催化剂的整体孔洞为微米级孔洞。

15.根据权利要求14所述的多孔催化剂，其特征在于，所述多孔催化剂涂层的整体孔洞分布结构为多个微米级的直孔型通孔，所述多孔催化剂涂层的羽柱状结构末端分布有多个纳米结构。

16.根据权利要求15所述的多孔催化剂，其特征在于，单个所述微米级的直孔型通孔孔径为1-50μm，直孔型通孔的方向为垂直基底表面向外延伸。

17.根据权利要求15所述的多孔催化剂，其特征在于，所述纳米结构为纳米结构单元，所述纳米结构单元设置于所述多孔催化剂涂层远离所述基底的一端。

18.根据权利要求17所述的多孔催化剂，其特征在于，每个所述纳米结构单元的尺寸小于500nm。

19.一种电极，其特征在于，所述电极的表面喷涂有权利要求1-13任一项所述的制备方法制得的多孔催化剂。

20.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，其包括权利要求19所述的电极。

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