CN112679532A - 一类硼氮杂苯并联噻吩衍生物、共轭高分子聚合物及其制备方法和氟离子检测应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类硼氮杂苯并联噻吩衍生物、共轭高分子聚合物及其制备方法和氟离子检测应用，属于荧光化合物的制备及其荧光探针制备技术领域。本发明公开的BNDT衍生物是利用BN单元的引入造成联噻吩化学位点活性的不同而发展的，基于不同的反应中间体(溴代与硼酸酯基团化产物)，本发明通过操作简便、反应条件温和的方法成功合成了所述硼氮杂苯并联噻吩小分子及聚合物，对硼氮杂环的选择性后期功能化和新型光电材料的设计合成具有重要意义。本发明通过不同的交叉偶联反应成功地实现了硼氮杂苯并联噻吩小分子的选择性后期功能化，发展了一系列BNDT衍生物。此类BNDT衍生物的探究进一步丰富了氟离子检测荧光探针的种类，促进了新型化学传感的发展。
Description
技术领域
本发明属于荧光化合物的制备及其荧光探针制备技术领域，具体涉及一类硼氮杂苯并联噻吩衍生物、共轭高分子聚合物及其制备方法和氟离子检测应用。
背景技术
由于第三主族硼原子固有的缺电子属性，含硼p-π共轭多环芳烃(PAHs)可作为理想的电子受体材料而被广泛关注，但因P轨道的存在它们具有较高的反芳香性，对水氧极为敏感，合成性质稳定的含硼化合物还存在很多困难。大量研究表明，硼氮键(BN)的形成不仅能够稳定硼原子，还可以有效地调控共轭分子的能级和分子间作用。作为碳碳键的等电子体，当向p-π共轭多环芳烃中引入硼氮单元后，分子将表现出独特的光电性质。自Dewar等人于上世纪五六十年代合成一系列硼氮杂多环芳烃(PAHs)以来，有关硼氮共轭杂环的研究已经取得了很大的进展，可广泛应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池及化学传感等方面。值得注意的是，以苯环结构为主的硼氮杂PAHs不易进行结构的修饰，很难在BN单元引入后实现分子定向的功能化，我们曾以价格昂贵的2,2'-二溴-4,4'-二碘联苯为原料，实现了对9,10-硼氮杂菲小分子共轭结构的拓展，但在功能化的过程中操作复杂，成本消耗大，极大地限制了硼氮化合物种类的拓展和实际的应用。
与含苯环结构为主的PAHs相比，噻吩类衍生物因其具有更窄的能隙、更高的电子迁移率、容易进行化学位点修饰等特点而备受青睐。因此将噻吩基团与硼氮分子相结合，发展具有可后期功能化的噻吩稠合硼氮杂PAHs成为了人们关注的热点问题。通过分子内串联亲电硼化反应，Perepichka课题组及Feng课题组合成了一系列含噻吩单元的硼氮杂PAHs，并深入地研究了此类化合物结构与性质的构效关系。近年来，Pei课题组在以噻吩硼氮杂环为基础的光电材料领域做出了杰出的贡献。研究证明，噻吩稠合的硼氮分子种类繁多，不仅具有独特的光学性质和电子传输能力，还可通过简单的溴化及碳碳偶联反应实现官能团的修饰，以期调控分子的带隙和发光颜色，具有潜在的应用价值。然而，关于噻吩硼氮分子的选择性后期功能化的报道依然很少见，尽管可以利用溴化反应对噻吩硼氮分子进行化学位点的修饰，但这种修饰往往发生在固定的化学位点上，在某种程度上阻碍了噻吩硼氮杂环选择性后期功能化的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一类硼氮杂苯并联噻吩衍生物、共轭高分子聚合物及其制备方法和氟离子检测应用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一类硼氮杂苯并联噻吩衍生物小分子(BNDT)，该硼氮杂苯并联噻吩衍生物小分子BNDT的结构如下，包括两种结构：
其中，
本发明还公开了基于上述硼氮杂苯并联噻吩衍生物小分子的两种不同结构共轭高分子聚合物，该共轭高分子的结构如下式：
其中，n为≥2的正整数。
优选地，包括2种共轭高分子聚合物，分别为P1和P2，具体结构如下：
其中，n为≥2的正整数。
本发明还公开了上述硼氮杂苯并联噻吩小分子的合成方法，包括以下步骤：
1)制备化合物A或化合物B
在惰性气体保护下，把3-溴-2,2'-联噻吩，苯胺/4-己基苯胺，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦溶解于绝对无水的甲苯中，得到反应物体系；将反应物体系于90～110℃反应20～30h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物A或化合物B；
所述化合物A或化合物B的结构如下式：
其中，R＝H为化合物A，R＝C6H13为化合物B。
2)制备化合物C或化合物D
在惰性气体保护下，把步骤1)制得的化合物A/化合物B，三乙胺，二氯苯硼烷溶解于无水1,2-二氯苯中，得到反应物体系；将反应物体系于180～200℃反应15～20h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物C或化合物D；
所述化合物C或化合物D的结构如下式：
其中，R＝H为化合物C，R＝C6H13为化合物D。
3)制备化合物E
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物C溶解于绝对无水四氢呋喃中，于0℃下将N-溴代琥珀酰亚胺溶解于绝对无水四氢呋喃并滴加于上述溶液中，升温至室温，继续搅拌反应12～24h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物E；
所述化合物E的结构如下式：
4)制备化合物F
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物D，联硼酸频那醇酯，4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶和二(1,5-环辛二烯)二-Μ-甲氧基二铱(I)溶解于绝对无水正己烷中，得到反应物体系；将反应物体系于60～80℃反应15～20h，过滤除去溶剂，制得目标化合物F；
所述化合物F的结构如下式：
5)制备硼氮杂苯并联噻吩小分子化合物G或化合物H
在惰性气体保护下，把步骤3)制得的化合物E，三丁基苯基锡/2-三丁基甲锡烷基噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷溶解于绝对无水甲苯中，得到反应物体系；在微波反应器中，将反应物体系于110～130℃反应2～3h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物G或化合物H；
所述化合物G或化合物H的结构如下式：
其中，
为化合物G，
为化合物H。
6)制备硼氮杂苯并联噻吩小分子化合物I或化合物J
在惰性气体保护下，把步骤4)制得的化合物F，溴苯/2-溴噻吩，甲基三辛基氯化铵，四(三苯基膦)钯和2M的碳酸钾溶液置于绝对无水甲苯中，得到反应物体系；在微波反应器中，将反应物体系于110～130℃反应2～3h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物I或化合物J；
所述化合物I或化合物J的结构如下式：
其中，
为化合物I，
为化合物J。
优选地，步骤1)中，3-溴-2,2'-联噻吩与苯胺/4-己基苯胺，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦的摩尔比分别为1:1～1:1.5，1:1～1:1.5，1:0.03～1:0.05和1:0.05～1:0.08。
步骤2)中，化合物A/化合物B与三乙胺，二氯苯硼烷的摩尔比分别为1:2～1:3和1:1.5～1:2。
步骤3)中，化合物C与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:3～1:4。
步骤4)中，化合物D与联硼酸频那醇酯，4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶和二(1,5-环辛二烯)二-Μ-甲氧基二铱(I)的摩尔比分别为1:2～1:3，1:0.06～1:0.1和1:0.03～1:0.05。
步骤5)中，化合物E与三丁基苯基锡/2-三丁基甲锡烷基噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比分别为1:2～1:3，1:0.03～1:0.05和1:0.1～1:0.3。
步骤6)中，化合物F与溴苯/2-溴噻吩，甲基三辛基氯化铵，四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比分别为1:2～1:3，1:0.1～1:0.2，1:0.05～1:0.01和1:5～1:10。
本发明还公开了上述的基于硼氮杂苯并联噻吩的共轭高分子聚合物的合成方法，包括以下步骤：
1)制备聚合物P1
在惰性气体保护下，将化合物E、(3-己基噻吩-2,5-二基)双(三丁基锡烷)、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷溶解于绝对无水甲苯中，于110～130℃加热搅拌反应72～96h，减压除去溶剂，再加氯仿溶解，然后将其滴加于剧烈搅拌的无水甲醇中，继续搅拌反应2～3h，过滤，滤饼分别用丙酮提取2～3h，氯仿提取12～18h，减压除去溶剂则得目标产物P1；
所述聚合物P1的结构如下式：
2)制备聚合物P2
在惰性气体保护下，将化合物F、2,5-二溴-3-己基噻吩、甲基三辛基氯化铵、四(三苯基磷)钯和2M的碳酸钾溶液置于绝对无水甲苯中，于110～130℃加热搅拌反应72～96h，减压除去溶剂，再加氯仿溶解，然后将其滴加于剧烈搅拌的无水甲醇中，继续搅拌反应2～3h，过滤，滤饼分别用丙酮提取2～3h，氯仿提取12～18h，减压除去溶剂则得目标产物P2；
所述聚合物P2的结构如下式：
优选地，步骤1)中，化合物E和(3-己基噻吩-2,5-二基)双(三丁基锡烷)、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比分别为1:1～1:2，1:0.01～1:0.03和1:0.01～1:0.03。
步骤2)中，化合物F和2,5-二溴-3-己基噻吩、甲基三辛基氯化铵、四(三苯基磷)钯和碳酸钾的摩尔比分别为1:1～1:2，1:0.1～1:0.2，1:0.05～1:0.01和1:5～1:10。
本发明还公开了采用上述硼氮杂苯并联噻吩小分子或硼氮杂苯并联噻吩高分子制备荧光探针的方法，包括以下步骤：
1)将所述的硼氮杂苯并联噻吩小分子或硼氮杂苯并联噻吩高分子溶解于四氢呋喃中，制备成1×10-3M的储备液；
2)每50μL储备液加入4950μL四氢呋喃，于室温放置2小时，制得荧光探针。
本发明还公开了采用上述的方法制备得到的荧光探针作为氟离子检测试剂的应用，包括以下步骤：
1)将四丁基氟化铵溶解于四氢呋喃中，制备成1×10-3mol/L待测氟离子溶液；
2)将配制好的待测氟离子溶液依次逐滴加入到荧光探针中；
经上述步骤操作，氟离子与荧光探针分子结合后会引起体系荧光性质发生改变，从而实现对氟离子的有效检测。且由于共轭扩展的方向不同，两种硼氮杂苯并联噻吩衍生物在响应氟离子时具有不同的性质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明利用BN键本身所具有的强极性，将其引入到噻吩的体系中，对噻吩本身的反应活性带来重要影响，首次明确了硼氮键的引入会导致联噻吩产生不对称的反应活性，从而可以通过不同的化学反应对其活性位点进行选择性的后修饰，实现分子的不同功能化。为研究噻吩稠合硼氮杂PAHs的选择性后期功能化，本发明通过亲电硼化反应合成了一种结构经典的噻吩硼氮模型化合物，并以此为基础，通过溴化和硼酸酯基团化成功制备了两种不同活性位点修饰的硼氮杂苯并联噻吩单体，再用钯催化交叉偶联(Stille/Suzuki交叉偶联)的方法对它们进行共轭结构的扩展，得到了不同官能团修饰的两种不同共轭结构的硼氮杂苯并联噻吩衍生物及聚合物。由于功能化位点的不同，第一种化合物的硼氮键位于共轭主链上，第二种化合物的硼氮键位于共轭侧链上。
两种共轭方向的扩展丰富了噻吩硼氮衍生物的类型，本发明对获得的硼氮杂苯并联噻吩衍生物的光电性质及氟离子传感特性进行了系统性的探究，发现随着分子程度的增大，它们的带隙减小，氟离子结合能力增强。不同共轭方向的扩展和功能化导致其在灵敏且可逆响应氟离子的过程中颜色变化的不同。与此同时，在其他多种阴离子存在的条件下，化合物表现出对氟离子高度的选择性。特别地，BN键处在共轭侧链的硼氮杂苯并联噻吩衍生物较之BN键处在共轭主链的硼氮杂苯并联噻吩衍生物具有更低的LUMO能级，更窄的能隙，响应氟离子的灵敏度更高，可能由于BN键对第二类化合物的分子共轭具有阻碍作用。本发明的创新方案实现了对硼氮共轭芳烃的选择性后期功能化，为不同功能化硼氮化合物的合成与设计提供了新的思路。附图说明
图1为化合物3a、5a、6a和P1的紫外可见吸收光谱图及带隙计算；
图2为化合物3b、5b、6b和P2的紫外可见吸收光谱图及带隙计算；
图3为化合物3a、5a、6a和P1的荧光发射光谱图；
图4为化合物3b、5b、6b和P2的荧光发射光谱图；
图5为化合物3a对氟离子响应的紫外可见吸收谱图；
图6为化合物3b对氟离子响应的紫外可见吸收谱图；
图7为化合物5a对氟离子响应的紫外可见吸收谱图；
图8为化合物5b对氟离子响应的紫外可见吸收谱图；
图9为化合物6a对氟离子响应的紫外可见吸收谱图；
图10为化合物6b对氟离子响应的紫外可见吸收谱图；
图11为聚合物P1对氟离子响应的紫外可见吸收谱图；
图12为聚合物P2对氟离子响应的紫外可见吸收谱图；
图13为化合物3a对氟离子响应的荧光发射谱图；
图14为化合物3b对氟离子响应的荧光发射谱图；
图15为化合物5a对氟离子响应的荧光发射谱图；
图16为化合物5b对氟离子响应的荧光发射谱图；
图17为化合物6a对氟离子响应的荧光发射谱图；
图18为化合物6b对氟离子响应的荧光发射谱图；
图19为聚合物P1对氟离子响应的荧光发射谱图；
图20为聚合物P2对氟离子响应的荧光发射谱图；
图21为硼氮杂苯并联噻吩衍生物响应氟离子的荧光强度变化图；
图22为化合物3a对不同阴离子响应的荧光强度变化图；
图23为化合物3b对不同阴离子响应的荧光强度变化图；
图24为化合物5a对不同阴离子响应的荧光强度变化图；
图25为化合物5b对不同阴离子响应的荧光强度变化图；
图26为化合物6a对不同阴离子响应的荧光强度变化图；
图27为化合物6b对不同阴离子响应的荧光强度变化图；
图28为聚合物P1对不同阴离子响应的荧光强度变化图；
图29为聚合物P2对不同阴离子响应的荧光强度变化图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
1、本发明所阐述的含硼氮杂苯并联噻吩小分子及共轭聚合物，可通过以下几个步骤来制备：
1)制备化合物2a或化合物2b
在惰性气体保护下，把3-溴-2,2'-联噻吩，苯胺/4-己基苯胺，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦溶解于绝对无水的甲苯中，得到反应物体系；将反应物体系于90～110℃反应20～30h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物2a或化合物2b；
其中，3-溴-2,2'-联噻吩与苯胺/4-己基苯胺，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦的摩尔比分别为1:1.1，1:1.2，1:0.032和1:0.053。反应方程式如下：
2)制备化合物3a或化合物3b
在惰性气体保护下，把步骤1)制得的化合物2a/化合物2b，三乙胺，二氯苯硼烷溶解于无水1,2-二氯苯中，得到反应物体系；将反应物体系于180～200℃反应15～20h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物3a或化合物3b；
其中，化合物2a/化合物2b与三乙胺，二氯苯硼烷的摩尔比分别为1:2.25和1:1.5。反应方程式如下：
3)制备化合物4a
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物3a溶解于绝对无水四氢呋喃中，于0℃下将N-溴代琥珀酰亚胺溶解于绝对无水四氢呋喃并滴加于上述溶液中，升温至室温，继续搅拌反应12～24h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物4a；
其中，化合物3a与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:3。反应方程式如下：
4)制备化合物4b
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物3b，联硼酸频那醇酯，4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶和二(1,5-环辛二烯)二-Μ-甲氧基二铱(I)溶解于绝对无水正己烷中，得到反应物体系；将反应物体系于60～80℃反应15～20h，过滤除去溶剂，制得目标化合物4b；
其中，化合物3b与联硼酸频那醇酯，4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶和二(1,5-环辛二烯)二-Μ-甲氧基二铱(I)的摩尔比分别为1:2.1，1:0.08和1:0.04。反应方程式如下：
5)制备硼氮杂苯并联噻吩小分子化合物5a或化合物6a
在惰性气体保护下，把步骤3)制得的化合物4a，三丁基苯基锡/2-三丁基甲锡烷基噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷溶解于绝对无水甲苯中，得到反应物体系；在微波反应器中，将反应物体系于110～130℃反应2～3h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物5a或化合物6a；
其中，化合物4a与三丁基苯基锡/2-三丁基甲锡烷基噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比分别为1:2.2，1:0.03和1:0.15。反应方程式如下：
6)制备硼氮杂苯并联噻吩小分子化合物5b或化合物6b
在惰性气体保护下，把步骤4)制得的化合物4b，溴苯/2-溴噻吩，甲基三辛基氯化铵，四(三苯基膦)钯和2M的碳酸钾溶液置于绝对无水甲苯中，得到反应物体系；在微波反应器中，将反应物体系于110～130℃反应2～3h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物5b或化合物6b；
其中，化合物4b与溴苯/2-溴噻吩，甲基三辛基氯化铵，四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比分别为1:2.2，1:0.1，1:0.05和1:5。反应方程式如下：
7)制备聚合物P1
在惰性气体保护下，将化合物4a、(3-己基噻吩-2,5-二基)双(三丁基锡烷)、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷溶解于绝对无水甲苯中，于110～130℃加热搅拌反应72～96h，减压除去溶剂，再加氯仿溶解，然后将其滴加于剧烈搅拌的无水甲醇中，继续搅拌反应2～3h，过滤，滤饼分别用丙酮提取2～3h，氯仿提取12～18h，减压除去溶剂则得目标产物P1；
其中，化合物4a和(3-己基噻吩-2,5-二基)双(三丁基锡烷)、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比分别为1:1，1:0.015和1:0.015。反应方程式如下：
8)制备聚合物P2
在惰性气体保护下，将化合物4b、2,5-二溴-3-己基噻吩、甲基三辛基氯化铵、四(三苯基磷)钯和2M的碳酸钾溶液置于绝对无水甲苯中，于110～130℃加热搅拌反应72～96h，减压除去溶剂，再加氯仿溶解，然后将其滴加于剧烈搅拌的无水甲醇中，继续搅拌反应2～3h，过滤，滤饼分别用丙酮提取2～3h，氯仿提取12～18h，减压除去溶剂则得目标产物P2；
其中，化合物4b和2,5-二溴-3-己基噻吩、甲基三辛基氯化铵、四(三苯基磷)钯和碳酸钾的摩尔比分别为1:1，1:0.1，1:0.05和1:5。反应方程式如下：
2、本发明所阐述基于硼氮杂苯并联噻吩衍生物的荧光探针，可通过以下步骤来制备：
1)将所述的硼氮杂苯并联噻吩小分子或硼氮杂苯并联噻吩高分子溶解于四氢呋喃中，制备成1×10-3M的储备液；
2)每50μL储备液加入4950μL四氢呋喃，于室温放置2小时，制得荧光探针。
经过上述两步操作，其目的在于将储备液稀释100倍，稀释后的储备液即为荧光探针。
验证本发明制得的上述荧光探针可以用于氟离子检测，检测时：
1)将四丁基氟化铵溶解于四氢呋喃中，制备成1×10-3mol/L待测氟离子溶液；
2)将配制好的待测氟离子溶液逐滴加入到氟离子检测荧光探针中。
经上述步骤操作，氟离子与荧光探针分子结合后会引起体系荧光性质发生明显的改变，溶液体系的荧光强度逐渐降低，直至荧光淬灭。也就是说氟离子与荧光探针分子结合后会引起体系荧光性质发生改变，从而达到检测的目的。
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：
一、本发明所述的两种硼氮杂苯并联噻吩衍生物的制备和表征
实施例1
1、本发明所述的硼氮杂苯并联噻吩小分子及共轭聚合物，通过以下步骤来制备：
1)制备化合物2a或化合物2b
在惰性气体保护下，把3-溴-2,2'-联噻吩(2.45g,10mmol)，苯胺/4-己基苯胺(11mmol)，叔丁醇钠(1.16g,12.10mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(293mg,0.32mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(153.75mg,0.53mmol)溶解于绝对无水的甲苯(20mL)中，得到反应物体系；将反应物体系于100℃反应20h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物2a或化合物2b。反应方程式如下：
2)制备化合物3a或化合物3b
在惰性气体保护下，把步骤1)制得的化合物2a/化合物2b(5mmol)，三乙胺(1.14g,11.25mmol)，二氯苯硼烷(1.19g,7.5mmol)溶解于无水1,2-二氯苯(5mL)中，得到反应物体系；将反应物体系于180℃反应15h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物3a或化合物3b。反应方程式如下：
3)制备化合物4a
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物3a(1.03g,3mmol)溶解于绝对无水四氢呋喃(15mL)中，于0℃下将N-溴代琥珀酰亚胺(1.19g,7.5mmol)溶解于绝对无水四氢呋喃(5mL)并滴加于上述溶液中，升温至室温，继续搅拌反应12h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物4a。反应方程式如下：
4)制备化合物4b
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物3b(427mg,1mmol),，联硼酸频那醇酯(533.27mg,2.1mmol)，4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(21.47mg,0.08mmol)和二(1,5-环辛二烯)二-Μ-甲氧基二铱(I)(26.52mg,0.04mmol)溶解于绝对无水正己烷(8mL)中，得到反应物体系；将反应物体系于70℃反应15h，过滤除去溶剂，制得目标化合物4b。反应方程式如下：
5)制备硼氮杂苯并联噻吩小分子化合物5a或化合物6a
在惰性气体保护下，把步骤3)制得的化合物4a(0.154g,0.3mmol)，三丁基苯基锡/2-三丁基甲锡烷基噻吩(0.66mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(8.24mg,0.009mmol)和三(邻甲基苯基)磷(13.70mg,0.045mmol)溶解于绝对无水甲苯(10mL)中，得到反应物体系；在微波反应器中，将反应物体系于110℃反应3h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物5a或化合物6a。反应方程式如下：
6)制备硼氮杂苯并联噻吩小分子化合物5b或化合物6b
在惰性气体保护下，把步骤4)制得的化合物4b(0.17g,0.25mmol)，溴苯/2-溴噻吩(0.54mmol)，甲基三辛基氯化铵(10.1mg,0.025mmol)，四(三苯基膦)钯(14.5mg,0.0125mmol)和碳酸钾溶液(2.0M,3.6mL,2.0mmol)置于绝对无水甲苯(10mL)中，得到反应物体系；在微波反应器中，将反应物体系于110℃反应3h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物5b或化合物6b。反应方程式如下：
7)制备聚合物P1
在惰性气体保护下，将化合物4a(0.216g,0.43mmol)、(3-己基噻吩-2,5-二基)双(三丁基锡烷)(0.322g,0.43mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(6.0mg,0.0065mmol)和三(邻甲基苯基)磷(10.0mg,0.033mmol)溶解于绝对无水甲苯(10mL)中，于110℃加热搅拌反应72h，减压除去溶剂，再加氯仿(1mL)溶解，然后将其滴加于剧烈搅拌的无水甲醇(200mL)中，继续搅拌反应3h，过滤，滤饼分别用丙酮提取3h，氯仿提取18h，减压除去溶剂则得目标产物P1。反应方程式如下：
8)制备聚合物P2
在惰性气体保护下，将化合物4b(0.272g,0.4mmol)、2,5-二溴-3-己基噻吩(0.13g,0.4mmol)、甲基三辛基氯化铵(16mg,0.04mmol)、四(三苯基磷)钯(24mg,0.02mmol)和碳酸钾溶液(2.0M,3.6mL,2.0mmol置于绝对无水甲苯(10mL)中，于110℃加热搅拌反应72h，减压除去溶剂，再加氯仿(1mL)溶解，然后将其滴加于剧烈搅拌的无水甲醇(200mL)中，继续搅拌反应3h，过滤，滤饼分别用丙酮提取3h，氯仿提取18h，减压除去溶剂则得目标产物P2；反应方程式如下：
2、对本发明实施例1中制得的硼氮杂苯并联噻吩小分子及共轭聚合物进行物理性质和结构的分析，具体如下：
化合物2a,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.26-7.16(m,5H,ArH),7.09-7.02(m,2H,ArH),6.87(dd,J＝5.5Hz,3.5Hz,3H,ArH),5.55(s,1H,NH).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.96,136.57,135.04,129.39,127.42,124.91,124.71,124.64,122.97,122.60,119.85,115.36(Ar-C).HRMS(ESI+)m/z:[M+H]+calcd for C14H12NS2,258.04057,found,258.04001.
化合物2b,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.24(d,J＝5.1Hz,1H,ArH),7.17(dd,J＝10.3Hz,4.5Hz,2H,ArH),7.07-7.02(m,4H,ArH),6.82(d,J＝8.3Hz,2H,ArH),5.54(s,1H,NH),2.56-2.51(m,2H,-CH2),1.63-1.55(m,2H,-CH2),1.37-1.27(m,6H,-CH2),0.89(t,J＝6.6Hz,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.47,137.41,135.24,134.75,129.22,127.43,124.69,124.50,124.15,122.95,115.89(Ar-C),35.19,31.79,31.73,29.04,22.66,14.14(hexyl-C).HRMS(ESI+)m/z:[M+H]+calcd for C20H24NS2,342.13447,found,342.13396.
化合物3a,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.46(d,J＝5.0Hz,1H,ArH),7.36-7.26(m,6H),7.22-7.15(m,6H,ArH),6.61(d,J＝5.5Hz,1H,ArH).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.21,145.01,143.39,133.74,132.68,128.99,128.67,127.29,127.09,127.08,122.65,122.09,120.11,118.82(Ar-C).11B NMR(128MHz,CDCl3):δ34.50(br).HRMS(ESI+)m/z:[M+H]+calcdfor C20H15BNS2,344.0734,found,344.0730.
化合物3b,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.47(d,J＝5.0Hz,1H,ArH),7.33-7.29(m,2H,ArH),7.26-7.15(m,5H,ArH),7.09(dd,J＝21.6Hz,8.2Hz,4H,ArH),6.64(d,J＝5.5Hz,1H,ArH),2.60(t,J＝7.6Hz,2H,-CH2),1.64-1.57(m,2H,-CH2),1.30(s,6H,-CH2),0.90(t,J＝6.6Hz,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.16,143.65,142.54,141.70,133.84,132.69,128.88,128.30,127.21,127.03,122.52,121.98,120.26,118.68(Ar-C),35.44,31.73,31.28,28.76,22.65,14.14(hexyl-C).11B NMR(128MHz,CDCl3):δ34.27(bs).HRMS(ESI+)m/z:[M+H]+calcd for C26H27BNS2,428.1673,found,428.1672.
化合物4a,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.46(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.36(s,1H,ArH),7.24(s,6H,ArH),7.06(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),6.60(d,J＝5.5Hz,1H,ArH).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.54,143.77,142.93,134.95,133.47,132.27,130.21,127.69,127.43,123.43,120.94,119.73,118.19,109.78(Ar-C).11B NMR(128MHz,CDCl3):δ34.14(bs).HRMS(ESI+)m/z:[M+H]+calcd for C20H13BBr2NS2,499.8944,found,499.8909.
化合物4b,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.99(s,1H,ArH),7.27(dd,J＝4.8,2.0Hz,2H,ArH),7.18-7.15(m,4H,ArH),7.10(d,J＝8.3Hz,2H,ArH),7.04(d,J＝8.3Hz,2H,ArH),2.63-2.58(m,2H,-CH2),1.65-1.59(m,2H,-CH2),1.36(s,12H,-CH3),1.33(s,12H,-CH3),1.31(s,6H,-CH2),0.90(t,J＝6.7Hz,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ151.79,145.14,143.95,142.26,141.61,133.67,128.94,128.68,128.36,127.16,127.01,124.54,84.49,84.26(Ar-C),35.43,31.73,31.15,28.78(hexyl-C),24.79,24.73(CH3-C),22.65,14.15(hexyl-C).11B NMR(128MHz,CDCl3):δ29.84(bs).HRMS(ESI+)m/z:[M+H]+calcd forC38H49B3NO4S2,680.3377,found,680.3383.
化合物5a,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71-7.65(m,3H,ArH),7.60(dd,J＝14.1Hz,7.8Hz,4H,ArH),7.45(t,J＝7.5Hz,2H,ArH),7.41-7.34(m,5H,ArH),7.31-7.27(m,2H,ArH),7.26-7.21(m,5H,ArH),6.71(d,J＝5.5Hz,1H,ArH).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ146.75,144.16,143.49,141.12,140.16,139.80,134.39,133.75,128.93,128.86,128.29,127.57,127.53,127.03,126.24,122.94,120.19(Ar-C).11B NMR(128MHz,CDCl3):δ35.53(bs).HRMS(ESI+)m/z:[M+H]+calcd for C32H23BNS2,496.1359,found,496.1349.
化合物6a,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.61-7.57(m,2H,ArH),7.49(s,1H,ArH),7.37-7.29(m,4H,ArH),7.25-7.22(m,6H,ArH),7.21-7.18(m,2H,ArH),7.09(dd,J＝5.1Hz,3.6Hz,1H,ArH),7.04(dd,J＝5.1Hz,3.6Hz,1H,ArH),6.68(d,J＝5.5Hz,1H,ArH).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.07,143.53,143.44,134.18,133.70,133.20,129.04,128.71,128.16,127.86,127.49,127.35,126.33,125.15,124.63,124.25,123.42,123.08,120.08(Ar-C).11B NMR(128MHz,CDCl3):δ33.68(bs).HRMS(ESI+)m/z:[M+H]+calcd forC28H19BNS4,508.0488,found,508.0480.
化合物5b,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.68(dd,J＝9.6Hz,2.4Hz,3H,ArH),7.58-7.55(m,2H,ArH),7.41-7.28(m,8H,ArH),7.24-7.19(m,3H,ArH),7.13(q,J＝8.4Hz,4H,ArH),6.85(s,1H,ArH),2.67-2.61(m,2H,-CH2),1.67-1.61(m,2H,-CH2),1.32(s,6H,-CH2),0.91(t,J＝6.7Hz,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ146.38,144.29,142.32,141.80,141.09,140.90,134.43,134.01,133.77,128.97,128.94,128.91,128.40,128.30,128.11,127.47,127.29,127.12,126.22,125.83,118.24,115.85(Ar-C),35.46,31.73,31.20,28.74,22.66,14.14(hexyl-C).11B NMR(128MHz,CDCl3):δ33.59(bs).HRMS(ESI+)m/z:[M+H]+calcd for C38H35BNS2,580.2299,found,580.2276.
化合物6b,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.49(s,1H,ArH),7.30(d,J＝7.3Hz,2H,ArH),7.22(t,J＝6.5Hz,7H,ArH),7.11(dd,J＝23.5Hz,8.0Hz,4H,ArH),7.02(dt,J＝8.3Hz,4.3Hz,2H,ArH),6.67(s,1H,ArH),2.63(t,J＝7.5Hz,2H,-CH2),1.67-1.59(m,2H,-CH2),1.31(s,6H,-CH2),0.90(t,J＝6.3Hz,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ145.75,144.11,142.14,141.88,137.49,137.19,134.19,133.73,128.99,128.86,128.22,128.02,127.87,127.34,127.14,125.31,124.61,124.51,124.23,117.40,116.17(Ar-C),35.44,31.72,31.19,28.72,22.66,14.15(hexyl-C).11B NMR(128MHz,CDCl3):δ33.26(bs).HRMS(ESI+)m/z:[M+H]+calcd for C34H31BNS4,592.1426,found,592.1372.
聚合物P1,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40(s,3H,ArH),7.23-6.85(m,8H,ArH),6.63(s,1H,ArH),2.62(s,4H,-CH2),1.62(s,4H,-CH2),1.31(s,12H,-CH2),0.90(s,6H,-CH3).11BNMR(193MHz,CDCl3):δ18.62(bs).
聚合物P2,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.57(d,J＝7.3Hz,1H,ArH),7.51-7.42(m,2H,ArH),7.33(d,J＝24.3Hz,3H,ArH),7.25-7.16(m,5H,ArH),7.09(dd,J＝14.7Hz,7.1Hz,2H,ArH),6.64(dd,J＝30.7Hz,5.3Hz,1H,ArH),2.54(s,2H,-CH2),1.59(s,2H,-CH2),1.27(s,6H,-CH2),0.86(d,J＝4.7Hz,3H,-CH3).11B NMR(128MHz,CDCl3):δ19.00(bs).
二、本发明所述的两种硼氮杂苯并联噻吩衍生物的应用及性能差异
1、采用实施例1制得的两种硼氮杂苯并联噻吩衍生物制备荧光探针，可通过以下步骤来制备：
1)将所述的硼氮杂苯并联噻吩小分子或硼氮杂苯并联噻吩高分子溶解于四氢呋喃中，制备成1×10-3M的储备液；
2)每50μL储备液加入4950μL四氢呋喃，于室温放置2小时，制得荧光探针。
2、利用上述硼氮杂苯并联噻吩衍生物制备的荧光探针作为氟离子检测试剂的应用，包括以下步骤：
1)将四丁基氟化铵溶解于四氢呋喃中，制备成1×10-3mol/L待测氟离子溶液；
2)将配制好的待测氟离子溶液依次逐滴加入到荧光探针中。
三、为了验证本发明的效果，对实施例1中所合成的硼氮杂苯并联噻吩小分子及聚合物在制备荧光探针和氟离子检测方面进行了相关实验验证，测试结果参见图1～图29。
参见图1和图2，为硼氮杂苯并联噻吩衍生物的紫外可见吸收光谱图及带隙计算。从图中可以清楚地看到，随着分子共轭程度的增大，最大吸收峰表现出逐渐增大的趋势，光学带隙逐渐减小。其中，被噻吩基团修饰的BNDT衍生物被苯环修饰的BNDT衍生物有更大的红移，这可由噻吩基团更强的给电子能力解释。和小分子相比，聚合物P1和P2的红移更加明显，因为共轭链增加且分子结构中有更多噻吩基团的存在，其中P2表现出更大的红移，带隙更低，表明共轭结构2比共轭结构1的共轭程度更大，在其他功能化小分子的比较中也发现类似的现象，也就是说给电子取代基的扩展方向也会影响BNDT分子的电子转移过程。
参见图3和图4，为硼氮杂苯并联噻吩衍生物的荧光发射光谱图。从图中可以清楚地看到，荧光光谱和紫外可见吸收光谱有同样的变化趋势，最大发射峰范围为368到586nm,导致其在紫外灯照射下不同荧光颜色的产生，在光电领域具有非常广泛的应用前景。
参见图5～图12，为硼氮杂苯并联噻吩衍生物对氟离子响应的紫外可见吸收谱图。从图中可以清楚地看到，随着氟离子逐滴加入到3a的THF溶液中，327nm处的吸收峰强度逐渐降低，388nm和508nm处会有新的吸收峰出现,它们的强度逐渐增强。化合物5a/5b,6a/6b和P1具有类似的现象，随着氟离子加入，光谱图上原有的峰强度降低，在长波方向上有强度逐渐增强的新峰出现。P2在响应氟离子的过程中在长波方向无明显吸收峰的出现。
参见图13～图20，为硼氮杂苯并联噻吩衍生物对氟离子响应的荧光发射谱图。从图中可以清楚地看到，随着氟离子逐滴加入到3a的THF溶液中，原有368nm处的发射峰逐渐降低，457nm出的发射峰逐渐升高，导致其溶液的荧光颜色由近乎无色变成蓝色。5a,6a,P1的最大发射表现出逐渐红移，它们的颜色变化也不尽相同，5a由蓝色变为绿色，6a由蓝色变为深绿色，P1由蓝绿色变为黄色。化合物3b,5b,6b也具有相似的光物理行为，只是颜色变化有所不同，3b由无色变为浅蓝色，5b由浅蓝色变为黄色，6b由深蓝色变为橘黄色。由于相比于结构1的化合物，结构2的化合物共轭效应更大，最大发射更加红移。与其他化合物不同，P2在响应氟离子的过程中产生了荧光淬灭的现象，在长波方向无明显发射峰的出现，颜色也由橙色变为无色，表明其可作为荧光淬灭型的探针分子应用在氟离子荧光传感中。
参见图21，为硼氮杂苯并联噻吩衍生物响应氟离子的荧光强度变化图。从三维柱状图中可以清楚地看到随着共轭程度的增大，分子的发射强度比(I0/I)的变化量是逐渐增强的，表明氟离子结合能力的逐渐增强。经过Benesi-Hilderbrand方程的线性拟合，可以发现在同种官能团修饰的情况下，共轭结构2的化合物比共轭结构1的化合物氟离子结合能力更强，聚合物似乎不遵循这一规律，可能与P2在响应氟离子时的荧光淬灭有关。
参见图22～图29，为硼氮杂苯并联噻吩衍生物对不同阴离子响应的荧光强度变化图。从(I0/I)-1在10种阴离子不同浓度下的柱状图变化可以清楚的看到，只有加入氟离子后，溶液的荧光强度比才会有明显变化，加入其他离子没有影响，AcO-会有轻微的干扰，表明BNDT衍生物对氟离子有高度的选择性。
综上所述，本发明公开的BNDT衍生物是利用BN单元的引入造成联噻吩化学位点活性的不同而发展的，基于不同的反应中间体(溴代与硼酸酯基团化产物)，本发明通过操作简便、反应条件温和的方法成功合成了所述硼氮杂苯并联噻吩小分子及聚合物，对硼氮杂环的选择性后期功能化和新型光电材料的设计合成具有重要意义。本发明通过不同的交叉偶联反应成功地实现了硼氮杂苯并联噻吩小分子的选择性后期功能化，发展了一系列BNDT衍生物。它们具有两种不同的共轭结构和独特的光电性质，可用于氟离子的比色型检测，随着共轭程度的增大，分子的带隙减小，氟离子结合能力增强。不同共轭方向的扩展和功能化导致其在灵敏且可逆响应氟离子的过程中颜色变化的不同。与此同时，此类化合物表现出对氟离子高度的选择性。特别地，此类BNDT衍生物的探究进一步丰富了氟离子检测荧光探针的种类，促进了新型化学传感的发展。
Claims (10)
1.一类硼氮杂苯并联噻吩衍生物，其特征在于，包括如下两种结构：
其中，
2.基于权利要求1所述的硼氮杂苯并联噻吩衍生物的共轭高分子聚合物，其特征在于，所述共轭高分子聚合物包括如下两种结构：
其中，n为≥2的正整数。
3.根据权利要求2所述的共轭高分子聚合物，其特征在于，所述共轭高分子聚合物包括2种，分别为P1和P2，具体结构如下：
其中，n为≥2的正整数。
4.权利要求1所述的硼氮杂苯并联噻吩衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备化合物A或化合物B
在惰性气体保护下，把3-溴-2,2'-联噻吩、苯胺/4-己基苯胺、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦溶解于绝对无水的甲苯中，得到反应物体系；
将反应物体系于90～110℃反应20～30h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物A或化合物B；
所述化合物A或化合物B的结构如下式：
其中，R＝H为化合物A，R＝C6H13为化合物B；
2)制备化合物C或化合物D
在惰性气体保护下，把步骤1)制得的化合物A/化合物B、三乙胺和二氯苯硼烷溶解于无水1,2-二氯苯中，得到反应物体系；
将反应物体系于180～200℃反应15～20h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物C或化合物D；
所述化合物C或化合物D的结构如下式：
其中，R＝H为化合物C，R＝C6H13为化合物D；
3)制备化合物E
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物C溶解于绝对无水四氢呋喃中，于0℃下将N-溴代琥珀酰亚胺溶解于绝对无水四氢呋喃并滴加于上述含有化合物C的溶液中，升温至室温，继续搅拌反应12～24h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物E；
所述化合物E的结构如下式：
4)制备化合物F
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物D、联硼酸频那醇酯、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶和二(1,5-环辛二烯)二-Μ-甲氧基二铱(I)溶解于绝对无水正己烷中，得到反应物体系；
将反应物体系于60～80℃反应15～20h，过滤除去溶剂，制得目标化合物F；
所述化合物F的结构如下式：
5)制备硼氮杂苯并联噻吩衍生物G或H
在惰性气体保护下，把步骤3)制得的化合物E、三丁基苯基锡/2-三丁基甲锡烷基噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷溶解于绝对无水甲苯中，得到反应物体系；
在微波反应器中，将反应物体系于110～130℃反应2～3h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物硼氮杂苯并联噻吩衍生物G或H；
所述硼氮杂苯并联噻吩衍生物G或H的结构如下式：
其中，
为化合物G，
为化合物H；
6)制备硼氮杂苯并联噻吩衍生物化合物I或J
在惰性气体保护下，把步骤4)制得的化合物F、溴苯/2-溴噻吩、甲基三辛基氯化铵、四(三苯基膦)钯和碳酸钾溶液置于绝对无水甲苯中，得到反应物体系；
在微波反应器中，将反应物体系于110～130℃反应2～3h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物硼氮杂苯并联噻吩衍生物I或J；
所述化合物I或化合物J的结构如下式：
其中，
为化合物I，
为化合物J。
5.根据权利要求4所述的硼氮杂苯并联噻吩衍生物的合成方法，其特征在于：
步骤1)中，3-溴-2,2'-联噻吩与苯胺/4-己基苯胺、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦的摩尔比分别为1:1～1:1.5，1:1～1:1.5，1:0.03～1:0.05和1:0.05～1:0.08；
步骤2)中，化合物A/化合物B与三乙胺、二氯苯硼烷的摩尔比分别为1:2～1:3和1:1.5～1:2；
步骤3)中，化合物C与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:3～1:4；
步骤4)中，化合物D与联硼酸频那醇酯、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶和二(1,5-环辛二烯)二-Μ-甲氧基二铱(I)的摩尔比分别为1:2～1:3，1:0.06～1:0.1和1:0.03～1:0.05；
步骤5)中，化合物E与三丁基苯基锡/2-三丁基甲锡烷基噻吩、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比分别为1:2～1:3，1:0.03～1:0.05和1:0.1～1:0.3；
步骤6)中，化合物F与溴苯/2-溴噻吩、甲基三辛基氯化铵、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比分别为1:2～1:3，1:0.1～1:0.2，1:0.05～1:0.01和1:5～1:10。
6.权利要求3所述的共轭高分子聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备共轭高分子聚合物P1
在惰性气体保护下，将化合物E、(3-己基噻吩-2,5-二基)双(三丁基锡烷)、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷溶解于绝对无水甲苯中，于110～130℃加热搅拌反应72～96h，减压除去溶剂，再加氯仿溶解，然后将其滴加于剧烈搅拌的无水甲醇中，继续搅拌反应2～3h，过滤，滤饼分别用丙酮提取2～3h，氯仿提取12～18h，减压除去溶剂制得目标产物，即共轭高分子聚合物P1；
其中，化合物E结构式如下：
所述共轭高分子聚合物P1的结构如下式：
n为≥2的正整数；
2)制备聚合物P2
在惰性气体保护下，将化合物F、2,5-二溴-3-己基噻吩、甲基三辛基氯化铵、四(三苯基磷)钯和2M的碳酸钾溶液置于绝对无水甲苯中，于110～130℃加热搅拌反应72～96h，减压除去溶剂，再加氯仿溶解，然后将其滴加于剧烈搅拌的无水甲醇中，继续搅拌反应2～3h，过滤，滤饼分别用丙酮提取2～3h，氯仿提取12～18h，减压除去溶剂制得目标产物，即共轭高分子聚合物P2；
其中，化合物F结构式如下：
所述共轭高分子聚合物P2的结构如下式：
n为≥2的正整数。
7.根据权利要求6所述的共轭高分子聚合物的合成方法，其特征在于：
步骤1)中，化合物E和(3-己基噻吩-2,5-二基)双(三丁基锡烷)、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比分别为1:1～1:2，1:0.01～1:0.03和1:0.01～1:0.03；
步骤2)中，化合物F和2,5-二溴-3-己基噻吩、甲基三辛基氯化铵、四(三苯基磷)钯和碳酸钾的摩尔比分别为1:1～1:2，1:0.1～1:0.2，1:0.05～1:0.01和1:5～1:10。
8.采用权利要求1所述的硼氮杂苯并联噻吩衍生物、权利要求2或3所述的共轭高分子聚合物的制备氟离子检测荧光探针的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将所述的硼氮杂苯并联噻吩衍生物、基于硼氮杂苯并联噻吩衍生物的共轭高分子聚合物溶解于溶剂中，制备成1×10-3M的储备液；
2)按照每50μL储备液加入4950μL与步骤1)相同的溶剂中的用量比配制后，于室温放置2小时，制得氟离子检测荧光探针。
9.采用权利要求8所述的制备方法制得的氟离子检测荧光探针作为氟离子检测试剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，检测时，包括以下步骤：
1)将待测目标物加入溶剂中制成待测溶液；
2)将待测溶液逐滴加入到氟离子检测荧光探针中，观察反应体系的荧光变化，实现对待测溶液中氟离子的检测。
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