CN112675468B - 一种锂离子电池消防液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池消防液，按其重量百分比由以下原料组成：8‑20％的2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧化物的阴离子盐，2‑10％氟碳表面活性剂，0.2‑0.8％的碳氢表面活性剂，0.8‑5％的发泡剂，0.4‑0.7％的金属离子螯合剂，10‑20％的四乙二醇二甲醚，0.03％的氯化钠，2‑5％的尿素，余量为水。本发明提供的锂离子电池消防液在于加入一种可被氧化还原的氮氧化物的阴离子盐，在燃烧时与还原性气体反应被还原成2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧化物的自由基捕捉剂，淬灭氢氧自由基并终止链燃烧反应；同时加入的氟碳表面活性剂可显著降低水的表面张力，引入的发泡剂形成稳定性的水膜，覆盖在可燃物表面，一方面降低燃烧温度，另一方面形成的水膜可隔绝氧气，终止燃烧。

Description

一种锂离子电池消防液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于消防液技术领域，尤其涉及一种锂离子电池消防液及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池在能源存储系统、移动电子、电动工具、航空航天、汽车和海事等应用领域发挥着至关重要的地位。与其他电池技术相比，锂离子电池的高功率和能量密度以及无记忆等效应吸引了学术界和工业界的兴趣。随着电化学储能电站的规模化建设投运，储能电站火灾常有发生；另外，随着电动汽车在中国的普及，近年来，一些电动汽车也因各种原因发生着火现象，存在一些安全隐患。同时，因为锂离子电池着火温度强度高，伴有可燃气体释放以及颗粒物飞泻、火势凶猛、原因不明等问题给消防人员作业造成较大的困扰。有效的灭火材料是抑制火势蔓延以及扑灭火灾的重要基础。研究抑制储能锂离子电池火灾的最佳消防液，能够在最短时间内最大限度的控制火灾，保障储能电站以及电动汽车人身、设备和财产安全是目前全人类亟需解决的问题。

目前，针对锂离子电池着火所发展的灭火剂主要有ABC干粉、七氟丙烷、全氟己酮和二氧化碳等。研究表明这些灭火剂虽然一定程度上能抑制锂离子电池的火势蔓延，但灭火周期长，且均伴有一定的复燃现象，而细水雾作为一种经济环保型的消防液可有效扑灭锂离子电池火灾并无电池复燃现象，然而，单纯的细水雾通常配备有高压设备，灭火范围窄、经济成本高，灭火效率低等缺陷。

发明内容

本发明目的在于提供一种锂离子电池消防液及其制备方法，该消防液能有效降低电池表面温度，有效阻止链燃烧反应，达到快速灭火的功效。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池消防液，按其重量百分比由以下原料组成：8-20％的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的阴离子盐，2-10％氟碳表面活性剂，0.2-0.8％的碳氢表面活性剂，0.8-5％的发泡剂，0.4-0.7％的金属离子螯合剂，10-20％的四乙二醇二甲醚，0.03％的氯化钠，2-5％的尿素，余量为水。

上述技术方案中进一步改进的技术方案如下：

1、上述方案中，所述的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的阴离子盐包括2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的四氟硼酸盐，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的氟代甲磺酸盐，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的高氯酸盐以及2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的三氟甲烷磺酰盐，该类物质一方面可以吸收嵌锂化合物遇水产生的氢气，高温下或者室温下被还原成氮氧自由基，进一步终止链燃烧反应时产生的氢氧自由基。

2、上述方案中，所述氟碳表面活性剂为非离子型氟碳表面活性剂或阴离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为全氟己基乙醇聚氧化乙烯醚，所述阴离子型氟碳表面活性剂为全氟烷基醚醇胺盐型。

3、上述方案中，所述碳氢表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠作为阴离子表面活性剂，与氟碳表面活性剂配合使用降低水的表面张力。

4、上述方案中，所述发泡剂为十二烷基二甲基甜菜碱。

5、上述方案中，所述金属离子螯合剂为N,N-哌嗪二硫代氨基甲酸钾盐，该物质可螯合锂离子电池正极材料在燃烧时释放的金属离子，降低电池燃烧时产生的黑色悬浮颗粒物。

6、上述方案中，采用10-20％的四乙二醇二甲醚与水混合形成灭火基质，起到溶解氮氧化物阴离子盐的作用。

7、上述方案中，加入0.03％的氯化钠作为一种无机盐的自由基终止剂和加入2-5％的尿素作为助溶剂。

本发明采用的另一技术方案是：一种锂离子电池消防液的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配比称取2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的阴离子盐溶解于四乙二醇二甲醚中，在搅拌机中搅拌溶解；

S2、按配比称取氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂、发泡剂、金属离子螯合剂、氯化钠和尿素溶解于水中，搅拌均匀形成透明澄清溶液；

S3、将S1得到的混合溶液缓慢加入S2所配制的水溶液中，搅拌直至形成透明澄清溶液，获得锂离子电池消防液药剂。

本发明采用的另一技术方案是：一种锂离子电池消防液的应用，所述锂离子电池消防液采用灌装喷洒，形成细水雾状灭火。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明锂离子电池消防液及其制备方法，其包含2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的阴离子盐，通过增加聚醚溶剂的重量使得该自由基捕获剂在配方中的重量比达8-20％，该物质与电池燃烧时产生的氢气发生氧化还原反应得到还原态的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，一方面降低可燃物的浓度，另一方面可有效终止链燃烧反应产生的氢氧自由基，阻止燃烧；其次，本发明公开的消防液中包含的金属离子螯合剂可吸收燃烧过程中产生的过渡金属离子或者悬浮颗粒物，增加灭火过程中的可见度；另外，配方中包含的氯化钠中的氯离自也可吸收燃烧过程中的自由基，尿素起到增溶的作用，最为重要的是该配方采用比热容较大的水作为基质，灭火方式采用细水雾的形式，消防液中包含的氟碳表面活性剂和发泡剂能够降低水的表面张力，形成水膜，覆盖在可燃物表面形成水膜，隔膜氧气。综合以上优势，表明该技术方案能有效降低电池表面温度，有效阻止链燃烧反应，达到快速灭火的功效。

本发明提供的锂离子电池消防液的制备方法简单，易于操作，以水作为基质，性质稳定，降温速率快，同时可根据使用温度范围合理加入助剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

本发明最关键的构思在于加入一种氧化态的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的阴离子盐，该物质可以高达20％的浓度溶解在水基溶液中，能有效降低可燃物的浓度和淬灭燃烧过程中产生的氢氧自由基，抑制链燃烧反应，相应的原理如下：

此结构式为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的阴离子盐与氢气相互作用的原理式；配合氟碳表面活性剂降低水的表面张力、金属螯合剂增加燃烧的可见度，以细水雾的形式大大提高燃烧的降温速率和防止电池复燃的功效。

本发明提供的锂离子电池消防液的配方，按重量比包含以下组分：

8-20％的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的阴离子盐，2-10％的氟碳表面活性剂，0.2-0.8％的十二烷基苯磺酸钠，0.8-3％的十二烷基二甲基甜菜碱，0.4-0.7％的金属离子螯合剂，10-20％的四乙二醇二甲醚，0.03％的氯化钠，2-5％的尿素，余量为水。

本发明还公开了一种锂离子电池消防液的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配比称取2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的阴离子盐溶解于四乙二醇二甲醚中，在搅拌机中搅拌溶解；

S2、按配比称取氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂、发泡剂、金属离子螯合剂、氯化钠和尿素溶解于水中，搅拌均匀形成透明澄清溶液；

S3、将S1得到的混合溶液缓慢加入S2所配制的水溶液中，搅拌直至形成透明澄清溶液，获得锂离子电池消防液药剂；将配制好的消防液装配至一定容积的高压储存罐中，连接至电池燃烧箱，配以高压细水雾喷头形式进行电池灭火实验。

从以上描述可知，本发明的有益效果在于：本发明提供的锂离子电池消防液在于加入一种可被氧化还原的氮氧化物的阴离子盐，在燃烧时与还原性气体反应被还原成2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的自由基捕捉剂，淬灭氢氧自由基并终止链燃烧反应；同时加入的氟碳表面活性剂可显著降低水的表面张力，引入的发泡剂形成稳定性的水膜，覆盖在可燃物表面，一方面降低燃烧温度，另一方面形成的水膜可隔绝氧气，终止燃烧，除此之外，加入的金属螯合剂可螯合燃烧时产生的金属离子或悬浮颗粒，增加可见度，方便消防人员作业。

实施例1：一种锂离子电池消防液，通过以下方法制备：

将12％的氮氧化物阴离子盐溶解在15mL的四乙二醇二甲醚中，磁力搅拌30min，形成均匀溶液；将5％的氟碳表面活性剂、0.5％的十二烷基苯磺酸钠、1％的十二烷基二甲基甜菜碱、0.4％的N,N-哌嗪二硫代氨基甲酸钾盐、0.03％的氯化钠以及2％的尿素溶解在水中，搅拌溶解后，逐步加入配制好的四乙二醇二甲醚溶液，搅拌均匀后，静置4小时。

所述的氮氧化物的盐为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的四氟硼酸盐，所述的氟碳表面活性剂为全氟己基乙醇聚氧化乙烯醚。

实施例2：一种锂离子电池消防液，通过以下方法制备：

将8％的氮氧化物的阴离子盐溶解在15mL的四乙二醇二甲醚中，搅拌均匀；将10％的氟碳表面活性剂、0.5％的十二烷基苯磺酸钠、1％的十二烷基二甲基甜菜碱、0.4％的N,N-哌嗪二硫代氨基甲酸钾盐、0.03％的氯化钠以及2％的尿素溶解在水中，搅拌溶解后，逐步加入配制好的四乙二醇二甲醚溶液，搅拌均匀后，静置4小时。

所述的氮氧化物的盐为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的高氯酸盐，所述的氟碳表面活性剂为全氟己基乙醇聚氧化乙烯醚。

实施例3：一种锂离子电池消防液，通过以下方法制备：

将20％的氮氧化物的阴离子盐溶解在15mL的四乙二醇二甲醚中，搅拌均匀；将10％的氟碳表面活性剂、2.5％的十二烷基苯磺酸钠、1％的十二烷基二甲基甜菜碱、0.4％的N,N-哌嗪二硫代氨基甲酸钾盐、0.03％的氯化钠以及2％的尿素溶解在水中，搅拌溶解后，逐步加入配制好的四乙二醇二甲醚溶液，搅拌均匀后，静置4小时。

所述的氮氧化物的盐为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的氟代磺酸盐，所述的氟碳表面活性剂为全氟己基乙醇聚氧化乙烯醚。

实施例4：一种锂离子电池消防液，通过以下方法制备：

将15％的氮氧化物的阴离子盐溶解在15mL的四乙二醇二甲醚中，搅拌均匀；将2％的氟碳表面活性剂、0.1％的十二烷基苯磺酸钠、3％的十二烷基二甲基甜菜碱、0.4％的N,N-哌嗪二硫代氨基甲酸钾盐、0.03％的氯化钠以及4％的尿素溶解在水中，搅拌溶解后，逐步加入配制好的四乙二醇二甲醚溶液，搅拌均匀后，静置4小时。

所述的氮氧化物的盐为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的三氟甲烷磺磺酸盐，所述的氟碳表面活性剂为全氟己基乙醇聚氧化乙烯醚。

实施例5：一种锂离子电池消防液，通过以下方法制备：

将8％的氮氧化物的阴离子盐溶解在15mL的四乙二醇二甲醚中，搅拌均匀；将0.2％的氟碳表面活性剂、5％的十二烷基二甲基甜菜碱、0.7％的N,N-哌嗪二硫代氨基甲酸钾盐、0.03％的氯化钠以及5％的尿素溶解在水中，搅拌溶解后，逐步加入配制好的四乙二醇二甲醚溶液，搅拌均匀后，静置4小时。

所述的氮氧化物的盐为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的四氟硼酸盐，所述的氟碳表面活性剂为全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐。

对实施例1～5制备的锂离子电池消防液进行检测：

1)检测项目及方法

消防液理化性质的测试；

a.消防液表面张力测试；

在室温25℃下,通过表面张力仪测试实施例1～所配制的锂离子电池消防液的表面张力、以铂片法测定消防液的表面张力。

b.锂离子电池消防液发泡数的测试；

取实施例1～5所配制的消防液5mL，置于100mL带有刻度尺的量筒中，均匀摇晃15s，观察产生泡沫的体积，根据发泡数计算公式算出各个消防液的发泡数。

c.锂离子电池消防液灭火实验的测定；

在1.2m x1.2m x1.8m的燃烧箱的支架上放置40Ah的软包单体磷酸铁锂电池，电池连接在箱体外部的充放电仪；并在电池的四周置于5根热电偶，记录电池周围温度变化；电池燃烧箱外放置于红外成像仪，记录电池在燃烧时的现象。

将磷酸铁锂电池以0.5C的倍率充电至截止电压，支架底部缓慢加热至120℃,以此观察电池温度变化，充电截止后，电池经过3h后，发生鼓包膨胀，停止加热；随之电池胀破，冒出火花，开始喷洒消防液。

使用实施例一到五的消防液分别对电池的燃烧进行实验。

2)检测结果

表1各实施例锂离子电池消防液的性能检测结果

3)结论

消防液表面张力测试：表面张力均在30mN/m以下。

锂离子电池消防液发泡数的测试：经实验测定实施例一到五的发泡数在6-8之间。

锂离子电池消防液灭火实验的测定：结果表明该类消防液均能有效扑灭电池燃烧并无复燃现象，灭火时间均在20s以内，并无复燃现象发生，相比于纯细水雾灭火的时间(35s)有所提升。

综上所述，本发明提供锂离子电池消防液，在灭火过程中，氮氧化物的阴离子盐有助于吸收降低电池燃烧时产生的氢气等可燃物浓度，并能有效终止链燃烧反应，采用含有氟碳表面活性剂和金属离子螯合剂的水基消防液，能大大提高电池的降温速率和可见度，有效阻止了电池的复燃现象。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池消防液，其特征在于：按其重量百分比由以下原料组成：8-20％的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的阴离子盐，2-10％氟碳表面活性剂，0.2-0.8％的碳氢表面活性剂，0.8-5％的发泡剂，0.4-0.7％的金属离子螯合剂，10-20％的四乙二醇二甲醚，0.03％的氯化钠，2-5％的尿素，余量为水；

其中，所述的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的阴离子盐包括2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的四氟硼酸盐，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的氟代甲磺酸盐，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的高氯酸盐以及2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的三氟甲烷磺酰盐；

所述金属离子螯合剂为N,N-哌嗪二硫代氨基甲酸钾盐。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池消防液，其特征在于：所述氟碳表面活性剂为非离子型氟碳表面活性剂或阴离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为全氟己基乙醇聚氧化乙烯醚，所述阴离子型氟碳表面活性剂为全氟烷基醚醇胺盐型。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池消防液，其特征在于：所述碳氢表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池消防液，其特征在于：所述发泡剂为十二烷基二甲基甜菜碱。

5.一种权利要求1所述的锂离子电池消防液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、按配比称取2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的阴离子盐溶解于四乙二醇二甲醚中，在搅拌机中搅拌溶解；

S2、按配比称取氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂、发泡剂、金属离子螯合剂、氯化钠和尿素溶解于水中，搅拌均匀形成透明澄清溶液；

S3、将S1得到的混合溶液缓慢加入S2所配制的水溶液中，搅拌直至形成透明澄清溶液，获得锂离子电池消防液药剂。

6.一种权利要求1所述的锂离子电池消防液的应用，其特征在于：所述锂离子电池消防液采用灌装喷洒，形成细水雾状灭火。