CN112619022A - 含氟灭火剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟灭火剂及其制备方法与应用。该含氟灭火剂按重量份计，包括阻燃剂230份～275份，助溶剂20份～50份，及自由基淬灭剂5份～20份，助溶剂为十氟戊烷。含氟灭火剂的各组分之间的相容性良好，因而含氟灭火剂的产品稳定性好。在使用时，自由基淬灭剂能够阻断阻燃剂在灭火过程中产生的含氟自由基进一步产生HF的过程，从而防止了HF腐蚀性气体对锂离子电池等电气设备产生腐蚀，在实际使用中能够有效地防止电气设备腐蚀，尤其适用于电气设备的灭火剂。并且，上述含氟灭火剂在使用时产生的HF有毒气体含量明显减少，能够降低灭火剂对人体的危害。

Description

含氟灭火剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及消防技术领域，具体涉及一种含氟灭火剂及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池是目前能量密度最高的商用电池，具有循环寿命长、无记忆效应、不含有有毒物质等优点。它的应用涉及诸多生产、生活领域；比如手机、电脑，新能源汽车动力系统，以及现在越来越受关注的智能电网储能等。但锂离子电池造福于人类的同时，安全性问题也愈异突出。

锂离子电池起火爆炸的事件层出不穷，目前针对锂离子电池并没有专用的灭火剂。特别是在储能领域，除了需要保护工作人员的人身安全，还需要保护储能系统避免遭受火灾扩展或者灭火剂的腐蚀。

一些含氟有机物灭火剂，如七氟丙烷、全氟己酮灭火剂，对锂离子电池的适应性最强，因为它们既不含有水，也不含有对锂电池助燃的活性物质。其中，在全氟己酮灭火剂的基础上复配或改性开发的灭火剂拥有诸多针对锂离子电池灭火的优点，最有可能被广泛应用于锂离子电池储能电站消防。含氟灭火剂通过抑制燃烧的链反应从而达到灭火的效果。根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基，这些有机氟化物在灭火过程中会分解产生一系列的含氟自由基，这些含氟自由基与燃烧产生的H、O、OH等自由基反应从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使得燃烧反应速度下降直至终止。然而，其中一部含氟自由基反应，以及含氟有机物高温分解产生的氟化氢(HF)，HF不仅是对人体有毒害作用的有毒气体；和水结合成氢氟酸，会对相关电气设备产生较大的腐蚀性。

传统的对于电气设备的防腐蚀方法通常是对电气设备的表面涂布一层防腐蚀涂层。但是由于灭火剂的表面张力小，仍可能渗透到储能电池内部，腐蚀BMS控制电路等元器件。

发明内容

基于此，有必要提供一种对电气设备腐蚀性小的含氟灭火剂及其制备方法与应用。

本发明是通过如下的技术方案实现的：

本发明的一个方面，提供了一种含氟灭火剂，按重量份数计，包括如下组分：

阻燃剂 230份～275份；

助溶剂 20份～50份；及

自由基淬灭剂 5份～20份；

其中，所述阻燃剂选自全氟己酮、三氟甲烷、五氟乙烷、六氟丙烷及七氟丙烷中的一种或多种；所述助溶剂为十氟戊烷。

在其中一些实施例中，所述自由基淬灭剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物及5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述阻燃剂选自全氟己酮，所述自由基淬灭剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物。

在其中一些实施例中，所述含氟灭火剂中，按重量份数计，所述灭火活性物为230份～264份，所述助溶剂为30份～50份，及所述自由基淬灭剂为12份～20份。

在其中一些实施例中，所述含氟灭火剂中，按重量分数计，所述阻燃剂为264份，所述助溶剂为30份，及所述自由基淬灭剂为12份。

在其中一些实施例中，所述含氟灭火剂中，按重量分数计，所述阻燃剂为230份，所述助溶剂为50份，及所述自由基淬灭剂为20份。

本发明的另一个方面，本发明还提供了一种含氟灭火剂的制备方法，包括以下步骤：

将上述的含氟灭火剂的各组分混合溶解，得到所述含氟灭火剂。

在其中一些实施例中，所述将含氟灭火剂的各组分混合溶解的步骤包括：

将所述助溶剂及所述自由基淬灭剂混匀至完全溶解，得到自由基淬灭剂溶液；

将所述自由基淬灭剂溶液与所述阻燃剂混匀。

本发明的另一个方面，本发明还提供了上述的含氟灭火剂在制备灭火器中的应用。

本发明的另一个方面，本发明还提供了一种灭火器，包括上述的含氟灭火剂。

有益效果：

上述含氟灭火剂中的阻燃剂、自由基淬灭剂与助溶剂能够互溶，含氟灭火剂的各组分之间的相容性良好，含氟灭火剂的产品稳定性好。在使用时，由于自由基淬灭剂具有捕获自由基的能力，能够阻断阻燃剂在灭火过程中产生的含氟自由基产生HF的过程，从而防止了HF对锂离子电池等电气设备产生腐蚀，尤其适用于电气设备(如锂离子电池)的消防灭火设备。

附图说明

图1为本发明实施例1的含氟灭火剂对Q355金属钢片腐蚀的情况；

图2为本发明对比例1的含氟灭火剂对Q355金属钢片腐蚀的情况。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更加全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施方式提供了一种含氟灭火剂，按重量份数计，包括如下组分：

阻燃剂 230份～275份；

助溶剂 20份～50份；及

自由基淬灭剂 5份～20份；

其中，阻燃剂选自全氟己酮、三氟甲烷、五氟乙烷、六氟丙烷及七氟丙烷中的一种或多种；助溶剂为十氟戊烷。

上述含氟灭火剂中的阻燃剂、自由基淬灭剂与助溶剂能够互溶，十氟戊烷与含氟类的阻燃剂以及自由基淬灭剂之间的溶解性尤为良好，含氟灭火剂的各组分之间相容性良好，含氟灭火剂的产品稳定性好。在使用时，自由基淬灭剂能够阻断阻燃剂在灭火过程中产生的含氟自由基进一步产生HF的过程，从而防止了HF腐蚀性气体对锂离子电池等电气设备产生腐蚀。并且，上述含氟灭火剂使用时产生的HF有毒气体含量明显减少，降低了灭火剂对人体的危害。

需要说明，十氟戊烷虽然也具有含氟类的阻燃剂的作用，但成本较高，作为含氟灭火剂的阻燃剂成本过高。

优选地，阻燃剂为全氟己酮。全氟己酮是一种重要的哈龙灭火剂替代品，它是氟化酮类的化合物，它是一种清澈、无色、无味的液体，容易汽化。且全氟己酮灭火效率高，对臭氧无活性(消耗臭氧潜能值ODP＝0)，温室效应指数(GWP)仅为1，自身毒性余量≥66％，不导电等特点被广泛应用于许多重要场所，例如:计算机房、通讯机房、变配电室、精密仪器室、发电机房、油库、化学易燃品库房及图书库、资料库、档案库、金库等场所。全氟己酮对锂离子电池的适应性最强，因为它既不含有水，也不含有对锂电池助燃的活性物质，尤其适合作为锂离子电池的灭火剂。并且在全氟己酮在灭火过程中分解产生的HF气体的量也相对较少。

在其中一些实施例中，自由基淬灭剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl，简称TEMPO)及5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide，简称DMPO)中的至少一种。

TEMPO及DMPO是一类自由基捕获剂，它们具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能，能够与燃烧产生的自由基及阻燃剂产生的含氟自由基反应，阻断阻燃剂在灭火过程中产生的含氟自由基产生HF的过程。需要说明的是，本发明的自由基淬灭剂不限于TEMPO及DMPO，能实现阻断阻燃剂在灭火过程中产生的含氟自由基产生HF过程的自由基淬灭剂，如醌类等，均在本发明范围内。

优选地，自由基淬灭剂为TEMPO。TEMPO是亲油性较好的自由基淬灭剂，在含氟灭火剂中与阻燃剂及助溶剂的相容性更好。

在其中一些实施例中，含氟灭火剂的阻燃剂为全氟己酮，自由基淬灭剂为TEMPO。上述组成的含氟灭火剂以全氟己酮作为阻燃剂，TEMPO作为自由基淬灭剂，全氟己酮、TEMPO与十氟戊烷之间互溶，含氟灭火剂各组分之间相容性好，含氟灭火剂较为稳定。且以全氟己酮作为阻燃剂，尤其适合用于锂离子电池的灭火剂。

在其中一些实施例中，在含氟灭火剂中，按重量分数计，阻燃剂为230份～264份，助溶剂为30份～50份，及自由基淬灭剂为12份～20份。

在其中一些实施例中，在含氟灭火剂中，按重量分数计，阻燃剂为264份，助溶剂为30份，及自由基淬灭剂为12份。该组成成分的含氟灭火剂在灭火过程中分解产生的HF气体较少，因而对电气设备的腐蚀性较小。

在其中一些实施例中，在含氟灭火剂中，按重量分数计，阻燃剂为230份，助溶剂为50份，及自由基淬灭剂为20份。该组成成分的含氟灭火剂在灭火过程中分解产生的HF气体较少，因而对电气设备的腐蚀性较小。

本发明一实施方式还提供了一种含氟灭火剂的制备方法，包括以下步骤：将上述含氟灭火剂的各组分混合溶解，得到含氟灭火剂。

在其中一些实施例中，将含氟灭火剂的各组分混合溶解的步骤包括：

首先，将助溶剂及自由基淬灭剂混匀至完全溶解，得到自由基淬灭剂溶液；然后，将自由基淬灭剂溶液与阻燃剂混匀。

这样制备的含氟灭火剂各组分之间的相容性更好，得到的含氟灭火剂较稳定。

本发明一实施方式还提供了上述含氟灭火剂在制备灭火器中的应用。

本发明一实施方式还提供了一种灭火器，包括上述含氟灭火剂。在其中一些实施例中，将上述含氟灭火剂的制备方法得到的含氟灭火剂密封保存至高压密封容器中，得到灭火器。上述灭火器包括本发明一实施方式的含氟灭火剂，在灭火过程中不易产生对电气设备腐蚀严重的HF，因而尤其适用于电气设备(如锂离子电池)的灭火剂。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明本发明含氟灭火剂。以下为具体实施例。

实施例1：

含氟灭火剂包括如下组分：

全氟己酮 264g；

十氟戊烷 30g；及

TEMPO 12g。

上述含氟灭火剂的制备方法如下：

首先，取十氟戊烷及TEMPO混匀至完全溶解，得到TEMPO溶液；然后，将TEMPO溶液与全氟己酮混合均匀，得到含氟灭火剂。

实施例2：

含氟灭火剂包括如下组分：

全氟己酮 275g；

十氟戊烷 20g；及

TEMPO 5g。

制备方法如下：

首先，取十氟戊烷及TEMPO混匀至完全溶解，得到TEMPO溶液；然后，将TEMPO溶液与全氟己酮混合均匀，得到含氟灭火剂。

实施例3：

含氟灭火剂包括如下组分：

全氟己酮 230g；

十氟戊烷 50g；及

TEMPO 20g。

制备方法如下：

首先，取十氟戊烷及TEMPO混匀至完全溶解，得到TEMPO溶液；然后，将TEMPO溶液与全氟己酮混合均匀，得到含氟灭火剂。

对比例1：

含氟灭火剂由全氟己酮300g组成。

对比例2：

含氟灭火剂由十氟戊烷20g及全氟己酮275g混匀得到。

对比例3：

含氟灭火剂包括如下组分：

全氟己酮 275g；

十氟戊烷 20g；及

TEMPO 3g。

制备方法如下：

首先，取十氟戊烷及TEMPO混匀至完全溶解，得到TEMPO溶液；然后，将TEMPO溶液与全氟己酮混合均匀，得到含氟灭火剂。

对比例4：

含氟灭火剂包括如下组分：

全氟己酮 275g；

十氟戊烷 5g；及

TEMPO 5g。

制备方法如下：

首先，取十氟戊烷及TEMPO混匀至完全溶解，得到TEMPO溶液；然后，将TEMPO溶液与全氟己酮混合均匀，得到含氟灭火剂。

对比例4的含氟灭火剂相对于实施例2，十氟戊烷的含量减少，灭火剂各组分之间的相容性较差，TEMPO在灭火剂中的分散性差。

下面通过测试灭火剂对金属钢片的腐蚀性及测试灭火剂喷洒后的氟离子浓度来评估实施例1～3及对比例1～3的含氟灭火剂对电气设备的腐蚀性。

测试含氟灭火剂对金属钢片的腐蚀性。

取尺寸为50mm×25mm×15mm的Q355金属钢片进行打磨、抛光处理，然后进行清洗、干燥。分别称量、记录各个金属钢片的质量。

将1件金属钢片放置到含氟灭火剂喷嘴中心下方左侧20cm处，将第2件金属钢片放置在含氟灭火剂喷嘴中心下方右侧20cm处，将第3件金属钢片悬挂在含氟灭火剂喷嘴正下方，离地高度0.5m；第3件金属钢片在含氟灭火剂喷嘴及装有正庚烷的铁罐之间。含氟灭火剂喷嘴的高度为1.5m。

对装载有含氟灭火剂的高压钢瓶充压至1MPa，点燃正庚烷30s后，喷洒含氟灭火剂20s，等待2小时后肉眼观察金属钢片的腐蚀情况，并分别再次称量、记录金属钢片的质量，计算灭火剂处理前后金属钢片的失重。

需要解释的是，本实施方式中的Q355是一种金属钢材，具体是一种低合金高强度结构钢。Q355广泛应用于桥梁、车辆、船舶、建筑、压力容器、特种设备等。其中“Q”代表的是屈服强度，355表示这种钢材的屈服强度为355MPa，并会随着材质的厚度的增加而使其屈服值减小。

测试含氟灭火剂喷洒后的F^-离子浓度。

(1)用一支10ml的吸管移取10ml的浓度为0.1mol/L F^-标准液于一个100ml的定容试管中，用另一支10ml的吸管移取10ml总离子强度调节缓冲溶液(total ionic strengthadjustment buffer，简称TISAB)加入试管，最后用无氟蒸馏水定容至100ml，盖好盖，摇匀，此即为10^-2mol/L F^-溶液。

(2)取步骤(1)中的溶液10ml于另一个100ml定容试管，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)，用无氟蒸馏水定容至100ml，此即10^-3mol/L F^-溶液。

(3)同步骤(2)用逐级稀释的方法配制浓度分别为10^-4、10^-5、10^-6、10^-7mol/L F^-溶液。

(4)取10ml样品溶液和10ml总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)加入一个定容试管，用无氟蒸馏水定容至100ml，即为待测溶液。

(5)接通320-S型PH计电源，预热仪器20min，校正仪器，调节零点。氟电极接仪器负极接线柱，甘汞电极接仪器正极接线柱，将两极插入无氟蒸馏水中，开动搅拌器，使电位小于-320mV。将配制好的10^-7mol/L F^-溶液倒出部分于聚乙烯烧杯中，放入磁性搅拌子，插入洗净的电极，开动搅拌器待3min～5min，待显示的电位值不变时，读取搅拌状态下的稳态电位值并记录。同法按浓度由低到高的顺序测量其余F^-标准溶液及待测溶液的稳态电位值，注意每更换一个浓度的标准液时都要用无氟蒸馏水将电极洗净，并用滤纸吸去水分，每种溶液测定前均需要用该溶液润洗所用聚乙烯烧杯和磁性搅拌子两遍，然后再进行测定。

(6)测得10^-7、10^-6、10^-5、10^-4、10^-3、10^-2mol/L F^-溶液的稳态电位值(E值)分别为：109、166、227、287、338、351(单位为mV)。

(7)收集喷放后的实施例1～3及对比例1～3的含氟灭火剂按步骤(4)得到待测溶液，分别测试各待测溶液的稳态电位，根据F^-离子浓度与F^-溶液的稳态电位值之间的关系计算得到F^-离子浓度。

测试含氟灭火剂对金属钢片的腐蚀性及测试含氟灭火剂喷洒后的F-离子浓度的测试结果具体见表1。

表1

样品	钢片失重/g	灭火剂释放后稳态电位值/mV	F<sup>-</sup>离子浓度/(mol/L)
				实施例1	0.10	166	10<sup>-6</sup>
实施例2	0.14	170	10<sup>-6</sup>
				实施例3	0.10	163	10<sup>-6</sup>
对比例1	0.18	296	10<sup>-4</sup>
				对比例2	0.17	294	10<sup>-4</sup>
对比例3	0.15	228	10<sup>-5</sup>

参阅图1及图2，分别为实施例1及对比例1的含氟灭火剂在灭火之后的金属钢片腐蚀情况，图中的3片金属钢片由左至右，依次对应第1件金属钢片、第2件金属钢片及第3件金属钢片。通过对比可以看出，第3件金属钢片的腐蚀情况相对于第1件金属钢片及第2件金属钢片稍严重。图2对比例1的含氟灭火剂处理后的金属钢片腐蚀严重，表面出现了大量褐色铁锈斑，金属钢片表面粗糙，失去金属光泽。而图1实施例1的含氟灭火剂处理后的金属钢片表面无严重腐蚀，表面还有明显的金属钢材的光泽感。由此可以说明，添加了自由基淬灭剂的含氟灭火剂能够有效防止电气设备在灭火过程中遭受腐蚀。

由表1测试结果可知，含有自由基淬灭剂的实施例1～3的含氟灭火剂相比于不含有自由基淬灭剂的对比例1、2的含氟灭火剂，在喷洒含氟灭火剂后，金属钢片的失重更少，并且喷洒后的含氟灭火剂中的F^-离子浓度为10^-6mol/L，相较于对比例1、2的含氟灭火剂降低了两个数量级，F^-离子浓度明显降低。这说明含有自由基淬灭剂的实施例1～3的含氟灭火剂在使用后产生的氟离子明显降低，减少了灭火过程中产生的HF气体的含量，并且对金属钢片的腐蚀性较低。其中，实施例1和实施例3的含氟灭火剂灭火后的金属钢片失重更少，并且F^-离子浓度也略低于实施例2，因此防止电气设备腐蚀效果更佳。

由表1测试结果可知，与实施例2相比，自由基淬灭剂含量较少的对比例3，在喷洒含氟灭火剂后，金属钢片的失重更多，相比实施例2中F^-离子浓度为10^-6mol/L，对比例3F^-离子浓度为10^-5mol/L，对比例3的含氟灭火剂在喷洒后虽然相对于没有添加自由基淬灭剂的对比例1、2产生的HF减少，对金属钢片的腐蚀仍然较为严重。因此，本发明配比的含氟灭火剂产生的HF少，对于电气设备的腐蚀小。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含氟灭火剂，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：

阻燃剂 230份～275份；

助溶剂 20份～50份；及

自由基淬灭剂 5份～20份；

其中，所述阻燃剂选自全氟己酮、三氟甲烷、五氟乙烷、六氟丙烷及七氟丙烷中的一种或多种；所述助溶剂为十氟戊烷。

2.根据权利要求1所述的含氟灭火剂，其特征在于，所述自由基淬灭剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物及5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的含氟灭火剂，其特征在于，所述阻燃剂选自全氟己酮，所述自由基淬灭剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物。

4.根据权利要求1至3任一项所述的含氟灭火剂，其特征在于，按重量份数计，所述阻燃剂为230份～264份，所述助溶剂为30份～50份，及所述自由基淬灭剂为12份～20份。

5.根据权利要求1至3任一项所述的含氟灭火剂，其特征在于，按重量分数计，所述阻燃剂为264份，所述助溶剂为30份，及所述自由基淬灭剂为12份。

6.根据权利要求1至3任一项所述的含氟灭火剂，其特征在于，按重量分数计，所述阻燃剂为230份，所述助溶剂为50份，及所述自由基淬灭剂为20份。

7.一种含氟灭火剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求1～6任一项所述的含氟灭火剂的各组分混合溶解，得到所述含氟灭火剂。

8.根据权利要求7所述的含氟灭火剂的制备方法，其特征在于，所述将含氟灭火剂的各组分混合溶解的步骤包括：

将所述助溶剂及所述自由基淬灭剂混匀至完全溶解，得到自由基淬灭剂溶液；

将所述自由基淬灭剂溶液与所述阻燃剂混匀。

9.如权利要求1～6任一项所述的含氟灭火剂在制备灭火器中的应用。

10.一种灭火器，其特征在于，包括如权利要求1～6任一项所述的含氟灭火剂。

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