CN112670393A - 热电模块以及热电模块用接线柱的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够通过简单的结构进一步抑制电化学迁移的热电模块。热电模块具备:下部基板;与下部基板的上方对置地配置的上部基板;在这些下部基板与上部基板之间分别配置有多个的p型和n型热电元件;配置在下部基板的下表面和上部基板的上表面,将p型和n型热电元件交替地依次连接而形成串联电路的第一电极;在所述下部基板上设置而将所述串联电路的端部的热电元件和接线柱连接的第二电极;接线柱具有由镍形成的接线柱主体和将接线柱主体的侧面覆盖的镍钝化膜。

Description

热电模块以及热电模块用接线柱的制造方法
技术领域
本发明涉及热电模块以及热电模块用接线柱的制造方法。
本申请基于申请日为2019年10月16日、申请号为特愿第2019-189374号的日本申请,申请日为2019年10月16日、申请号为特愿第2019-189375号的日本申请以及申请日为2019年10月16日、申请号为特愿第2019-189376号的日本申请要求优先权,在此援引其内容。
背景技术
在此之前,作为利用帕尔贴效应吸热或发热的电路元件,广泛使用热电模块。作为一个例子,如同专利文献1所记载的那样,热电模块具备:p型和n型的热电元件;将这些热电元件连接的一对电极;用于向电极供给电流的接线柱;从外侧将这些热电元件、电极以及接线柱覆盖的壳体。p型的热电元件与n型的热电元件交替地串联连接,在该串联电路的两端部分别设有由镍形成的柱状的接线柱。以一方的接线柱为正极、以另一方的接线柱为负极供给电流。由此,在热电元件显现帕尔贴效应,在一方的电极吸热,在另一方的电极发热。
在这里,在热电元件的调温温度低于周围的环境氛围的露点的情况下,存在在热电模块发生结露的可能。如果发生结露,则会在上述接线柱的表面诱发被称为电化学迁移的现象。电化学迁移是电路上的电极之间的绝缘性由于电、化学或热等原因变为不良,电极金属作为离子而溶出、还原由此引发短路的现象。
为了避免该电化学迁移,考虑使壳体相对于外部密闭,并且通过不活泼气体来填充壳体内部。
并且,为了避免上述现象,例如,在专利文献2所记载的装置中,采用除了热电模块的电路基板之外还设置与该电路基板电独立的虚设基板的结构。由此,能够降低在发生上述电化学迁移时立即发生电路短路的可能性。并且,在该文献中也记载了通过对虚设基板实施拨水加工来抑制水滴的滞留,从而进一步降低短路的频度的技术。
专利文献1:日本特开2016-111326号公报
专利文献2:日本特开2009-206501号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述,在将壳体密闭并在其内部填充不活泼气体的情况下,会造成制造成本、工序的增加,因而并不经济。因此,对于能够通过简单的结构进一步抑制电化学迁移的热电模块的需求高涨。
并且,在如上所述地设置虚设基板的情况下,能够避免一次短路,但不能避免二次或三次短路。另外,存在用于安装热电元件的空间减少的可能。
本发明是为了解决上述技术问题而做出的,其目的在于提供一种能够通过简单的结构来进一步抑制电化学迁移的热电模块以及热电模块用接线柱的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明的第一方案,热电模块具备:下部基板;与该下部基板的上方对置配置的上部基板;在这些下部基板与上部基板之间分别配置有多个的p型和n型的热电元件;配置于所述下部基板的上表面和所述上部基板的下表面而将所述p型和n型的热电元件交替地依次连接而形成串联电路的第一电极;设置在所述下部基板上而将所述串联电路的端部的热电元件与接线柱连接的第二电极;所述接线柱具有:由镍形成的接线柱主体;将该接线柱主体的侧面覆盖的镍钝化膜。
根据本发明的第二方案,热电模块具备:下部基板;与该下部基板的上方对置配置的上部基板;在这些下部基板与上部基板之间分别配置有多个的p型热电元件和n型热电元件;在所述下部基板的上表面和所述上部基板的下表面配置,将所述p型热电元件和n型热电元件交替地依次连接从而形成串联电路的电极;在所述下部基板上空出间隔立设而分别与所述串联电路的两端电连接的一对接线柱;在所述下部基板上的所述一对接线柱之间的区域层叠的拨水涂层。
根据本发明的第三方案,热电模块具备:下部基板;与该下部基板的上方对置配置的上部基板;在这些下部基板与上部基板之间分别配置有多个的p型和n型的热电元件;配置于所述下部基板的上表面和所述上部基板的下表面,将所述p型和n型的热电元件交替地依次连接而形成串联电路的连接电极;配置于所述下部基板的上表面而与所述串联电路的端部的所述热电元件连接的端部电极;配置在所述端部电极上而与所述串联电路的端部的热电元件具有同一极性的大量载流子的加热用热电元件;在该加热用热电元件上立设的接线柱。
发明的效果
根据本发明,能够提供通过简单的结构来进一步抑制电化学迁移的热电模块以及热电模块用接线柱的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明第一至第三实施方式的光模块的结构的剖视图。
图2是表示本发明第一实施方式的热电模块的结构的剖视图。
图3是表示本发明第一实施方式的接线柱的结构的立体图。
图4是表示本发明第一实施方式的接线柱的制造方法的各工序的流程图。
图5是表示本发明第一实施方式的接线柱的制造方法中、准备工序中的原材料的结构的立体图。
图6是表示本发明第一实施方式的接线柱的制造方法中、镀敷处理工序完成后的镀敷完成原材料的结构的立体图。
图7是表示本发明第一实施方式的接线柱的制造方法中、切割工序完成后的状态的立体图。
图8是表示本发明第二实施方式的热电模块的结构的剖视图。
图9是本发明第二实施方式的热电模块的结构的俯视图。
图10是本发明第二实施方式的热电模块的主要部分放大俯视图。
图11是本发明第二施方式的热电模块的主要部分放大侧视图。
图12是本发明第三实施方式的热电模块的俯视图。
图13是图12的III-III线处的剖视图。
图14是图12的IV-IV线处的剖视图。
附图标记说明
100…光模块;1A,1B,1C…热电模块;2…基板;21…上部基板;22…下部基板;22S…上表面;3…热电元件;3H…加热用热电元件;3Hp…加热用p型热电元件;3Hn…加热用n型热电元件;3P…p型热电元件;3N…n型热电元件;4…电极;4A…第一电极;4B…第二电极;41…上部电极;42…下部电极;4C…连接电极;4T…端部电极;4N…负侧端部电极;4P…正侧端部电极;5…接线柱主体;5F…钝化膜;50S,51S…对置面;50T,51T…外侧面;6…中间层;7…镀敷部;71…上部镀敷部(第一镀敷部);72…下部镀敷部(第二镀敷部);8…原材料;8G…已镀敷原材料;101…发光元件;102…散热器;103…第一支承座;104…受光元件;105…第二支承座;106…温度传感器;107…金属板;108…透镜;109…透镜架;110,111…接线柱;112…线缆;113…壳体;114…开口部;115…光隔离器;116…光纤插芯;117…光纤;118…套筒;A1…拨水涂层;A2…亲水涂层;C1…对置面拨水涂层;C2…对置面亲水涂层。
具体实施方式
(光模块的结构)
以下,参照图1至图14对本发明实施方式的光模块100以及热电模块1A至1C进行说明。光模块100例如用于光通信。
如图1所示,光模块100具备热电模块1A至1C、发光元件101、散热器102、第一支承座103、受光元件104、第二支承座105、温度传感器106、金属板107、透镜108、透镜架109、线缆112、壳体113。
另外,光模块100具有光隔离器115、光纤插芯116、光纤117以及套筒118。
热电模块1A至1C是利用帕尔贴效应吸热或发热的电路元件。后文将对热电模块1A至1C的详细结构进行说明。
发光元件101射出光。发光元件101包含例如发出激光的激光二极管。散热器102对发光元件101进行支承。散热器102对发光元件101产生的热进行散热。第一支承座103对散热器102进行支承。散热器102固定于第一支承座103。
受光元件104对从发光元件101发出的光进行检测。受光元件104例如包含光电二极管。第二支承座105对受光元件104进行支承。受光元件104固定于第二支承座105。
温度传感器106对金属板107的温度进行检测。温度传感器106例如包含热敏电阻。
金属板107对第一支承座103、第二支承座105以及温度传感器106进行支承。第一支承座103、第二支承座105以及温度传感器106通过焊接固定于金属板107。
透镜108对从发光元件101射出的光进行会聚。透镜架109对透镜108进行支承。
壳体113对热电模块1A至1C、发光元件101、散热器102、第一支承座103、受光元件104、第二支承座105、温度传感器106、金属板107、透镜108、透镜架109进行收纳。在壳体113形成有供从发光元件101射出的光通过的开口部114。
光隔离器115在壳体113的外侧以堵住开口部114的方式配置。光隔离器115使向一个方向行进的光通过,将向相反方向行进的光切断。从发光元件101射出并且通过了透镜108的光经过开口部114而入射到光隔离器115。入射到光隔离器115的光在光隔离器115中通过。
光纤插芯116将从光隔离器115射出的光向光纤117引导。套筒118对光纤插芯116进行支承。
接着,对光模块100的动作进行说明。从发光元件101射出的光在透镜108会聚后,经由开口部114入射到光隔离器115。入射到光隔离器115的光在通过了光隔离器115之后,经过光纤插芯116而入射到光纤117的端面。
从发光元件101产生的热经由散热器102和第一支承座103传递到金属板107。温度传感器106对金属板107的温度进行检测。在温度传感器106检测到金属板107的温度达到预先设定的规定温度的情况下,向热电模块1A至1C供给电流。通过向热电模块1A至1C的热电元件3通电,该热电模块1A至1C利用帕尔贴效应而吸热。由此,发光元件101被冷却。发光元件101利用热电模块进行温度调节。
第一实施方式
<热电模块>
如图2所示,热电模块1A具有一对基板2(上部基板21和下部基板22)、在这些基板2彼此之间配置的多个热电元件3(p型热电元件3P和n型热电元件3N)、将这些热电元件3连接的第一电极4A(上部电极41和下部电极42)、接线柱111以及第二电极4B。
上部基板21和下部基板22成为利用电绝缘材料形成的板状。作为一个例子,上部基板21和下部基板22通过陶瓷形成。上部基板21在上方与下部基板22对置,并且空出间隔配置。
热电元件3在上部基板21与下部基板22之间、在与这些上部基板21和下部基板22的厚度方向正交的面方向上空出间隔地配置有多个。也就是说,热电元件3在下部基板22的上表面和上部基板21的下表面经由后述电极4对置配置。热电元件3根据该热电元件3所包含的半导体的极性而包含p型热电元件3P和n型热电元件3N。在本实施方式中,剖视时,这些p型热电元件3P和n型热电元件3N交替地排列配置。
如图2所示,在p型热电元件3P和n型热电元件3N的上端面设有上部电极41,在下端面设有下部电极42。上部电极41和下部电极42均为在基板2上通过金属箔等形成的配线部件。p型热电元件3P和与该p型热电元件3P相邻的n型热电元件3N被下部电极42彼此连接。n型热电元件3N和与该n型热电元件3N相邻的p型热电元件3P被上部电极41彼此连接。由此,p型热电元件3P和n型热电元件3N交替地依次连接而形成串联电路。
在下部基板22的上表面立设有接线柱111。接线柱111经由在下部基板22的上表面设置的第二电极4B与位于上述串联电路的端部的热电元件3电连接。在接线柱111的上端面连接有用于从外部供给电流的线缆112。也就是说,经由该接线柱111从线缆112向热电元件3供给电流。需要说明的是,在图2中,仅图示了一个接线柱111,但接线柱111分别作为正极和负极各设有一个而共计设有两个。
<接线柱>
如图3所示,接线柱111具有接线柱主体5、在该接线柱主体5的上下方向上的两端面分别设置的中间层6、在中间层6的外侧设置的镀敷部7、将接线柱主体5的侧面覆盖的钝化膜5F(镍钝化膜)。
接线柱主体5成为利用镍一体地形成的方柱状。钝化膜5F是在镍的表面形成的氧化皮膜。钝化膜5F不会由于暴露于溶液和酸而溶解,因此能够对内部的镍(接线柱主体5)进行保护而抑制氧化的进行。需要说明的是,接线柱主体5的“侧面”是指除了与下部电极42接合的面和与该接合的面对置的面之外的另外四个面。
中间层6是为了改善镀敷部7的粘连而设置的金属膜。作为中间层6,具体地说,优选使用从包含金、钯、铂和铑的组中选择的至少一种。需要说明的是,也能够采用不设置该中间层6而相对于接线柱主体5直接设置镀敷部7(后述)的结构。
镀敷部7具有在接线柱主体5的上端侧的面即第一面上形成的上部镀敷部71(第一镀敷部)和在下端侧的面即第二面上形成的下部镀敷部72(第二镀敷部)。上部镀敷部71是通过金形成的镀敷层。下部镀敷部72是通过金和锡的合金形成的镀敷层。需要说明的是,中间层6设置在下部镀敷部72与接线柱111之间和上部镀敷部71与接线柱111之间的至少任一方即可。
<接线柱的制造方法>
接着,参照图4至图6对接线柱111的制造方法进行说明。如图4所示,该制造方法包含准备工序S1、中间层形成工序S2、镀敷处理工序S3、切割工序S4以及钝化膜形成工序S5。
在准备工序S1中,准备由镍形成的板材(原材料8,图5)。原材料8具有朝向在厚度方向上彼此分开的方向的一对端面。更详细地说,在原材料8在XY平面内扩张的情况下,上述厚度方向为XYZ坐标系中的Z轴方向。在中间层形成工序S2中,在该原材料8的厚度方向一侧的面(上表面)和另一侧的面(下表面)形成上述中间层6。此外,也能够不执行该中间层形成工序S2而实施后续的镀敷处理工序S3。在镀敷处理工序S3中,在中间层6的更外侧形成上述镀敷部7。具体地说,在上表面侧形成由金形成的上部镀敷部71,在下表面侧形成由金和锡的合金形成的下部镀敷部72。由此,能够得到已镀敷原材料8G(图6)。之后,相对于该已镀敷原材料8G实施切割处理(切割工序S4)。通过切割处理将已镀敷原材料8G从厚度方向切割为格子状(切割)。由此,能够得到多个接线柱111(图7)。之后,将接线柱111浸入酸性的溶液中(钝化膜形成工序S5)。作为这样的溶液(氧化剂),优选使用浓硝酸或热浓硫酸。此外,由于热浓硫酸具有非挥发性,一部的成分容易残留于制造后的接线柱111中。由于残留的硫酸成分产生电解反应也会产生上述电化学迁移,因此优选使用浓硝酸。通过与溶液接触而在接线柱111的侧面产生氧化反应。其结果是,在接线柱111的侧面形成酸化皮膜即钝化膜5F。需要说明的是,在接线柱111的上端和下端形成有由金或金和锡形成的镀敷部7,因此不会与溶液发生氧化反应。也就是说,在该工序中,仅相对于接线柱111的侧面选择性地形成钝化膜5F。由此完成接线柱111制造的所有工序。
<效果>
在这里,如果热电元件3的调温温度低于周围环境氛围的露点,则存在在热电模块1A发生结露的可能。如果发生结露,则会在上述接线柱111引发被称为电化学迁移的现象。电化学迁移是电路上的电极之间的绝缘性由于电、化学或热等原因变差,电极金属作为离子溶出、还原而引起短路的现象。如果产生这样的现象,则可能会对热电模块1A的稳定工作带来影响。为了避免该电化学迁移,作为一个例子,考虑使壳体相对于外部密闭并且在壳体内部填充不活泼气体的方案。
然而,在使壳体密闭且在其内部填充不活泼气体的情况下,会造成制造成本、工时的增加,并不经济。因此,对通过简单的结构而进一步抑制电化学迁移的热电模块的需求高涨。
于是,在本实施方式中,接线柱111(接线柱主体5)通过镍形成,在其侧面形成有钝化膜5F。通过形成该钝化膜5F,例如,即使在产生上述结露的情况下,也能够防止由水分造成的变性或劣化。由此,能够提高接线柱111的环境耐性。
并且,在上述结构中,在接线柱主体5的上端面形成由金形成的上部镀敷部71,在下端面形成由金和锡的合金形成的下部镀敷部72。由此,能够使相对于上部镀敷部71连接线缆112(结合)时的粘连良好。并且,相对于下部镀敷部72,能够提高由焊接实现的与下部电极42的粘连性。
另外,在这些上部镀敷部71、下部镀敷部72以及接线柱主体5之间设有中间层6。由此,能够进一步降低产生上部镀敷部71和下部镀敷部72的剥离、脱落的可能。
并且,根据上述制造方法,仅通过在原材料8的厚度方向两面形成了中间层6和镀敷部7之后对已镀敷原材料8G进行切割,就能够在短时间内高效地制造大量的接线柱111。由此,能够削减工时和成本。另外,在该制造方法中,仅通过将接线柱111浸入酸性的溶液,就能够容易地仅在该接线柱111的侧面选择性地形成钝化膜5F。并且,此时,接线柱111的上端和下端分别被包含金的镀敷部7覆盖,因此不会与溶液发生氧化反应。由此,例如与在接线柱主体5上形成镀敷部7前浸入溶液后将上端和下端的钝化膜除去而形成镀敷部7的情况相比,能够使制造工序的效率提高节省进行该除去的工序的量。
第二实施方式
<热电模块>
如图8或图9所示,热电模块1B具有一对基板2(上部基板21和下部基板22)、在这些基板2彼此之间配置的多个热电元件3(p型热电元件3P和n型热电元件3N)、将这些热电元件3连接的连接电极4C(电极4)、接线柱110,111、将这些接线柱110,111和热电元件3连接的端部电极4T。
上部基板21和下部基板22成为通过电绝缘材料形成的板状。上部基板21在上方与下部基板22对置并且空出间隔配置。上部基板21和下部基板22作为一个例子而通过陶瓷形成。
这些上部基板21和下部基板22是通过分别对陶瓷粉末进行烧结,并且通过渗入浸透性拨水材料而成型为板状的粉末烧结体。在本实施方式中,这些上部基板21和下部基板22均包含上述浸透性拨水材料。因此,在水滴附着于上部基板21和下部基板22的情况下,该水滴被拨水材料成分弹开而向其他区域移动。
热电元件3在上部基板21与下部基板22之间在与这些上部基板21和下部基板22的厚度方向正交的面方向上彼此空出间隔地配置有多个。也就是说,热电元件3在下部基板22的上表面和上部基板21的下表面隔着后述连接电极4C对置配置。在热电元件3中根据该热电元件3所包含的半导体的极性而包含p型热电元件3P和n型热电元件3N。在本实施方式中,剖视时,这些p型热电元件3P和n型热电元件3N交替地排列配置。
连接电极4C包含上部电极41和下部电极42。如图8所示,在p型热电元件3P和n型热电元件3N的上端面设有上部电极41,在下端面设有下部电极42。上部电极41和下部电极42均为在基板2上通过金属箔等形成的配线部件。p型热电元件3P和与该p型热电元件3P相邻的n型热电元件3N由下部电极42彼此连接。n型热电元件3N和与该n型热电元件3N相邻的p型热电元件3P由上部电极41彼此连接。由此,p型热电元件3P和n型热电元件3N交替地依次连接而形成串联电路。
如图9所示,在下部基板22的上表面彼此空出间隔地立设有一对接线柱110,111。接线柱110,111经由端部电极4T与位于上述串联电路的端部的热电元件3电连接。在接线柱110,111的上端面连接有用于从外部供给电流的线缆112。也就是说,经由这些接线柱110,111从线缆112向热电元件3供给电流。接线柱110,111分别作为正极或负极发挥作用。
如同在图10或图11中放大表示的那样,在这些接线柱110,111之间的区域设有在下部基板22的上表面22S层叠的拨水涂层A1。拨水涂层A1例如是由树脂形成的薄膜状的层,具有将附着于自身的水弹开的性质。因此,在该拨水涂层A1上产生由结露形成的水滴的情况下,该水滴被拨水涂层A1弹开而向其他区域移动。
另外,在下部基板22的上表面22S上的将各接线柱110,111的外周部呈环状包围的区域且除了设有上述拨水涂层A1的区域之外的区域设有亲水涂层A2。亲水涂层A2是通过与拨水涂层A1不同的种类的树脂形成的薄膜状的层,具有不将附着于自身的水弹开而进行保持的性质。
并且,在接线柱110,111上的彼此对置的面(对置面50S,51S)分别设有由拨水性的材料形成的对置面拨水涂层C1。对置面拨水涂层C1与上述拨水涂层A1同样地具有将附着于自身的水弹开的性质。因此,在该对置面拨水涂层C1上产生由结露形成的水滴的情况下,该水滴在被对置面拨水涂层C1弹开后,由于重力而向下方移动。
另外,在接线柱110,111上的与上述对置面50S,51S不同的外侧面50T,51T分别设有对置面亲水涂层C2。在这里,外侧面50T是俯视接线柱110的情况下的除了对置面50S之外的其余三个面。外侧面51T是俯视接线柱111的情况下的除了对置面51S之外的其余三个面。亲水涂层C2与上述亲水涂层A2同样地具有不将附着于自身的水弹开而进行保持的性质。
<效果>
在这里,如果热电元件3的调温温度低于周围环境氛围的露点,则存在在热电模块1B产生结露的可能。如果产生结露,则会在上述接线柱110,111诱发被称之为电化学迁移的现象。电化学迁移是指电路上的电极之间的绝缘性由于电、化学或热等原因而变为不良,电极金属作为离子溶出、还原而引发短路的现象。如果产生这样的现象,则可能会对热电模块1B的稳定工作带来影响。
于是,在本实施方式中,在下部基板22的上表面22S上的接线柱110,111彼此之间的区域设有拨水涂层A1。由此,在接线柱110,111彼此之间产生水滴的情况下,该水滴在附着于拨水涂层A1后立即被弹开而向其他区域移动。也就是说,能够抑制水滴滞留在接线柱110,111彼此之间。其结果是,能够降低发生上述电化学迁移的可能性。
另外,在本实施方式中,在下部基板22的上表面22S上的将各接线柱110,111的外周部包围的区域设有亲水涂层A2。因此,被上述拨水涂层A1弹开的水滴被该亲水涂层A2捕捉。由此,能够降低水滴进一步向其他区域流出的可能性。
其结果是,能够进一步降低产生上述电化学迁移的可能性。
另外,在本实施方式中,在接线柱110,111的对置面50S,51S分别设有对置面拨水涂层C1。因此,在附着于该对置面拨水涂层C1的水滴被弹开后,由于重力而向下方移动。也就是说,能够抑制水滴滞留在该对置面拨水涂层C1上。其结果是,能够降低发生上述电化学迁移的可能性。
并且,在本实施方式中,在接线柱110,111上的除了上述对置面50S,51S之外的其余的外侧面50T,51T设有亲水涂层C2。因此,被上述对置面拨水涂层C1弹开的水滴中未向下方移动的一部分成分朝向该亲水涂层A2侧移动而被捕捉。由此,能够降低水滴进一步向其他区域流出的可能性。其结果是,能够进一步降低发生上述电化学迁移的可能性。
并且,在本实施方式中,上部基板21和下部基板22的至少一方分别通过对陶瓷粉末进行烧结并且渗入浸透性拨水材料而形成。
因此,在上部基板21和下部基板22的至少一方附着有水滴的情况下,该水滴被拨水材料成分弹开而向其他区域移动。其结果是,能够进一步降低产生上述电化学迁移的可能性。
第三实施方式
<热电模块>
如图12或图13所示,热电模块1C具有:一对基板2(上部基板21和下部基板22);在这些基板2彼此之间配置的多个热电元件3(p型热电元件3P和n型热电元件3N);将这些热电元件3连接的连接电极4C(电极4);加热用热电元件3H;接线柱110,111;将这些接线柱110,111和热电元件3连接的端部电极4T。
上部基板21和下部基板22成为通过电绝缘材料形成的板状。上部基板21在上方与下部基板22对置并且空出间隔配置。作为一个例子,上部基板21和下部基板22通过陶瓷形成。
如图12所示,热电元件3在上部基板21与下部基板22之间、在与这些上部基板21和下部基板22的厚度方向正交的面方向上彼此空出间隔地呈格子状配置有多个。也就是说,热电元件3在下部基板22的上表面和上部基板21的下表面隔着后述连接电极4C对置配置。热电元件3根据该热电元件3所包含的半导体的极性而包含p型热电元件3P和n型热电元件3N。在本实施方式中,剖视时,这些p型热电元件3P和n型热电元件3N交替地排列配置。
连接电极4C包含上部电极41和下部电极42。如图13或图14所示,在p型热电元件3P和n型热电元件3N的上端面设有上部电极41,在下端面设有下部电极42。上部电极41和下部电极42均为在基板2上通过金属箔等形成的配线部件。p型热电元件3P和与该p型热电元件3P相邻的n型热电元件3N被下部电极42彼此连接。n型热电元件3N和与该n型热电元件3N相邻的p型热电元件3P被上部电极41彼此连接。由此,p型热电元件3P和n型热电元件3N交替地依次连接而形成串联电路。
端部电极4T配置于下部基板22的上表面22S而与位于上述串联电路的端部的热电元件3连接。端部电极4T具有负侧端部电极4N和正侧端部电极4P。如图13所示,负侧端部电极4N与上述串联电路的端部的热电元件3中位于电流流通方向(通电方向:图13中的箭头)的最下游侧的p型热电元件3P连接。另一方面,如图14所示,正侧端部电极4P与上述串联电路的端部的热电元件3中位于通电方向(图14中的箭头)最上游侧的n型热电元件3N连接。
在负侧端部电极4N上和正侧端部电极4P上设有与串联电路的端部的热电元件3具有同一极性的加热用热电元件3H。具体地说,在负侧端部电极4N上设有与该负侧端部电极4N所相邻的p型热电元件3P同一极性、即具有同一极性的大量载流子的p型的热电元件(加热用p型热电元件3Hp)。在正侧端部电极4P上设有与该正侧端部电极4P所相邻的n型热电元件3N具有同一极性、即同一极性的大量载流子的n型的热电元件(加热用n型热电元件3Hn)。
在各个加热用热电元件3H上立设有接线柱110,111。接线柱110,111经由端部电极4T与位于上述串联电路的端部的热电元件3电连接。接线柱110作为负极发挥作用,接线柱111作为正极发挥作用。在接线柱110,111的上端面连接有用于从外部供给电流的线缆112。也就是说,经由这些接线柱110,111从线缆112向热电元件3供给电流。
<效果>
在这里,如果热电元件3的调温温度低于周围的环境氛围的露点,则存在在热电模块1C产生结露的可能。如果产生结露,则会在上述接线柱110,111诱发被称为电化学迁移的现象。电化学迁移是电路上的电极之间的绝缘性由于电、化学或热等原因而变为不良,电极金属作为离子溶出、还原而引发短路的现象。如果产生这样的现象,则可能会对热电模块1C的稳定工作带来影响。
于是,在本实施方式中,在各端部电极4T上分别设有加热用热电元件3H。具体地说,在负侧端部电极4N上设有p型的热电元件(加热用p型热电元件3Hp)。在正侧端部电极4P上设有n型的热电元件(加热用n型热电元件3Hn)。
在热电模块1C处于通电状态时,在电流从n型热电元件3N向p型热电元件3P流通的上部基板21侧发生吸热。另一方面,在电流从p型热电元件3P向n型热电元件3N流通的下部基板22侧发生发热。
在这里,负侧端部电极4N上的加热用p型热电元件3Hp与该负侧端部电极4N所相邻的p型热电元件3P为同一极性。因此,加热用p型热电元件3Hp的上表面发热。并且,正侧端部电极4P上的加热用n型热电元件3Hn具有与该正侧端部电极4P所相邻的n型热电元件3N同一极性、即同一极性的大量载流子。因此,加热用n型热电元件3Hn的上表面发热。
也就是说,在这些加热用热电元件3H上分别配置的接线柱110,111被加热,作为一个例子达到100℃以上的高温。因此,在接线柱110,111的表面附着有水滴的情况下,该水滴被加热而沸腾最终蒸发。其结果是,能够降低由水滴的滞留造成的产生电化学迁移的可能。
特别是在上述结构中,在电流的通电方向上的最下游侧配置的热电元件3为p型的情况下,与该热电元件3相邻的加热用热电元件3H为p型。并且,在通电方向上的最上游侧配置的热电元件3为n型的情况下,与该热电元件3相邻的加热用热电元件3H为n型。这样,仅通过在端部电极4T上设置与由多个热电元件3形成的串联电路的端部的热电元件3具有同一极性的热电元件3,对接线柱110,111进行加热而能够容易滴抑制水滴的附着、滞留。
以上,参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明,但具体的构成不限于该实施方式,也包含不脱离本发明主旨范围的设计变更等。例如,在上述第一至第三实施方式中,对热电模块1A至1C作为光模块100的一个要素使用的情况进行了说明。但是,热电模块1A至1C也可以适用于与光模块100不同的其他机械装置。
此外,在第三实施方式中,说明的是在电流的通电方向上的最下游侧配置的热电元件3为p型的情况下,与该热电元件3相邻的加热用热电元件3H为p型,在通电方向上的最上游侧配置的热电元件3为n型的情况下,与该热电元件3相邻的加热用热电元件3H为n型的例子。但是,也能够采用在电流的通电方向上的最下游侧配置的热电元件3为n型的情况下,使与该热电元件3相邻的加热用热电元件3H为n型,并且在通电方向上的最上游侧配置的热电元件3为p型的情况下,与该热电元件3相邻的加热用热电元件3H为p型的结构。在采用这样的结构的情况下,与第三实施方式不同,能够对上部基板21侧进行加热。

Claims (17)

1.一种热电模块,其特征在于,具备:
下部基板;
与该下部基板的上方对置配置的上部基板;
在这些下部基板与上部基板之间分别配置有多个的p型和n型的热电元件;
配置于所述下部基板的上表面和所述上部基板的下表面,将所述p型和n型的热电元件交替地依次连接而形成串联电路的第一电极;
设置在所述下部基板上而将所述串联电路的端部的热电元件与接线柱连接的第二电极;
所述接线柱具有:
由镍形成的接线柱主体;
将该接线柱主体的侧面覆盖的镍钝化膜。
2.根据权利要求1所述的热电模块,
所述接线柱进一步具有设置于与所述第二电极连接的该接线柱的第一面且由金和锡的合金形成的第一镀敷部和设置于该接线柱的与所述第一面对置的第二面且由金形成的第二镀敷部。
3.根据权利要求2所述的热电模块,
所述接线柱进一步具有在所述第二镀敷部与所述接线柱之间和所述第一镀敷部与所述接线柱之间的至少一方设置的中间层。
4.根据权利要求3所述的热电模块,
所述中间层通过从包含金、钯、铂和铑的组中选择的至少一种形成。
5.一种热电模块,其特征在于,具备:
下部基板;
与该下部基板的上方对置配置的上部基板;
在这些下部基板与上部基板之间分别配置有多个的p型热电元件和n型热电元件;
在所述下部基板的上表面和所述上部基板的下表面配置,将所述p型热电元件和n型热电元件交替地依次连接从而形成串联电路的电极;
在所述下部基板上空出间隔立设而分别与所述串联电路的两端电连接的一对接线柱;
在所述下部基板上的所述一对接线柱之间的区域层叠的拨水涂层。
6.根据权利要求5所述的热电模块,
进一步具备在将所述下部基板上的所述一对接线柱的、各接线柱的外周部包围的区域层叠的亲水涂层。
7.根据权利要求5所述的热电模块,
进一步具备分别在所述一对接线柱上的彼此对置的对置面上形成的对置面拨水涂层。
8.根据权利要求7所述的热电模块,
进一步具备分别在所述一对接线柱上的与所述对置面不同的外侧面上形成的对置面亲水涂层。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的热电模块,
所述上部基板和所述下部基板的至少一方具有成型为板状的烧结体和渗入该烧结体的浸透性拨水材料。
10.一种热电模块,其特征在于,具备:
下部基板;
与该下部基板的上方对置配置的上部基板;
在这些下部基板与上部基板之间分别配置有多个的p型和n型的热电元件;
配置于所述下部基板的上表面和所述上部基板的下表面,将所述p型和n型的热电元件交替地依次连接从而形成串联电路的连接电极;
配置于所述下部基板的上表面而与所述串联电路的端部的所述热电元件连接的端部电极;
配置在所述端部电极上而与所述串联电路的端部的热电元件具有同一极性的大量载流子的加热用热电元件;
在该加热用热电元件上立设的接线柱。
11.根据权利要求10所述的热电模块,
所述串联电路的端部的热电元件是在电流的通电方向最下游侧配置的p型的热电元件,
所述加热用热电元件是p型的热电元件。
12.根据权利要求11所述的热电模块,
所述串联电路的端部的热电元件是在电流的通电方向最上游侧配置的n型的热电元件,
所述加热用热电元件是n型的热电元件。
13.根据权利要求10所述的热电模块,
所述串联电路的端部的热电元件是在电流的通电方向最下游侧配置的n型的热电元件,
所述加热用热电元件是n型的热电元件。
14.根据权利要求13所述的热电模块,
所述串联电路的端部的热电元件是在电流的通电方向最上游侧配置的p型的热电元件,
所述加热用热电元件是n型热电元件。
15.一种热电模块用接线柱的制造方法,其特征在于,包含:
准备由镍形成并且具有朝向在厚度方向彼此分开的方向的一对端面的板状的原材料的工序;
在该原材料的所述厚度方向上的一侧的端面实施金的镀敷处理,并且在该原材料的厚度方向上的另一侧的端面实施金和锡的合金的镀敷处理从而形成已镀敷原材料的工序;
通过将该已镀敷原材料从所述厚度方向切割为格子状而形成多个接线柱的工序;
将所述接线柱浸入氧化剂而在该接线柱的侧面形成镍钝化膜的工序。
16.根据权利要求15所述的热电模块用接线柱的制造方法,
在形成所述已镀敷原材料的工序中,在所述镀敷处理之前进行在所述原材料的厚度方向的单面形成中间层的工序。
17.根据权利要求15所述的热电模块用接线柱的制造方法,
在形成所述已镀敷原材料的工序中,在所述镀敷处理之前进行在所述原材料的厚度方向的两面形成中间层的工序。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11415468B2 (en) * 2017-05-26 2022-08-16 Kelk Ltd. Thermoelectric generator transmitter

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6485843B1 (en) * 2000-09-29 2002-11-26 Altera Corporation Apparatus and method for mounting BGA devices
JP2004207717A (ja) * 2002-12-12 2004-07-22 Yamaha Corp 熱電モジュール
US20050241690A1 (en) * 2003-10-29 2005-11-03 Kyocera Corporation Thermoelectric Module
US20070272291A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Thermoelectric module device
CN202085093U (zh) * 2011-06-13 2011-12-21 李文峰 发电装置
CN103441346A (zh) * 2013-07-30 2013-12-11 张家港市格致电器制造有限公司 一种用于压缩机的密封接线座
US20150221846A1 (en) * 2012-09-12 2015-08-06 Kelk Ltd. Peltier module for laser diode
CN106537621A (zh) * 2014-03-25 2017-03-22 西里兹姆能源公司 热电设备和系统

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6485843B1 (en) * 2000-09-29 2002-11-26 Altera Corporation Apparatus and method for mounting BGA devices
JP2004207717A (ja) * 2002-12-12 2004-07-22 Yamaha Corp 熱電モジュール
US20050241690A1 (en) * 2003-10-29 2005-11-03 Kyocera Corporation Thermoelectric Module
US20070272291A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Thermoelectric module device
CN202085093U (zh) * 2011-06-13 2011-12-21 李文峰 发电装置
US20150221846A1 (en) * 2012-09-12 2015-08-06 Kelk Ltd. Peltier module for laser diode
CN103441346A (zh) * 2013-07-30 2013-12-11 张家港市格致电器制造有限公司 一种用于压缩机的密封接线座
CN106537621A (zh) * 2014-03-25 2017-03-22 西里兹姆能源公司 热电设备和系统

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11415468B2 (en) * 2017-05-26 2022-08-16 Kelk Ltd. Thermoelectric generator transmitter

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