CN112669913B - 活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子的确定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子的确定方法，活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子Is为：其中vs,c代表任意活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀速率，vs,0代表活性硫化物含量为零时的环烷酸腐蚀速率。本发明方法利用不同活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀等温线来表达活性硫化物含量对环烷酸腐蚀的影响程度，并结合Matlab数据拟合与插值计算方法，从而明确活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率的量化影响规律，为高速湍流下的环烷酸腐蚀预测模型构建提供了必要的理论基础。
Description
技术领域
本发明涉及高酸原油炼制设备的环烷酸腐蚀预测及评价领域，具体涉及一种活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子的确定方法。
背景技术
近年来，随着高酸原油的总产量和其在世界原油市场的占比逐年攀升，环烷酸腐蚀作为炼制高酸原油过程中常见的装置腐蚀形式，早已成为石油工业不容忽视的大敌。近几十年来，国内外科研机构和炼油企业对原油加工中的环烷酸腐蚀机理、腐蚀评价、腐蚀预测及防护等方面进行了较为深入的研究，但尚未完全掌握其规律，其腐蚀问题没有得到根本解决，给炼油企业的生产效率、设备稳定与人员安全带来隐患。为缩短研发周期、节约生产成本，同时指导炼制装置的选材、设计和结构优化，研究环烷酸腐蚀现象的本质和规律并以此建立环烷酸腐蚀预测模型迫在眉睫。
然而，影响环烷酸腐蚀的因素众多，彼此之间的关系十分复杂，单一因素并不能全面表达实际生产中环烷酸的腐蚀情况。现有研究已经明确环烷酸腐蚀预测模型中的主要参数为温度、活性硫化物含量、流速及湍流，结合基准腐蚀速率即可构建准确合理的腐蚀预测模型。
关于活性硫化物含量对环烷酸腐蚀的影响，现有理论认为，含活性硫化物的环烷酸腐蚀机理一般可以采用以下反应方程式表示：
1、环烷酸首先与铁反应生成环烷酸铁：
Fe+2RCOOH→Fe(RCOO)2+H2
环烷酸不溶于水，易溶于油品、乙醚、苯等有机溶剂。环烷酸与铁反应形成环烷酸铁，环烷酸铁溶于油，使金属表面重新裸露在环烷酸中，发生新的腐蚀。腐蚀后形成轮廓清晰的蚀坑或流线型槽纹，溶剂蒸发后的环烷酸铁残渣不会产生腐蚀，但当温度达到350℃时在硫化氢(H2S)作用下腐蚀又会重新加剧，进一步反应生成硫化亚铁(FeS)和环烷酸：
Fe(RCOO)2+H2S→FeS+2RCOOH
生成的硫化亚铁覆盖在金属表面形成一层保护膜，这层保护膜虽不能完全阻隔金属与环烷酸反应，但在一定程度上起到了保护作用，减缓腐蚀，而释放的环烷酸又引起下游腐蚀，如此循环。
2、硫化氢首先与铁反应生成硫化亚铁：
Fe+H2S→FeS+H2
硫化亚铁再与环烷酸反应生成环烷酸铁和硫化氢：
FeS+2RCOOH→Fe(RCOO)2+H2S
硫化氢与铁反应生成硫化亚铁膜，但是环烷酸又破坏了这层保护膜，并使得硫化氢再生，循环引起设备腐蚀。
上述几种反应在一定条件下可逆。由上述腐蚀机理可知，正是硫化物和环烷酸相互作用和相互制约、促进，使得腐蚀问题变得更加复杂。总的来说，活性硫化物在其含量不足时会抑制环烷酸腐蚀，在含量过高时则会发生严重的硫腐蚀，但目前环烷酸腐蚀速率与活性硫化物含量之间的量化关系还没有得出结论，究其原因主要在于：
硫化物对环烷酸腐蚀的影响非常复杂，人们尚未找到确定的量化函数规律来描述活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率的直接影响。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子的确定方法，以此来表征活性硫化物含量与环烷酸腐蚀速率之间的量化规律，从而实现对环烷酸腐蚀预测模型的构建，进而在实际生产中预测环烷酸腐蚀情况，实现有效预测、评估腐蚀程度及进行设备使用寿命预测及安全性评估等，同时指导炼制装置的选材、设计和结构优化的目的。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子的确定方法，包括以下步骤：
S1、建立不同温度t、不同活性硫化物含量c的环烷酸腐蚀试验；
S2、利用Matlab中提供的B样条曲线拟合实验数据，绘制不同活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀等温线，用以表达活性硫化物含量对环烷酸腐蚀的影响程度；
S3、将实验所得数据节点ui代入B样条曲线的基函数Ni，p(u)，再结合Matlab数据拟合与插值计算方法，得到各条曲线的分段函数关系式；
B样条曲线的基函数为：
其中，ui为数据节点，Ni，p(u)为第i个p次B样条曲线的基函数；
S4、选择活性硫化物含量为0％时的腐蚀速率为基准，利用各条曲线的分段函数关系式计算vs,0以及vs,c，并按式(1)计算活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子Is；
其中，vs,c代表任意活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀速率，vs,0代表活性硫化物含量为零时的环烷酸腐蚀速率。
进一步，所述活性硫化物含量是在某一特定的工作环境下环烷酸中可参与化学反应的硫化物的含量。
更进一步，所述某一特定的工作环境是在各种含有环烷酸流体的工业钢制装备和管道中发生的环烷酸腐蚀。
本发明的有益效果：
1、本发明的方法利用不同活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀等温线来表达活性硫化物含量对环烷酸腐蚀的影响程度，并结合Matlab数据拟合与插值计算方法，从而明确活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率的量化影响规律，为高速湍流下的环烷酸腐蚀预测模型构建提供了必要的理论基础。
2、本发明的方法在定性分析的基础上，利用函数规律来定量分析活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率的直接影响，提出了活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子Is的定义。以此来表征活性硫化物含量与环烷酸腐蚀速率之间的量化规律，从而实现对环烷酸腐蚀预测模型的构建，进而在实际生产中预测环烷酸腐蚀情况，达到缩短研发周期、节约生产成本，同时指导炼制装置的选材、设计和结构优化的目的。
附图说明
图1为20G低碳钢管道中环烷酸腐蚀速率-活性硫化物含量曲线图。
图2为20G低碳钢管道中不同活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀等温线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子的确定方法，包括以下步骤：
S1、在试验前需要判定设备运行环境中是否存在环烷酸腐蚀；
S2、分析设备结构与环烷酸状态，判断活性硫化物含量对环烷酸腐蚀影响是否存在，并根据具体工作条件确定活性硫化物含量c；
S3、建立不同温度t、不同活性硫化物含量c的环烷酸腐蚀试验；
S4、根据实验数据绘制不同温度t下的环烷酸腐蚀速率-活性硫化物含量曲线，并利用Matlab中提供的B样条曲线拟合实验数据，绘制不同活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀等温线，用以表达活性硫化物含量对环烷酸腐蚀的影响程度；
S5、将实验所得数据节点ui代入B样条曲线的基函数Ni，p(u)，再结合Matlab数据拟合与插值计算方法，得到各条曲线的分段函数关系式；
B样条曲线的基函数为：
其中，ui为数据节点，Ni，p(u)为第i个p次B样条曲线的基函数；
S4、选择活性硫化物含量为0％时的腐蚀速率为基准，利用各条曲线的分段函数关系式计算vs,c以及vs,0，并按式(1)计算活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子Is；
其中，vs,c代表任意活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀速率，vs,0代表活性硫化物含量为零时的环烷酸腐蚀速率。
其中，活性硫化物含量是在某一特定的工作环境下环烷酸中可参与化学反应的硫化物的含量。某一特定的工作环境是在各种含有环烷酸流体的工业钢制装备和管道中发生的环烷酸腐蚀。
需要说明的是，各数据节点ui中的腐蚀速率V是根据实验测量得到的，然后进行曲线分段拟合，从而根据拟合结果求取任意硫化物含量下的腐蚀速率。
实施例1
20G低碳钢管道中活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子的确定：
为明确活性硫化物含量对环烷酸腐蚀的影响，先后对20G低碳钢管道进行了不同温度t与活性硫化物含量c的环烷酸腐蚀试验，根据实验数据绘制200-400℃温度区间内的环烷酸腐蚀速率-活性硫化物含量曲线，并利用Matlab中提供的B样条曲线拟合实验数据，绘制不同活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀等温线，同时计算出各条曲线的分段函数关系式，以活性硫化物含量0％时的腐蚀速率为基准，计算出活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子Is。
具体实施过程按如下步骤进行：
步骤一、明确各组环烷酸腐蚀试验中的常量：环烷酸酸值、腐蚀时间；
步骤二、明确各组环烷酸腐蚀试验中的变量：工作温度t、活性硫化物含量c；
步骤三、设置不同温度t和活性硫化物含量c的环烷酸腐蚀试验：设定温度间隔为20℃，添加的活性硫化物含量c分别为0％，0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％，3.0％；
现有研究结果表明，硫化物含量在0.4％-0.8％之间可能出现腐蚀速率最低值，为了有利于判定硫化物含量抑制环烷酸腐蚀的最佳浓度范围，在硫化物含量低于1％时硫化物递增幅度选择0.2％；
根据实验数据绘制200-400℃温度区间内的环烷酸腐蚀速率-活性硫化物含量曲线，如图1所示；
步骤四、利用Matlab中提供的B样条曲线拟合实验数据，绘制不同活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀等温线，如图2所示；
步骤五、已知B样条曲线的基函数为：
其中，ui为数据节点，Ni，p(u)为第i个p次B样条基函数；
将实验所得节点数值带入B样条曲线的基函数，计算得Ni，p(u)，再结合Matlab给出的未知量系数，得到各条曲线的分段函数关系式；
其中，U是数据节点，未知量系数就是如下函数S1中系列公式前面的系数，这些系数是通过B样条曲线拟合得到的。
如20G在240℃时的腐蚀曲线的函数为：
步骤六、选择硫含量为0％时的腐蚀速率为基准，利用上述分段函数关系式计算vs,c和vs,0，按式(1)计算活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子Is；
其中，vs,c代表任意活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀速率，vs,0代表活性硫化物含量为零时的环烷酸腐蚀速率。
需要说明的是，vs,0和vs,c分别指硫化物含量为0和c时的腐蚀速率，这个0和c的数值就是横坐标的数值，0对应0.0，c对应横坐标中的任意浓度，如c＝1.0时，曲线中横坐标1.0对应的腐蚀速率即为vs,1。
如240℃时的硫化物腐蚀因子表达为：
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子的确定方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、建立不同温度t、不同活性硫化物含量c的环烷酸腐蚀试验；
S2、利用Matlab中提供的B样条曲线拟合实验数据，绘制不同活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀等温线，用以表达活性硫化物含量对环烷酸腐蚀的影响程度；
S3、将实验所得数据节点ui代入B样条曲线的基函数Ni，p(u)，再结合Matlab数据拟合与插值计算方法，得到各条曲线的分段函数关系式；
B样条曲线的基函数为：
其中，ui为数据节点，Ni，p(u)为第i个p次B样条曲线的基函数；
S4、选择活性硫化物含量为0％时的腐蚀速率为基准，利用各条曲线的分段函数关系式计算vs,0以及vs,c，并按式(1)计算活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子Is；
其中，vs,c代表任意活性硫化物含量下的环烷酸腐蚀速率，vs,0代表活性硫化物含量为零时的环烷酸腐蚀速率。
2.根据权利要求1所述的活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子的确定方法，其特征在于，所述活性硫化物含量是在某一特定的工作环境下环烷酸中可参与化学反应的硫化物的含量。
3.根据权利要求2所述的活性硫化物含量对环烷酸腐蚀速率影响因子的确定方法，其特征在于，所述某一特定的工作环境是在各种含有环烷酸流体的工业钢制装备和管道中发生的环烷酸腐蚀。
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