CN112662984B - 一种高熵合金覆层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高熵合金覆层材料及其制备方法和应用，所述覆层材料为掺杂TiB2的AlCoCrFeNi基高熵合金；以AlCoCrFeNi高熵合金粉末和TiB₂粉末为原料，在基体上利用等离子熔注工艺制备得到所述覆层材料。高熵合金基高温自润滑模具涂层通过以AlCoCrFeNi作为粘结相，TiB₂作为耐磨、润滑相，可满足热作模具使用过程中的高温强度、硬度等机械性能要求，并能提升热作模具的高温摩擦磨损性能和热疲劳性能。

Description

一种高熵合金覆层材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种高熵合金覆层材料及其制备方法和应用，特别涉及热作模具领域。

背景技术

在影响锻造技术经济与社会效益的因素中，模具寿命拥有举足轻重的地位，其服役时间直接的影响企业的经济效益。由于热作模具长期承受冲击载荷，服役于高温摩擦、冷热循环的极端环境，易发生塑性变形、磨损、热疲劳裂纹等缺陷而导致报废。

在铝合金热模锻过程中，因铝合金对铁元素具有很强的亲和力，高温度的铝合金易与模具钢发生反应，并且在接触面生成铝铁混合物，从而易导致粘模现象。粘模发生后，不仅会导致工件表面质量下降，而且需要对模具进行清理，严重的影响生产效率。

高熵合金这一新的合金体系，包含多种组成元素，每种元素的摩尔比为5％～35％，一般仅存在BCC相、FCC相和HCP相的单一固溶体或很少种类的组合固溶体，因此在高熵合金中更加倾向于形成非晶相以及纳米相，这也使高熵合金能拥有一些传统合金所不具备的优秀性能。采用适合热作模具服役条件的高熵合金来进行表面强化，可明显的延长热作模具的服役时间。与传统的铁、镍、钴基自溶性合金粉末相比，AlCoCrFeNi高熵合金因其独特的高熵效应和缓慢扩散效应相互支撑，使其具有优秀的力学性能、耐蚀性能和抗氧化性。通过制备的AlCoCrFeNi高熵合金覆层将铝合金等有色金属坯料与热作模具隔开，有利于减少成形过程中的粘模问题，在铝合金模锻、热挤压与热冲压等热作塑性成形领域具有极大的应用潜力。并且其优异的高温摩擦性能和热疲劳性能，能保证热作模具在高温摩擦磨损、冷热循环等极端服役环境下的使用。

公开号为CN105734324A的发明专利以粉末冶金制备TiB₂增强的AlFeCrCoNi高熵合金基复合材料，其制备方法包括使用雾化法制粉、放电等离子烧结等粉末冶金工艺。相较于授权公开号CN101215663B的发明专利采用电弧熔炼、感应熔炼、自蔓延-熔铸或粉末冶金工艺制造等工艺制造的高熵合金基复合材料，整体组织和性能的均匀度有所提升。但因TiB₂的高熔点，高共价键键能和低自扩散系数在烧结情况下易出现孔洞等缺陷。另一方面其制备工序多，周期长，且试样形状仅为块体，使用范围有限。

授权公告号为CN108251803B的发明专利以TiB₂为基材加入钒(V)元素，易导致该涂层热疲劳性能和耐冲击性较差，不适合于热作模具的实际服役条件；申请公开号为CN111235453A的发明专利以AlCoCrFeNi高熵合金作为基材，表面添加WC和碳氮化物进行强化，易出现表面强度过高，而导致所加工工件表面质量下降，且WC密度过大，易出现沉底现象；授权公告号为CN108048784B的发明专利以等离子喷涂制备的氮化物增强高熵合金涂层，单从提高表面强度硬度来提升耐磨性，表面过高的摩擦系数容易导致产品质量下降，且涂层太薄，厚度仅为30-100μm；申请公布号为CN111349881A的发明专利以AlCoCrFeNi为基材通过添加Ag-CaF₂/BaF₂达到自润滑效果，但这些加入的软质润滑相将导致基材强度硬度的下降。由此可见，现有技术仍缺乏一种综合效果较好的高熵合金覆层材料以应用在热作模具的表面涂层中。

发明内容

本发明将要解决的技术问题是，热作模具在服役过程中，模具表面容易损坏，且模具存在较为严重的粘模问题，使用中需要添加较多的润滑剂。

为解决上述技术问题，本发明提供一种高熵合金覆层材料的制备方法，所述覆层材料为掺杂TiB₂的AlCoCrFeNi基高熵合金；以AlCoCrFeNi高熵合金粉末和TiB₂粉末为原料，在基体上利用等离子熔注工艺制备得到所述覆层材料。

优选地，在等离子熔注后，将得到的覆层材料置于400-800℃的环境中，使覆层材料表面的TiB₂进行部分氧化，保温；然后冷却。TiB₂经高温氧化形成表面润滑层。具体地，可以保温0.5-1h后再冷却。具体地，冷却可以选择随炉冷却。优选地，在等离子熔注后将试样放入温度为400-500℃的电阻炉中，保温0.5-1h后，随炉冷却至室温。通过控制冷却速率，使表面TiB₂进行部分的氧化，形成TiO₂、B₂O₃混合层，作为初始润滑相。

优选地，所述覆层材料中，Al、Co、Cr、Fe、Ni五种合金元素的摩尔百分含量均相等。

优选地，所述覆层材料中TiB₂的质量分数为5-25％。更优选地，覆层材料中TiB₂的质量分数为10-15％。

优选地，在等离子熔注工艺中，通过两个送粉管道分别输送AlCoCrFeNi粉末和TiB₂粉末，并先后将AlCoCrFeNi粉末和TiB₂粉末输送至熔池。两个送粉管道分别为内送粉管道和外送粉管道，其中内送粉管道为等离子喷焊的设备中已经存在的管道，本发明对等离子喷焊的设备进行了改造，另外设置一个送粉管道，即外送粉管道。本发明利用内送粉管道配送AlCoCrFeNi粉末，外送粉管道配送TiB₂粉末。具体地，先将AlCoCrFeNi粉末经过高温熔化形成熔池，再通过外送粉管道可将TiB₂粉末注入到熔池尾部，避免与中心高温热源接触，有利于防止粉末烧损。若将AlCoCrFeNi粉末和TiB₂粉末混合输送，则导致粉末粘结，无法输送。本发明通过外置的送粉管道，单独输送掺杂的TiB₂粉末。

优选地，等离子熔注的工艺参数为：电流100-120A，送粉速度10-25g/min，焊枪移动速度15-25mm/min，摆幅5-10mm，喷距8-12mm。外送粉管道的角度为40-55°，外送粉气流为5-10g/min。

优选地，将基体在400-500℃下预热2-3h后再在基体上通过等离子熔注制备高熵合金覆层，以避免等离子熔注过程中升温过快而产生裂纹等缺陷。

优选地，所述基体为热作模具钢，具体如H11、H13钢。

优选地，在等离子熔注前，将AlCoCrFeNi高熵合金粉末和TiB₂粉末在100-120℃下干燥2-3h。

本发明还提供上述制备方法获得的高熵合金覆层材料。本发明还提供上述高熵合金覆层材料在热作塑性成形模具涂层中的应用。

该方法制备的高熵合金覆层可以应用在热作模具中作为模具的覆层，即在模具基体的表面制备上述高熵合金覆层即可实现自润滑模具的制备。通过在热塑性成形工作过程中实现自润滑效果，有利于模具行业减少润滑剂的使用，符合现今模具行业绿色环保的发展趋势。

本发明为进一步提升现有技术中热作模具的自润滑性能，减少热作模具行业润滑剂的使用，加入二硼化钛(TiB₂)制备高熵合金基高温自润滑涂层可进一步增加热作模具强度、硬度，并提升表面润滑性。TiB₂在涂层内部作为硬质增强相，具有出色的化学稳定性，出色的抗氧化性和耐腐蚀性。随着摩擦磨损过程的进行，硬质TiB₂颗粒从涂层内部向表面析出，并在涂层表面氧化，生成TiO₂、B₂O₃薄膜，进而在摩擦磨损过程中自动提供大量的自润滑剂，从而实现降低摩擦系数的目的。同时TiB₂与铝合金、钛合金等有色金属化学亲和性较低，可避免铝合金模锻的粘模问题，在铝合金模锻领域具有巨大的应用潜力。

本发明通过等离子熔注技术在模具表面制备AlCoCrFeNi高熵合金基TiB₂增强相涂层。通过TiB₂在表面的析出，在高温服役过程中氧化后作为润滑相，起到自润滑效果。此方法通过以AlCoCrFeNi高熵合金作为涂层粘结相，保证了热作模具服役下的高温性能，通过将TiB₂在涂层不同位置发挥的不同作用，避免了加入软质润滑相所导致的涂层强度、硬度下降的问题。且通过高熵合金和TiB₂作为涂层，隔绝了模锻过程中铝合金与模具钢基体的接触，有益于解决铝合金模锻的粘模问题。

等离子熔注是将等离子堆焊和熔注技术进行结合而发展的新工艺，具有独特的工艺优势：1)与放电等离子烧结(CN105734324A)相比，等离子熔注热量大，避免了TiB₂因高熔点，高共价键键能和低自扩散系数所导致的烧结性差的问题；并且可在基体表面直接沉积涂层，具有更大的实用性，避免了通过烧结工艺只能制作块体的缺陷。2)与激光熔覆相比，一方面避免了TiB₂陶瓷粉末成渣的问题，另一方面成本低，材料成形效率高；3)与传统堆焊技术相比，将增强粉末从外送分管道送入，一方面避免了混合粉发生粘结导致送粉管道堵塞的问题，另一方面通过确认粉末的落点、调整粉末注入角度可以很大程度减缓粉末沉底现象的发生，提高粉末的利用效率。

与现有工艺技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明粘结层选用AlCoCrFeNi高熵合金，因高熵合金独特的高熵效应和缓慢扩散效应的相互支撑，使其具有优异的高温摩擦磨损和热疲劳性能。并能保证热作模具在高温摩擦磨损、冷热循环等极端服役环境下的使用。

(2)本发明在涂层内增加TiB₂硬质相，以此来增强涂层的高温抗摩擦磨损能力，并通过TiB₂在表面的析出与高温氧化，生成TiO₂、B₂O₃薄膜，进而在热作塑性成形摩擦磨损过程中自动提供大量的自润滑剂，从而实现降低摩擦系数与生产的持续进行的目的。一方面可减少模具行业润滑剂的使用，使其向清洁、环保方向发展。另一方面该模具涂层能将热作模具与铝合金、钛合金等工件隔离，有利于减少铝合金模锻的粘模问题。

(3)通过增加模具涂层，高温下的磨损状态也由黏着磨损逐渐转化为氧化磨损，明显的减少了表面对磨材料的黏附；通过600℃下预制裂纹的1500次冷热循环热疲劳实验，仅有微裂纹，未出现氧化剥落，而H13钢则出现裂纹网和严重的氧化剥落，涂层热疲劳性能较基体出现了明显的提升。

综上，本发明以AlCoCrFeNi高熵合金作为粘结相，增加TiB₂为硬质相，以此来增强涂层的高温抗摩擦磨损能力，硬质相TiB₂在涂层表面的析出与高温氧化，生成润滑相以提高表面的自润滑能力。该覆层材料作为模具涂层一方面可减少模具行业润滑剂的使用，使其向清洁、环保方向发展；另一方面该模具涂层能将热作模具与铝合金、钛合金等工件隔离，有利于减少铝合金模锻的粘模问题，可促进有色金属模锻的进一步发展。

附图说明

图1为本发明中等离子熔注原理示意图。

图2为本发明中实施例1，实施例2和实施例3(分别对应标号1、2、3)中高熵合金基自润滑涂层的XRD结果。

图3为本发明实施例4中高熵合金基自润滑涂层截面显微形貌图。

图4为本发明实施例4中涂层经过高温摩擦磨损试验后的表面形貌图。

图5为本发明实施例4中涂层经过热疲劳后的截面形貌图。

附图标记：

1.等离子焊枪；2.内送粉喷嘴；3.模具钢基体；4.熔池；5.外送粉管道；6.等离子熔注涂层；7.外送粉粉末落点。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的解释说明。

本发明的等离子熔注工艺是由等离子堆焊和熔注工艺相结合发展而来，本发明的原理示意图如图1所示，图1的上半部分表示等离子熔注工艺的主视示意图，下半部分表示模具钢基体表面的俯视示意图。

如图1所示，等离子熔注的装置包括等离子焊枪1和外送粉管道5，等离子焊枪移动方向自右向左。在等离子焊枪1中含有气体管道、内送粉管道和冷却循环水管道。内送粉管道的末端为内送粉喷嘴2，在内送粉管道中以氩气作为工作气体，由钨极与模具钢基体3间的电弧将氩气加热电离形成高温等离子态，其温度高达10000℃，超高温度的气流不断喷射到模具钢基体3的表面，使经内送粉喷嘴2送出的合金粉末熔化在基体表面形成熔池4(即图1的椭圆形部分)。通过外置的外送粉管道5将TiB₂粉末注入到外送粉落点7(即表示TiB₂粉末输送到熔池的尾部)，待熔池冷却凝固，即制得所需等离子熔注涂层6。其中外送粉管道5与水平面的夹角为外送粉角度θ，如图1所示，外送粉角度可以根据需要进行调节。

本发明得到的涂层的测试条件如下：相组成通过D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析；表面硬度通过HVT-1000型维氏硬度仪进行了测试，载荷为100g，保压时间为10s；组织结构通过JXA-8230/INCAX-ACT型电子探针(EPMA)进行了分析；高温摩擦性能通过高温摩擦扭转试验机进行了测试，对磨温度为600℃，转速为15r/min，保压压强为1.5Mpa，对磨时间为60s，对磨材料为45钢。热疲劳试验为20-600℃的温度循环，保温时间60s，冷却时间20s，循环1500次。

本发明中“at.％”表示摩尔百分含量。本发明的热作塑性成形包括：热锻、热冲压、热挤压等。

实施例1

本实施方法采用H13热作模具钢作为基体，通过内送粉喷嘴送入质量分数为95％的等摩尔比(at.20％)的AlCoCrFeNi高熵合金粉末，从外送粉管道中送入质量分数为5％的TiB₂粉末。

基体在制备涂层前需打磨、抛光，并在500℃下预热2h。AlCoCrFeNi高熵合金粉末和TiB₂粉末在使用前需在120℃下干燥2h。焊后将试样放入温度为500℃的电阻炉中，保温30min后随炉冷却至室温。

等离子熔注工艺为：电流为100A，送粉速度20g/min，焊枪移动速度20mm/min，摆幅7mm，喷距10mm，外送粉角度θ为45°，外送粉气流为10mm/min。

所得到的AlCoCrFeNi高熵合金基TiB₂涂层的相组成如图2中曲线1，由FCC和BCC相组成，表面平均硬度达到了424.43HV。

实施例2

本实施例与实施例1的不同点是，等离子熔注电流采用110A，外送粉角度为50°，外送粉气流为7mm/min。其他与实施例1相同。所得到的AlCoCrFeNi高熵合金基TiB₂涂层的相组成如图2中曲线2，由FCC和BCC相组成，表面平均硬度达到了425.39HV。

实施例3

本实施例与实施例1的不同点是，等离子熔注电流采用120A，外送粉角度为55°，外送粉气流为5mm/min。其他与实施例1相同。所得到的AlCoCrFeNi高熵合金基TiB₂涂层的相组成如图2中曲线3，由FCC和BCC相组成，表面平均硬度达到了449.88HV。

实施例4

本实施例与实施例1的不同点是，内送粉喷嘴送入质量分数为90％的等摩尔比(at.20％)的AlCoCrFeNi高熵合金粉末，从外送粉管道中送入质量分数为10％的TiB₂粉末。等离子熔注电流采用120A。外送粉角度θ为45°，焊后空冷。其他与实施例1相同。

所得涂层结构如图3所示，所得到的AlCoCrFeNi高熵合金基TiB₂涂层中含有树枝状硼化物和一些未完全分解的黑色颗粒状TiB₂，表面平均硬度达到了518.75HV。在600℃下经高温摩擦磨损试验后表面形貌如图4所示，表面含有大量的团状物，粘着明显，磨损机理主要以黏着磨损为主。在20-600℃的1500次热疲劳试验后，涂层截面如图5所示，在预置裂纹上由熔合线向基体方向产生了一条长裂纹。

实施例5

本实施例与实施例1的不同点是，内送粉喷嘴送入质量分数为85％的等摩尔比(at.20％)的AlCoCrFeNi高熵合金粉末，从外送粉管道中送入质量分数为15％的TiB₂粉末。等离子熔注电流采用120A。外送粉角度θ为45°，焊后直接随炉冷却。其他与实施例1相同。

所得到的AlCoCrFeNi高熵合金基TiB₂涂层中以FCC、BCC固溶体相和未完全熔融的TiB₂粉末为主，表面平均硬度达到了542.26HV。在600℃下经高温摩擦磨损试验后，表面的粘着物和团状物的数量较实例4减少，主要磨损机理为氧化磨损并伴随轻微粘着磨损。在20-600℃的1500次热疲劳试验后，沿熔合线出现了轻微裂纹，未出现氧化剥落。

实施例6

本实施例与实施例1的不同点是，内送粉喷嘴送入质量分数为80％的等摩尔比(at.20％)的AlCoCrFeNi高熵合金粉末，从外送粉管道中送入质量分数为20％的TiB₂粉末。等离子熔注电流采用120A，外送粉角度θ为45°，焊后将试样放入温度为500℃的电阻炉中，保温1h后随炉冷却至室温。其他与实施例1相同。

所得到的AlCoCrFeNi高熵合金基TiB₂涂层中以FCC、BCC固溶体相和未完全熔融的TiB₂粉末为主，表面平均硬度达到了575.24HV。在600℃下经高温摩擦磨损试验后，表面的粘着物和团状物的数量很少，主要磨损机理为氧化磨损。在20-600℃的1500次热疲劳试验后，沿熔合线出现了长裂纹，涂层表面光滑。本实施例具有最为优异的综合性能。

对比例

本对比例中仅通过内送粉喷嘴送入等摩尔比(at.20％)的AlCoCrFeNi高熵合金粉末，不通过外送粉管道掺杂TiB₂粉末。电流为120A。其他与实施例1相同。

所得到的AlCoCrFeNi高熵合金涂层硬度为450.23HV，高温摩擦磨损后表面存在大量氧化团，且存在氧化剥离，整体以黏着磨损为主，耐磨性明显低于上述4-6实施例。经过热疲劳后，截面含有少量的氧化剥落，并有微裂纹萌发。

通过实施例1-3的比较可知，随着电流从100A增加至120A，XRD结果如图2，表明BCC相衍射峰逐渐增强，FCC衍射峰强度逐渐减弱，表面的平均硬度不断提高，而更高的硬度往往意味着该涂层拥有更好的耐磨擦磨损性能。

通过实施例4-6的比较可知，在120A的电流下随着TiB₂含量从10％增加至20％，表面的硬度分别为518.75HV、542.26HV和575.24HV。涂层组织以高熵合金基体，硼化物相和未完全分解的TiB₂为主，随TiB₂含量增加，并通过调节冷却方式，控制表面TiB₂的高温氧化，高温摩擦磨损后表面的黏着物和团状物减少，由利于黏着磨损向氧化磨损转变，整体耐磨性得到了提升。同时15％TiB₂含量的涂层的热疲劳裂纹更为细小，具有更好的热疲劳性能。

本发明通过性能测试表明：所制备的高熵合金基高温自润滑模具涂层硬度在实施例6中达到了575.24HV，较H13钢基体硬度(～230HV)提升了150.1％；通过增加模具涂层，高温下的磨损状态也由以黏着磨损逐渐转化为氧化磨损，明显的减少了表面对磨材料的黏附；通过600℃下预制裂纹的1500次冷热循环热疲劳实验，实施例5中仅有微裂纹，未出现氧化剥落，而H13钢则出现裂纹网和严重的氧化剥落，涂层热疲劳性能较基体出现了明显的提升。

综上，高熵合金基高温自润滑模具涂层通过以AlCoCrFeNi作为粘结相，TiB₂作为耐磨、润滑相，可满足热作模具使用过程中的高温强度、硬度等机械性能要求，并能提升热作模具的高温摩擦磨损性能和热疲劳性能。该模具涂层能将热作模具与铝合金、钛合金等坯料隔离，有利于减少铝合金模锻的粘模问题，可促进有色金属模锻的进一步发展。同时，通过TiB₂的高温氧化产生的TiO₂和B₂O₃等润滑相，可减少模锻过程中润滑剂的使用，有益于模具行业的清洁、环保。

Claims (4)

1.一种高熵合金覆层材料在制备热作塑性成形模具涂层中的应用，其特征在于，所述覆层材料为掺杂TiB₂的AlCoCrFeNi基高熵合金；以AlCoCrFeNi高熵合金粉末和TiB₂粉末为原料，在基体上利用等离子熔注工艺制备得到所述覆层材料；

所述覆层材料中，Al、Co、Cr、Fe、Ni五种合金元素的摩尔百分含量均相等；所述覆层材料中TiB₂的质量分数为5-25％；

其中，所述基体H13钢；在等离子熔注工艺中，通过两个送粉管道分别输送AlCoCrFeNi粉末和TiB₂粉末，两个送粉管道分别为内送粉管道和外送粉管道；内送粉管道配送AlCoCrFeNi粉末，外送粉管道配送TiB₂粉末；先将AlCoCrFeNi粉末经过高温熔化形成熔池，再通过外送粉管道将TiB₂粉末输送至熔池。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在等离子熔注后，将得到的覆层材料置于400-800℃的环境中，保温；然后冷却。

3.根据权利要求1-2任一项所述的应用，其特征在于，等离子熔注的工艺参数为：电流100-120A，送粉速度10-25g/min，焊枪移动速度15-25mm/min，摆幅5-10mm，喷距8-12mm。

4.根据权利要求1-2任一项所述的应用，其特征在于，在等离子熔注前，将AlCoCrFeNi高熵合金粉末和TiB₂粉末在100-120℃下干燥2-3h；和/或，将基体在400-500℃下预热2-3h后再在基体上通过等离子熔注制备覆层材料。

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