CN112647003B

CN112647003B - 一种航空级钼铝中间合金及其制备方法

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Publication number: CN112647003B
Application number: CN202011491997.7A
Authority: CN
Inventors: 乔敏; 赵超; 金环; 王建东; 孙雪梅; 王文红; 张娟
Original assignee: Lizhong Sitong Light Alloy Group Co ltd
Current assignee: Lizhong Sitong Light Alloy Group Co ltd
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2040-12-17
Also published as: CN112647003A

Abstract

本发明提供一种航空级钼铝中间合金及其制备方法。包括以下组分：60‑67wt％Mo，0.02‑0.07wt％Fe，0.02‑0.07wt％Si，0.005‑0.01wt％C，0.0005‑0.001wt％S，0.01‑0.02wt％O，0.005‑0.01wt％N，余量Al。制备方法包括以下步骤：将原料三氧化钼粉和铝豆经抽真空后在气体保护下进行炉内铝热冶炼，得到钼铝中间合金半成品，再进行真空感应熔炼，即得航空级钼铝中间合金。通过本发明提供的制备方法，不仅所生产的钼铝中间合金杂质含量较低，而且有效避免了钼铝中间合金中高钼夹杂的风险，成分稳定。

Description

一种航空级钼铝中间合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及中间合金金属材料技术领域，尤其涉及一种航空级钼铝中间合金及其制备方法。

背景技术

钼铝中间合金主要用于钛合金的制备，可以有效提高钛合金的高温组织稳定性和蠕变抗力，并且还可以改善钛合金的抗缝隙腐蚀能力，在航空、航天和军工等领域应用广泛。目前主要采用炉外铝热还原法进行钼铝中间合金的制备，所制备的钼铝中间合金主要存在两方面的缺陷，一方面是杂质含量较高，Fe和Si含量高于0.15wt％，C含量高于0.03wt％，S含量高于0.05wt％，O含量高于0.05wt％，N含量高于0.02wt％，高的杂质含量限制了其在旋转件和紧固件等长期严苛服役环境部件方面的应用；另一方面是存在高钼夹杂的风险，含有高钼相(AlMo₃相，熔点超过2150℃)的钼铝中间合金用于钛合金生产，会导致整根钛合金锭的报废，为了有效避免钛合金锭在熔炼过程中产生高钼夹杂的风险，钼铝中间合金通常以粉末状(粒度：≤0.8mm或≤0.5mm)形式用于钛合金生产。由于合金粉末具有大的比表面积，即使存在高熔点的高钼相，也可以在钛合金熔炼过程中很好地实现固体向液体的完全扩散。但采用粉末状原材料会导致钛合金电极混料均匀性变差、工作环境粉尘污染等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种航空级钼铝中间合金及其制备方法。所制备的低杂质含量航空级钼铝中间合金可以很好地满足严苛环境下钛合金长期服役的要求。并且由于真空感应熔炼过程具有电磁感应效应，且会在高温下保温较长时间，有效避免了钼铝中间合金中高钼夹杂的风险，所制备的产品使用状态可以从传统的粉末状(粒度：≤0.8mm或≤0.5mm)转变为颗粒状(粒度：0.25-6mm)，颗粒状的钼铝中间合金有利于提高钛合金电极混料的均匀性，也有效避免了工作环境存在的粉尘污染问题。

为实现上述技术目的，本发明提供了一种航空级钼铝中间合金，包括以下组分：60-67wt％Mo，0.02-0.07wt％Fe，0.02-0.07wt％Si，0.005-0.01wt％C，0.0005-0.001wt％S，0.01-0.02wt％O，0.005-0.01wt％N，余量Al。

优选的，包括以下组分：62-65wt％Mo，0.02-0.04wt％Fe，0.02-0.04wt％Si，0.005-0.008wt％C，0.0005-0.0008wt％S，0.01-0.015wt％O，0.005-0.007wt％N，余量Al。

本发明还提供了一种航空级钼铝中间合金的制备方法，包括以下步骤：将原料三氧化钼粉和铝豆经抽真空后在气体保护下进行炉内铝热冶炼，得到钼铝中间合金半成品，再进行真空感应熔炼，即得航空级钼铝中间合金。

优选的，按质量份数计，所述三氧化钼粉80-120份，所述铝豆69-81份；所述铝豆粒径为8-10mm。

优选的，三氧化钼粉90-100份，所述铝豆72-78份。

优选的，所述三氧化钼粉纯度为99.9％以上；所述铝豆纯度为99.7％以上。

优选的，所述炉内铝热冶炼包括以下步骤：将称取的三氧化钼粉和铝豆进行干燥，混匀，装入刚玉坩埚中，再整体放置于拆除掉熔炼系统的真空炉中，在真空度为15Pa时充入保护气体至炉内为一个大气压的状态，采用炉内铝热冶炼法进行合金冶炼，得到钼铝中间合金半成品。

优选的，所述保护气体为氩气。

优选的，所述干燥温度为110-130℃，干燥时间为6-12h。

优选的，所述干燥温度为115-125℃，干燥时间为8-12h。

优选的，所述真空感应熔炼包括以下步骤：将钼铝中间合金半成品进行表面喷丸处理，破碎至粒径≤10mm，得到中间料，加入铝豆进行真空感应熔炼，熔炼开始15-25min后加入钙，熔炼30-40min后将熔融的合金液体浇铸进带有水冷系统的铜模中进行快速冷却，浇铸完成后，关闭感应熔炼电源并保持真空状态冷却3h后出炉，即得到本发明所述的航空级钼铝中间合金。

优选的，所述熔炼开始后18-22min通过加料斗加入钙。

优选的，所述真空感应熔炼的条件为：真空度2-10Pa，功率为60-80kW。

优选的，所述真空感应熔炼的条件为：真空度5-7Pa，功率为65-75kW。

优选的，按质量份数计，所述中间料80-120份，所述铝豆1-4份，所述钙为0.2-0.6份；所述钙的粒径为2-4mm。

优选的，按质量份数计，所述中间料90-100份，所述铝豆2-3份，所述钙0.3-0.5份。

优选的，所述真空感应熔炼过程中加入的铝豆纯度为99.7％以上，钙的纯度为99.9％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明采用纯度为99.9％以上的三氧化钼，纯度为99.7％以上的铝豆为原料，使得炉内铝热冶炼平稳的进行，并且有利于制备出杂质含量低、成分均匀性良好的钼铝中间合金半成品，并且在使用前进行干燥处理，可以去除原料中的水分，防止铝热冶炼过程中发生严重的喷溅；采用刚玉坩埚的目的是为了避免传统石墨坩埚引起的C杂质含量增高，抽真空处理使得混合物料和炉内的空气抽干净，避免传统炉外铝热冶炼法由于空气存在导致的合金O和N等气体杂质含量的增高；充氩气至炉内为一个大气压避免了由于炉内气压太低导致铝热冶炼反应太剧烈以及铝等饱和蒸气压较高元素的挥发；本发明采用表面喷丸处理的手段将半成品锭表面带渣和有颜色的部分清除干净，再将半成品破碎至粒度≤10mm有利于后续反应的进行。

2、少量钙在熔炼中期的加入可以有效降低钼铝中间合金中Fe、Si和S等杂质的含量，真空感应熔炼可以有效降低钼铝中间合金中C、O和N等杂质的含量，同时在真空感应熔炼步骤中加入纯度为99.9％以上的钙有利于制备出杂质含量低、成分均匀性良好的航空级钼铝中间合金，同时控制金属钙的粒径，使其粒径不会太小导致其不容易进入合金液体，活性较低；粒径不会太大导致其不利于合金中杂质的去除效果，并且，在真空感应熔炼中中间料没有电磁感应效应，因此加入少量铝豆助熔，更有利于反应的进行。

3、本发明控制铝豆粒径，因为粒径太小会导致炉内铝热冶炼发生喷溅；粒径太大会导致钼铝中间合金半成品成分偏析。

4、本发明提供的航空级钼铝中间合金具有较低的杂质含量，低杂质含量航空级钼铝中间合金可以很好地满足严苛环境下钛合金长期服役的要求。

5、本发明利用真空感应熔炼过程具有电磁感应效应，且会在高温下保温较长时间，有效的避免了钼铝中间合金中高钼夹杂的风险，所制备的产品使用状态可以从传统的粉末状(粒度：≤0.8mm或≤0.5mm)转变为颗粒状(粒度：0.25-6mm)，颗粒状的钼铝中间合金有利于提高钛合金电极混料的均匀性，也有效避免了工作环境存在的粉尘污染问题。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明所用原料：

铝豆主要成分为：Al≥99.7％，Fe≤0.12％，Si≤0.05％，C≤0.015％，Zn≤0.005％，Ga≤0.01％，Mg≤0.005％。

钙的主要成分为：Ca≥99.9％，Si≤0.02％，Zn≤0.03％，Cu≤0.01％。

实施例1-9

航空级钼铝中间合金的制备方法：

(1)称取三氧化钼和铝豆在110-130℃条件下干燥6-12h，混匀；

(2)将混合物料在常温下装入刚玉坩埚中，再整体放置于拆除掉熔炼系统的真空炉中，对真空炉进行抽真空处理，真空度达到15Pa后充氩气至炉内为一个大气压的状态，采用铝热冶炼法进行合金冶炼，得到钼铝中间合金半成品；

(3)将钼铝中间合金半成品进行表面喷丸处理并破碎至粒度≤10mm，得到中间料；

(4)在中间料中加入铝豆，放入真空感应电炉中进行真空感应熔炼，真空度为2-10Pa，真空感应熔炼的功率为60-80kW；熔炼开始后15-25min通过加料斗加入钙，熔炼30-40min后将熔融的合金液体浇铸进带有水冷系统的铜模中进行快速冷却，浇铸完成后，关闭感应熔炼电源并保持真空状态冷却3h后出炉即得航空级钼铝中间合金。

按照表1参数进行实施例1-9航空级钼铝中间合金的制备。

表1本发明实施例1-9航空级钼铝中间合金制备参数

对实施例1-9制备的航空级钼铝中间合金进行化学成分分析，得到结果如表2所示。

表2本发明实施例1-9航空级钼铝中间合金化学成分wt％

合金成分	Mo	Fe	Si	C	S	O	N	Al
									实施例1	67	0.02	0.02	0.01	0.0005	0.02	0.01	余量
实施例2	60	0.07	0.07	0.005	0.001	0.01	0.005	余量
									实施例3	62	0.04	0.04	0.005	0.0008	0.01	0.005	余量
实施例4	65	0.02	0.02	0.008	0.0005	0.015	0.007	余量
									实施例5	63.5	0.03	0.03	0.006	0.0006	0.012	0.006	余量
实施例6	63	0.02	0.03	0.006	0.0005	0.013	0.007	余量
									实施例7	66	0.04	0.05	0.004	0.0005	0.015	0.008	余量
实施例8	64.5	0.03	0.04	0.005	0.0006	0.014	0.007	余量
									实施例9	61.5	0.05	0.06	0.005	0.0007	0.018	0.005	余量

由表2可以看出，本发明制备的航空级钼铝中间合金成分稳定，杂质含量较低。

将实施例1-9制备的航空级钼铝中间合金粉碎至粒度为0.25-6mm后应用于钛合金，未发现高钼夹杂有害相的存在。

对比例1

同实施例1，区别在于，真空感应熔炼过程中不加入钙。

结果发现：得到的钼铝中间合金中杂质含量较实施例1有所上升。

对比例2

同实施例1，区别在于，真空感应熔炼过程中不加入铝豆。

结果发现：由于钼铝中间合金半成品没有电磁感应加热效应，导致真空感应熔炼过程不能顺利进行。

对比例3

同实施例1，区别在于，不进行干燥处理。

结果发现：由于原料中含有水分，导致铝热冶炼过程中发生严重的喷溅，最终使得制备的钼铝中间合金收率明显减少。

对比例4

同实施例1，区别在于，将刚玉坩埚替换成石墨坩埚。

结果发现：通过检测发现得到的钼铝中间合金中C杂质含量明显上升。

对比例5

同实施例1，区别在于，不进行抽真空处理。

结果发现：通过检测发现得到的钼铝中间合金中O和N等气体杂质含量增高。

对比例6

同实施例1，区别在于，将钼铝中间合金半成品破碎至粒度大于10mm。

结果发现：部分半成品没有完全溶解进入合金液体，引起成分偏析。

对比例7

同实施例1，区别在于，将实施例1制备的航空级钼铝中间合金粉碎至粒度大于6mm用于钛合金中。

结果发现：钛合金出现电极混料不均匀，导致最终钛合金成分不均匀。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种航空级钼铝中间合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将原料三氧化钼粉和铝豆经抽真空后在气体保护下进行炉内铝热冶炼，得到钼铝中间合金半成品，再进行真空感应熔炼，即得航空级钼铝中间合金；

所述航空级钼铝中间合金，包括以下组分：60-67wt％Mo，0.02-0.07wt％F e，0.02-0.07wt％Si，0.005-0.01wt％C，0.0005-0.001wt％S，0.01-0.02wt％O，0.005-0.01wt％N，余量Al。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下组分：62-65wt％Mo，0.02-0.04wt％Fe，0.02-0.04wt％Si，0.005-0.008wt％C，0.0005-0.0008wt％S，0.01-0.015wt％O，0.005-0.007wt％N，余量Al。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量份数计，所述三氧化钼粉80-120份，所述铝豆69-81份；所述三氧化钼粉纯度为99.9％以上；所述铝豆纯度为99.7％以上，所述铝豆粒径为8-10mm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炉内铝热冶炼包括以下步骤：将称取的三氧化钼粉和铝豆进行干燥，混匀，在真空度为15Pa时充入保护气体至炉内为一个大气压的状态，采用炉内铝热冶炼法进行合金冶炼，得到钼铝中间合金半成品；所述保护气体为氩气。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为110-130℃，干燥时间为6-12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空感应熔炼包括以下步骤：将钼铝中间合金半成品进行表面喷丸处理，破碎至粒径≤10mm，得到中间料，加入铝豆进行真空感应熔炼，熔炼开始15-25min后加入钙，熔炼30-40min后浇模，冷却，即得航空级钼铝中间合金。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述真空感应熔炼的条件为：真空度2-10Pa，功率为60-80kW。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，按质量份数计，所述中间料80-120份，所述铝豆1-4份，所述钙为0.2-0.6份。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钙的粒径为2-4mm，所述钙的纯度为99.9％以上。