CN112644193A - 一种基于打印技术制备全内反射结构色图案的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域,公开了一种基于打印技术,使用高分子聚合物,制备全内反射结构色图案的方法。本发明利用打印的方法把透明的高分子液体打印在疏水的透明基材上,制备了微尺度球冠点阵,球冠结构经过全内反射可以产生明亮的结构色。然后通过调控打印参数,可以实现每个球冠像素点颜色的精细调控和精准定位,从而获得了全色系球冠结构色像素点的程序化集成与复杂结构色图像的高精度制备。这种制备结构色的方法,简单可控,成本低廉,可用于大规模生产。打印的结构色图像在散射光作用下不会显示颜色,在平行光的作用下,可以显示出明亮的彩色,而且所制备的图像具有很高的逼真度,在显示、防伪、智能涂层等领域有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域,具体涉及一种利用打印技术制备全内反射结构色图案的方法及应用。
背景技术
彩色图像是我们日常生活中不可或缺的一部分,它给我们带来了美的视觉享受和工作上的便利。一般来说,彩色图像是利用印刷的方法将由染料或者色素配制成的墨水,印刷在承印基材上。但是人工染料或者色素的合成会造成大量的废水污染,严重影响我们的生态环境。因此亟需其他环保的产色方法来替代化学色。
结构色是利用微米或者纳米尺度的微结构(薄膜,光栅,光子晶体等)对自然光的调控作用,如干涉,衍射,散射等来产生颜色。由于结构色不依赖于色素染料等化学分子便可产生明亮的颜色,因此它具有环境友好,不易褪色等优势,是一种非常有潜力代替化学染料的显色方式。但是制备这些 “生色”的微米或者纳米结构,所需的加工工艺十分复杂,通常借助“自上而下”的刻蚀技术或者“自下而上”的胶体颗粒组装方法。这些技术都存在一些难以克服的缺陷,如刻蚀工艺繁杂,成本昂贵,难以大面积普及使用;组装方法需要提前合成粒径均一的纳米胶体颗粒,而且由于组装过程的不稳定性,组装缺陷无法避免等。这些缺点使结构色技术难以应用于制备高精度高质量的彩色图像,从而限制了结构色在实际中的发展与应用。因此,发展简单高效普适的方法,实现结构色的制备与高精度图案化,是推动结构色发展的必由之路,在环境保护以及提高人民生活质量等方面意义深远。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单普适,成本低廉,适合大规模生产的高精度结构色彩色图像的制备方法。
本发明是一种基于打印技术,使用单一的透明聚合物墨水,制备全内反射结构色图案的方法。首先利用打印的方法将透明的聚合物墨水直接打印在疏水修饰的基材上,制备了在微米尺度上可发生全内反射的球冠阵列,打印的球冠阵列经过全内反射可以作为彩色像素点,产生明亮的结构色。然后利用计算机编程,每个球冠像素点的颜色可以被精细调控与精准定位,从而实现了在可见光范围内全色系球冠结构色像素点的程序化集成与复杂结构色图像的高精度制备。
根据本发明,所述的打印技术是指打印精度在500nm~100μm,不限于喷墨打印技术、直写打印技术、3D打印技术或双光子聚合技术。
根据本发明,所述的产生全内反射的方式为平行光从打印基材的背面(无打印的一面)进行照射。
为实现上述目的,本发明基于打印技术制备全内反射结构色图案的方法,包括如下步骤:
1)制备透明疏水基材或对使用的透明基材进行整体疏水处理;
2)配制粘度,折射率均适于打印的聚合物墨水;
3)利用计算机模拟软件计算球冠像素点颜色与打印球冠形貌参数的对应关系;
4)使用计算机绘图软件设计打印图像;
5)利用打印技术按照所设计的图像将配制的聚合物墨水打印在疏水基材上,制备结构色图像;
6)利用紫外光辐照或者加热的方法使打印的结构色图像固化;
7)在结构色图像表面封装一层透明聚合物,充当结构色图像的保护层,即制得全内反射结构色图案。
根据本发明,所述步骤1)中透明疏水基材是指对所使用的聚合物墨水接触角大于45° 的基材, 它可以是但不全限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯 (PC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
根据本发明,所述步骤1)中透明基材为玻璃或石英基材。
根据本发明,所述步骤1)中疏水处理是指对所使用的透明基材进行疏水分子接枝修饰(气相真空处理或者液相浸泡)或者旋涂疏水高分子液体。
所述疏水分子可以是但不全限于γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 (GPTS)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷 (APTS)、正辛基三乙氧基硅烷 (OTES)、正癸基三氯硅烷 (DTCS)、十八烷基三氯硅烷 (OTS)或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷 (PFOS)。
所述疏水高分子液体是由高分子聚合物和有机溶剂组成的透明溶液。
所述高分子聚合物可以是但不全限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
所述溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇、乙醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
根据本发明,所述步骤2)中聚合物墨水是指透光率大于80%且在常温环境下能够稳定存在的液体材料。
根据本发明,所述步骤2)中聚合物墨水是由溶质和良溶剂组成的混合溶液。
所述溶质可以是但不全限于光刻胶SU8、InkOrmo、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
所述良溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
根据本发明,所述步骤2)中聚合物墨水粘度为1~1000 cps,优选为1~50 cps。
根据本发明,所述步骤2)中聚合物墨水折射率为1~2.5,优选为1.2~1.8。
根据本发明,所述步骤3)中像素点颜色为球冠结构经过全内反射产生的颜色。
根据本发明,所述步骤3)中打印参数为打印的球冠像素点的直径与曲率角。
所述单个球冠像素点的直径为500nm~100μm ,优选为5~30μm。
所述单个球冠像素点的曲率角为40~150°,优选为60~85°。
根据本发明,所述步骤4)中计算机绘图软件设计为将打印的数码图片转化成位图格式或者可以被打印机识别的其他格式。
根据本发明,所述步骤6)中紫外固化光源的波长为350~420 nm。
根据本发明,所述步骤6)中加热固化的温度为30~250℃。
根据本发明,所述步骤7)中透明聚合物可以是但不全限于光刻胶SU8、InkOrmo、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
本发明的另一目的是提供一种全内反射结构色图案在显示、防伪、智能窗户等领域的应用。
本发明与现有技术相比,具有如下优势:
(1)本发明通过打印单一的透明聚合物溶液来制备高精度结构色图案的方法,简单快捷,可控性强,均一性好,制备成本低廉,便于大规模生产。
(2)利用本发明方法可以实现复杂结构色图像的大面积制备,所制备的图像具有高精度以及高逼真度的特点,打印的图像在自然光下不会显示颜色,在平行光的作用下,可以显示出具有明显角度依赖性的彩色光,有着巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中可以发生全内反射的示意图。
图2为本发明实施例1中计算机模拟的打印球冠像素点直径,曲率角与颜色的对应关系。
图3为本发明实施例1中典型的球冠像素点形貌扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1中打印完成的蝴蝶数码图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细阐述。
实施例1
①选取合适的玻璃基材,玻璃的尺寸可根据需要裁定,采用化学气相接枝疏水分子1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷 (PFOS),制备对墨水接触角80°的疏水基材;②利用孔径大小为200 nm的油性滤头将商业化的墨水InkOrmo过滤,随后将过滤好的透明聚合物墨水滴入到喷墨打印墨盒中,并安装喷射墨滴体积为1 pl的喷头,制备直径为16 μm,曲率角为70°的球冠像素点;③利用计算机模拟计算球冠形貌与颜色的对应关系并使用Photoshop软件在电脑上设计好需要打印的图案并转化成位图格式导入到打印机中(蝴蝶);④调整打印参数包括波形,打印高度,打印温度等;⑤观察喷墨状态,选取喷墨状态良好的喷口;⑥利用设定的打印参数以及喷口,进行聚合物墨水的喷墨打印;⑦打印完成后,对所打印的图案化基材进行紫外辐照(波长为380 nm),处理30分钟至固化完全;⑧观察打印图片的显色情况;⑨ 旋涂PMMA进行封装保护处理。
实施例2
①制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)疏水基材(将单体与固化剂按照质量比10∶1的比例混合均匀,离心除去气泡,并置于方形培养皿中流平,80℃烘箱固化2h),并裁定成所需的基材尺寸;②利用孔径大小为200 nm的油性滤头将商业化的墨水InkOrmo过滤,随后将过滤好的透明聚合物墨水滴入到喷墨打印墨盒中,并安装喷射墨滴体积为1 pl的喷头制备直径为17 μm,曲率角为65°的球冠像素点;③利用Photoshop在电脑上设计好需要打印的图案并转化成位图格式导入到打印机中(峰鸟);④调整打印参数包括波形,打印高度,打印温度等;⑤观察喷墨状态,选取喷墨状态良好的喷口;⑥利用设定的打印参数以及喷口,进行聚合物墨水的喷墨打印;⑦打印完成后,对所打印的图案化基材进行紫外辐照(波长为400 nm),处理30分钟至固化完全;⑧观察打印图片的显色情况;⑨旋涂PDMS进行封装保护处理。
实施例3
①选取合适的石英基材,石英的尺寸可根据需要裁定,采用化学气相接枝疏水分子十八烷基三氯硅烷 (OTS),制备对墨水接触角85°的疏水基材;②配制透明聚合物墨水PAA,将分子量为8000的聚丙烯酸溶解于水和乙二醇的混合溶剂中(质量比4∶6),溶质与溶剂的质量比为3%,利用孔径大小为200 nm的油性滤头将PAA墨水过滤,随后将过滤好的透明聚合物墨水滴入到喷墨打印墨盒中,并安装喷射墨滴体积为10 pl的喷头,制备直径为15 μm,曲率角为85°的球冠像素点;③利用Photoshop在电脑上设计好需要打印的图案并转化成位图格式导入到打印机中(蝴蝶);④调整打印参数包括波形,打印高度,打印温度等;⑤观察喷墨状态,选取喷墨状态良好的喷口;⑥利用设定的打印参数以及喷口,进行聚合物墨水的喷墨打印;⑦打印完成后,对所打印的图案化基材进行50℃加热固化,处理10分钟至固化完全;⑧观察打印图片的显色情况;⑨旋涂光刻胶SU8进行封装保护处理。
实施例4
①购买聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)疏水基材,并裁定成所需的基材尺寸;②配制透明聚合物墨水PAA,将分子量为8000的聚丙烯酸溶解于水和乙二醇的混合溶剂中(质量比4∶6),溶质与溶剂的质量比为3%,利用孔径大小为200 nm的油性滤头将PAA墨水过滤,随后将过滤好的透明聚合物墨水滴入到喷墨打印墨盒中,并安装喷射墨滴体积为10 pl的喷头,制备直径为15.5 μm,曲率角为75°的球冠像素点;③利用Photoshop在电脑上设计好需要打印的图案并转化成位图格式导入到打印机中(蝴蝶);④调整打印参数包括波形,打印高度,打印温度等;⑤观察喷墨状态,选取喷墨状态良好的喷口;⑥利用设定的打印参数以及喷口,进行聚合物墨水的喷墨打印;⑦打印完成后,对所打印的图案化基材进行50℃加热固化,处理10分钟至固化完全;⑧观察打印图片的显色情况;⑨旋涂Inkormo进行封装保护处理。
实施例5
①制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)疏水基材,并裁定成所需的基材尺寸;②配制透明聚合物墨水PEG,将分子量为12000的聚乙二醇溶解于水和乙二醇的混合溶剂中(质量比4∶6),溶质与溶剂的质量比为2%,利用孔径大小为200 nm的油性滤头将PEG墨水过滤,随后将过滤好的透明聚合物墨水滴入到喷墨打印墨盒中,并安装喷射墨滴体积为1 pl的喷头,制备直径为10 μm,曲率角为80° 的球冠像素点;③利用Photoshop在电脑上设计好需要打印的图案并转化成位图格式导入到打印机中(蒙娜丽莎头像);④调整打印参数包括波形,打印高度,打印温度等;⑤观察喷墨状态,选取喷墨状态良好的喷口;⑥利用设定的打印参数以及喷口,进行聚合物墨水的喷墨打印;⑦打印完成后,对所打印的图案化基材进行40℃加热固化,处理10分钟至固化完全;⑧观察打印图片的显色情况;⑨旋涂PMMA进行封装保护处理。
实施例6
①购买聚碳酸酯(PC)疏水基材,并裁定成所需的基材尺寸;②配制透明聚合物墨水PEG,将分子量为12000的聚乙二醇溶解于水和乙二醇的混合溶剂中(质量比4∶6),溶质与溶剂的质量比为1%,利用孔径大小为200 nm的油性滤头将PEG墨水过滤,随后将过滤好的透明聚合物墨水滴入到喷墨打印墨盒中,并安装喷射墨滴体积为10 pl的喷头,制备直径为12μm,曲率角为80°的球冠像素点;③利用Photoshop在电脑上设计好需要打印的图案并转化成位图格式导入到打印机中(牛顿头像);④调整打印参数包括波形,打印高度,打印温度等;⑤观察喷墨状态,选取喷墨状态良好的喷口;⑥利用设定的打印参数以及喷口,进行聚合物墨水的喷墨打印;⑦打印完成后,对所打印的图案化基材进行40℃加热固化,处理10分钟至固化完全;⑧观察打印图片的显色情况;⑨旋涂光刻胶SU8进行封装保护处理。
Claims (10)
1.一种基于打印技术制备全内反射结构色图案的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)制备透明疏水基材或对使用的透明基材进行整体疏水处理;
2)配制粘度、折射率均适于打印的聚合物墨水;
3)利用计算机模拟软件计算球冠像素点颜色与打印球冠形貌参数的对应关系;
4)使用计算机绘图软件设计打印图像;
5)利用打印技术按照所设计的图像将配制的聚合物墨水打印在疏水基材上,制备结构色图像;
6)利用紫外光辐照或者加热的方法使打印的结构色图像固化;
7)在结构色图像表面封装一层透明聚合物,充当结构色图像的保护层,即制得全内反射结构色图案。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中透明疏水基材是指对所使用的聚合物墨水接触角大于45° 的基材;所述的透明疏水基材为聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种;所述透明基材为玻璃或石英基材;所述疏水处理是指对所使用的透明基材进行疏水分子接枝修饰或者旋涂疏水高分子液体。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述疏水分子为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种;所述疏水分子接枝修饰的方法为气相真空处理或者液相浸泡;所述疏水高分子液体是由高分子聚合物和有机溶剂组成的透明溶液。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种;所述溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇、乙醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中聚合物墨水是指透光率大于80%且在常温环境下能够稳定存在的液体材料;所述聚合物墨水粘度为1~1000 cps,优选为1~50 cps;所述聚合物墨水折射率为1~2.5,优选为1.2~1.8;所述聚合物墨水是由溶质和良溶剂组成的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述溶质为光刻胶SU8、InkOrmo、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种;所述良溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤3)中像素点颜色为球冠结构经过全内反射产生的颜色;所述打印参数为打印的球冠像素点的直径与曲率角;所述单个球冠像素点的直径为500 nm~100 μm,优选为5~30 μm;所述单个球冠像素点的曲率角为40~150°,优选为60~85°;所述步骤4)中计算机绘图软件设计为将打印的数码图片转化成位图格式或者可以被打印机识别的其他格式。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤6)中紫外固化光源的波长为350~420 nm;所述加热固化的温度为30~250℃;所述步骤7)中透明聚合物为光刻胶SU8、InkOrmo、聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷中的一种。
9.一种由权利要求1~8任一所述的方法制备得到的全内反射结构色图案。
10.一种全内反射结构色图案在显示、防伪、智能窗户领域的应用。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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