CN112644016A

CN112644016A - 一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法

Info

Publication number: CN112644016A
Application number: CN202011456590.0A
Authority: CN
Inventors: 杨俊杰; 姚金彤; 杨雄飞; 王思永; 马莹莹
Original assignee: Northeast Dianli University
Current assignee: Northeast Electric Power University
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: CN112644016B

Abstract

一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法，其特点是，包括三部分组成：首先，通过天然的高分子聚合物海藻酸钠和羧化壳聚糖进行生物交联反应，获得生物相容性优良且具有双性电致动行为的生物质凝胶电致动膜；其次，利用海藻酸钠与MXene表面官能团之间的氢键协同作用，以直接水浴共混配制出非金属电极膜溶液，其成膜后具有高电导率、耐弯折且安全无毒；最后，依次将电致动膜与电极膜溶液交替叠层构筑，形成具有类多层“汉堡”结构的人工肌肉器件，它的内部界面合成层附着良好，增强了响应变形量、可逆致动性和运动范围，即表现出十分优异的电‑化学‑机械性能。具有科学合理，操作简便，绿色环保，适用性强，效果佳的优点。

Description

一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法

技术领域

本发明涉及一种人工肌肉器件的构筑工艺方法，特别是涉及一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法。

背景技术

传统的动力系统，如内燃机，已被广泛地应用于各种装置设备之中；但是，要使它们再现生物体的运动形式仍然存在着诸多局限性，例如难以实现小型化和受迫连续运行。继而，人工肌肉应运而生，它是指一种能够对特定的刺激响应而产生可逆地收缩和膨胀变形，以复制生物体运动行为的器件，这类似于生物肌肉对神经信号的反应现象。目前，用于人工肌肉器件研发的材料有多种，如聚合物纤维、弹性体及形状记忆合金；则基于不同的构成材料，人工肌肉器件可以获得所期望的性能，例如输出力大与响应速度快。然而，它们也共同具有着一些缺点，如响应变形量小、生物相容性差和可逆致动性不足。因此，开发一种机理明确、简单实用、绿色环保的天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法，用以提升其响应变形量、生物相容性、可逆致动性和运动范围，这对于推动人工肌肉器件的多领域发展及广泛应用，具有重要价值与意义。

发明内容

本发明的目的是，克服现有技术的不足，提供一种科学合理，操作简便，绿色环保，适用性强，效果佳的天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法。其方法选用最优化生物交联质量比和构筑工艺参数，从而得到了具有响应变形量大、生物相容性好、可逆电致动快速及运动范围广的天然双性生物质凝胶人工肌肉器件；进一步，阐释本发明先进的构筑方法的机理与多层三维结构，这为人工肌肉器件的性能构筑和应用拓展提供了新思路。

本发明的目的是这样实现的：一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法，其特征是，它包括以下步骤：

(1)制备生物质凝胶电致动膜：依次向两个盛有25ml蒸馏水的烧杯中分别加入0.625g海藻酸钠和0.625g羧化壳聚糖粉末，均置于50℃水浴中匀速搅拌至完全溶解，将得到共混交联溶液中倒入0.2g十二烷基硫酸钠，以800r/min匀速搅拌10min，再逐滴加入丙三醇3ml，直至溶液被搅拌均匀，将得到的生物质凝胶电致动膜溶液倒入Φ12cm培养皿，在超声清洗机内震荡脱泡2次，每次15min，频率20KHz，将其水平放进真空恒温干燥箱内，温度50℃、干燥28h、真空度-0.085MPa，得到生物质凝胶电致动膜；

(2)配制非金属电极膜溶液：将装有40ml蒸馏水和0.24g海藻酸钠的烧杯，置于磁力搅拌器中，水浴恒温加热50℃、600r/min匀速搅拌15min，再逐滴加入10ml已二次分散的MXene水分散液，继续搅拌15min；再滴加＜1ml丙三醇，至溶液充分混合，得到非金属电极膜溶液；

(3)人工肌肉器件的构筑成型：采用类多层“汉堡”结构，依次将生物质凝胶电致动膜与非金属电极膜溶液在Φ12cm培养皿中，交替叠层地浇筑成型；待其在真空恒温干燥箱内，温度50℃、干燥11h、真空度-0.085MPa成膜后，再起出经滤纸包裹，并水平放置于气动热压机的托盘中央，对人工肌肉器件进行等温等压地紧合及平整修正，设定压力值1KPa、温度50℃、热压时间15min；最后，将其裁剪成为长条状，制成人工肌肉器件的构筑，且密封存储于PE保鲜膜中。

进一步，所述海藻酸钠为分析纯，90％。

进一步，所述羧化壳聚糖为生物试剂，水溶性。

进一步，所述MXene水分散液为固含量≈10.4％。

进一步，所述十二烷基硫酸钠为化学纯。

进一步，所述丙三醇为化学纯，≥99.0％。

进一步，在所述生物质凝胶电致动膜溶液中：海藻酸钠浓度为12.5mg/ml，海藻酸钠与羧化壳聚糖的溶解质量比1:1。

进一步，所述非金属电极膜溶液中的海藻酸钠浓度6mg/ml，磁力搅拌器的转速为120r/min。

本发明天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法具有科学合理，操作简便，绿色环保，适用性强，效果佳的优点。进一步优点体现在：

第一，海藻酸钠是聚阴离子高分子，其分子链上富含羧基；羧化壳聚糖属于典型的聚阳离子高分子，其内部结构链上含有大量氨基。因而二者在水溶液中，由于它们各自所带有的相反电荷，可产生高分子链间的强烈静电作用，极易共混交联形成绿色天然的双性生物质凝胶高聚物。它可在聚合性能上产生协同作用，进而发挥出二种天然高分子材料的自身优点，具有结构多样化、活性基团点多、可完全生物降解，用于构筑双性生物质人工肌肉器件极具发掘前景及应用价值。

第二，新二维陶瓷材料(MXene)兼具有近乎于金属的稳定电导率和优异的亲水性，它又可以有效地克服了石墨烯的易受氧化或表面改性影响，而严重丧失自身导电能力的缺陷。所以，将MXene掺杂引入海藻酸钠高分子后，能够显著提高其所形成的生物质凝胶高聚物的导电性与导热性能。进一步，利用海藻酸钠与MXene表面官能团之间的氢键作用，来制备人工肌肉器件的非金属电极膜，它具有良好的导电性、耐弯折且安全无毒，可替代传统易氧化的金属电极。

第三，生物质凝胶人工肌肉器件采用类多层“汉堡”的结构形式进行构筑，使其堆叠紧密且具有良好的电致动取向性，更促进了内部带电离子迁移与累积。经过生物质凝胶电致动膜溶液和非金属电极膜溶液的反复交替浇筑及凝胶固化，则所构筑的人工肌肉器件在其多层结构间的界面周围形成了叠加网络，从而导致界面合成层附着良好，增强了天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的响应变形量、可逆致动性和运动范围，即表现出十分优异的电-化学-机械性能。

附图说明

图1是本发明的天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法流程图；

图2是本发明的天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的宏观多层结构示意图；

图3是本发明的天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的生物质凝胶电致动膜层的内部微观结构的扫描电镜图像；

图4是本发明的天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的生物质凝胶电致动膜及其天然高分子组分-海藻酸钠和羧化壳聚糖的红外光谱曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详述：

如图1所示，本发明的一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法，其流程主要可分为三个阶段：制备生物质凝胶电致动膜、配制非金属电极膜溶液以及人工肌肉器件的构筑成型。同时，整个构筑工艺方法简单可控、生产效率高且环境友好，得以大批大量地实现类多层“汉堡”结构的凝胶人工肌肉器件。

(1)生物质凝胶电致动膜的制备工艺过程：

首先，设置磁力搅拌器的加热温度50℃，将两个装有25ml蒸馏水的小烧杯置于搅拌器中，进行水浴加热。待温度达到后，用电子分析天平分别称取0.2g十二烷基硫酸钠待用、海藻酸钠和羧化壳聚糖粉末各0.625g；并将其分别沿两个小烧杯中心向蒸馏水中缓慢倒入，放好搅拌磁子且以800r/min匀速搅拌45min。再将以上两种共混交联溶液至完全搅拌均匀，其中药品的溶解质量比为1:1。

其次，将待用的十二烷基硫酸钠粉末(助塑剂)均匀地倒入上述交联溶液中，搅拌完成后，再向溶液中逐渐滴加丙三醇3ml(一滴管)，直至溶液被搅拌均匀。因而，得到生物质凝胶电致动膜溶液，其中海藻酸钠-壳聚糖的浓度为12.5mg/ml。随后把电致动膜溶液放入超声波清洗机中，进行震荡脱泡处理2次(15min/次)，共计30min；同时设定温度50℃，震荡频率20KHz。随着持续的超声波震荡，电致动膜溶液中各处分散的小气泡，将会不断上浮并聚集在溶液表面上破裂开来而形成泡沫；继而，可将含有残余气泡与泡沫的表层溶液去除。

最后，将生物质凝胶电致动膜溶液均匀地流延倒入预热的Φ12cm培养皿中，再把该培养皿水平放进真空干燥箱内，进行真空恒温干燥；设置温度为50℃，干燥时间28h，真空度为-0.085MPa，直至电致动膜溶液已干燥成膜。

值得注意的是，在此过程中保持真空干燥箱里的恒温与负压环境，能够使得：一方面，彻底排出残留在电致动膜溶液内的小气泡，以确保干燥成型的电致动膜内部均匀一致、表面光滑平整与致动性能稳定；另一方面，随着工作压强的降低，水分扩散速率加快，电致动膜溶液的沸点温度也跟着降低，所以可使其处于低温状态下进行干燥，较好地保护了电致动膜溶液中的高分子组分结构。在此期间，每隔3h打开真空干燥箱门10min，以排出箱内的饱和水蒸气；随后再次抽真空，进行恒温干燥。待生物质凝胶电致动膜完全干燥成型后，令真空干燥箱缓慢降温，以达到电致动膜的退火效果，增加其自身柔韧性、改善力输出性能。

(2)非金属电极膜溶液的配制工艺过程：

第一步，对MXene材料的水分散液进行二次分散。使用超声波细胞粉碎机，将盛有60ml陶瓷材料MXene水分散液的烧杯，置于其隔音箱的升降台正中间；选择Φ12型变幅杆，且使其末端浸入液面约10mm～20mm。同时，设置分散时间5min，超声波时间为3s，间隔时间2s，保护温度为60℃；随后切记关闭隔音箱，以免超声波对人体造成伤害。一共对该溶液进行超声波分散处理5次(5min/次)，且每次间隔散热10min，总耗时65min。

第二步，将装有40ml蒸馏水的小烧杯置于磁力搅拌器中，水浴加热50℃。待温度到达后，用电子分析天平称取0.24g海藻酸钠粉末，并沿着小烧杯中心处向蒸馏水中缓慢地倒入海藻酸钠粉末；放入搅拌磁子并恒温600r/min匀速搅拌15min，直至完全溶解。随后，用带针注射器向溶液中，逐渐滴入10ml已二次分散过的MXene水分散液，继续搅拌15min。再向该共混溶液中，均匀地滴加丙三醇4滴(＜1ml)，至溶液充分混合；进而制得了非金属电极膜溶液，其中海藻酸钠的浓度为6mg/ml。随后的超声波震荡脱泡处理步骤，与上述的生物质凝胶电致动膜的操作方法及参数大致相同，则本部分内容不再赘述。

(3)人工肌肉器件的构筑成型工艺过程：

采用类多层“汉堡”结构，依次将生物质凝胶电致动膜与非金属电极膜溶液在Φ12cm培养皿中，交替叠层地浇筑成型。结合图2与图3，先在培养皿中均匀倒一层粘稠糊状的电极膜溶液，待其半干燥成膜后，在上面覆一层已干燥成型的电致动膜；再次于其上倒入极为粘稠的电极膜溶液，如此反复直至人工肌肉器件共5叠层结构，即最外二层与中间层是电极膜，其余两夹层为电致动膜。以上的整个过程在真空恒温干燥箱内进行(温度50℃、干燥11h、真空度-0.085MPa)，待完全干燥成膜后，起出且由滤纸包裹；并水平放置于气动热压机的托盘中央，对人工肌肉器件进行等温等压地紧合及平整修正，设定压力值1KPa、温度50℃、热压时间15min。再用小刀将其裁剪成长条状(尺寸为35mm×8mm×1.076mm)的天然双性生物质凝胶人工肌肉器件，密封存储于PE保鲜膜中。

最佳天然双性生物质凝胶人工肌肉器件为5叠层结构，最外二层与中间层是电极膜，其余两夹层为电致动膜，其长条状尺寸为35mm×8mm×1.076mm。此外，在整个构筑方法过程中，还需要用到的辅助工具包括：注射器(20ml)、镊子、圆柱水平仪、定性滤纸(Φ12cm)、小烧杯(100ml)、量筒(10ml)、胶头滴管(3ml)、PE保鲜膜(30m×30cm)和一次性乳胶手套。

具体工作原理：

结合图4可知，肌肉器件在内部高分子链上，同时带有阳离子基团与阴离子基团，其综合了聚阳离子型和聚阴离子型的生物质凝胶高分子特性，则它在较宽的pH值范围内都具有电致动响应性，拓展了应用范围。具体地，人工肌肉器件是由天然高分子聚合物——海藻酸钠与羧化壳聚糖，通过直接共混交联而成，这种双性生物质凝胶的高分子链上兼具有大量氨基和羧基；所以其响应变形及可逆致动性均受到pH值的影响，具有多功能性。当pH<7时，羧化壳聚糖上的氨基(-NH₂)质子化为-NH³⁺，此时人工肌肉器件具有聚阳离子的性质，表现为电致动正向运动；在pH＞7时，海藻酸钠上的羧基(-COOH)离子化为-COO^-，则人工肌肉器件变为聚阴离子属性，展示出电致动负向运动。

本发明中所用的特定实施例已对本发明的内容做出了详尽的说明，但不局限于本实施例，本领域技术人员根据本发明的启示所做的任何显而易见的改动，都属于本发明权利保护的范围。

Claims

1.一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法，其特征是，它包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法，其特征是，所述海藻酸钠为分析纯，90％。

3.根据权利要求1所述的一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法，其特征是，所述羧化壳聚糖为生物试剂，水溶性。

4.根据权利要求1所述的一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法，其特征是，所述MXene水分散液为固含量≈10.4％。

5.根据权利要求1所述的一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法，其特征是，所述十二烷基硫酸钠为化学纯。

6.根据权利要求1所述的一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法，其特征是，所述丙三醇为化学纯，≥99.0％。

7.根据权利要求1所述的一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法，其特征是，在所述生物质凝胶电致动膜溶液中：海藻酸钠浓度为12.5mg/ml，海藻酸钠与羧化壳聚糖的溶解质量比1:1。

8.根据权利要求1所述的一种天然双性生物质凝胶人工肌肉器件的构筑方法，其特征是，所述非金属电极膜溶液中的海藻酸钠浓度6mg/ml，磁力搅拌器的转速为120r/min。