CN112642433A - 一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法及其在含氯挥发性有机污染物控制中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法及其在含氯挥发性有机污染物控制中的应用，将六水合硝酸锌水溶液加入到二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌直至白色，过滤，干燥，得到白色粉末；将六水合硝酸钴水溶液加入到白色粉末水溶液中，然后加入氨水，搅拌，再在120‑160℃下水热晶化8‑12h，然后干燥，焙烧，得到二维片状多孔复合氧化物。本发明制备的二维片状的催化材料具有非常丰富的孔结构，高分散的活性位点，可有效的提高目标污染物的传质传输能力，从而表现出优异的含氯挥发烃氧化性能。本发明原材料价格低廉、合成方法简单、合成条件简单、对设备要求低，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，特别涉及一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法及其在含氯挥发性有机污染物控制中的应用。
背景技术
随着我国经济和工业的发展，目前，我国挥发性有机污染物(VOCs)的排放量大约在3100万吨/年，已经跃居世界首位并且在逐年增加。VOCs是指由多种高蒸气压(>133.32Pa)和低沸点(50～260℃)有机物组成的有机化合物。其种类繁多主要包括：烃类、醛类、醇类、酮类、芳香烃类、酯类和醚类等，主要来源为有机化工、制药、表面喷涂、印刷、干洗、谷物储存和机动车尾气排放等方面，是造成光化学烟雾、雾霾、PM2.5的重要因素，已经严重威胁到了国民的身心健康、生态环境和生活幸福。
目前，挥发性有机物的治理主要采用末端治理，属于“综合治理”。采用的方法主要包括电晕法、光催化降解法、吸附法、吸收法、热分解法、热催化法和等离子体低温降解法。常用的催化处理技术为蓄热式热力焚化炉(RTO)技术，该技术虽然具有较好的吸附净化效果并且处理效果冷静，但其操作温度一般在800℃以上，具有较大能耗。而在目前常用的处理方法中，热催化降解由于其起燃温度低、反应速率快、操作简单且能耗低而被广泛应用于挥发性有机物的催化降解。热催化技术中最常选择的材料为过渡金属催化剂。高比表面积催化过渡金属材料因其优异的吸附性能在催化降解VOCs领域具有较大优势。因此，特殊形貌的催化材料得到了广泛开发。催化剂的选择与制备至关重要，尤其是对含氯挥发性有机物的完全深度氧化。其中，催化剂的结构、组分选择和功能要求是十分重要的因素，需要遵循以下几个原则：(1)实现低温催化，降低反应能耗；(2)具有优异的抗氯和抗积炭性能，提高材料的使用寿命；(2)减少或避免副产物产生，实现绿色无污染。因此，开发简单有效的制备方法可实现工业应用、环境友好并且至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法及其在含氯挥发性有机污染物控制中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硝酸锌水溶液加入到二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌直至白色，过滤，干燥，得到白色粉末；将六水合硝酸钴水溶液加入到白色粉末水溶液中，然后加入氨水，搅拌，再在120-160℃下水热晶化8-12h，然后干燥，焙烧，得到二维片状多孔复合氧化物。
本发明进一步的改进在于，六水合硝酸锌水溶液通过以下过程制得：将0.01-0.075mol的六水合硝酸锌完全溶解于80-150mL的无水甲醇中，并以400-600rpm转速搅拌20-30min，形成无色澄清透明的溶液，得到六水合硝酸锌水溶液。
本发明进一步的改进在于，二甲基咪唑的甲醇溶液通过以下过程制得：将0.01-0.075mol的二甲基咪唑完全溶解于80-150mL的无水甲醇中，并在400-600rpm转速搅拌5-10min，形成无色澄清透明的溶液，得到二甲基咪唑的甲醇溶液。
本发明进一步的改进在于，六水合硝酸锌与二甲基咪唑的物质的量的比为0.01-0.075mol：0.01-0.075mol。
本发明进一步的改进在于，白色粉末与水的比为0.1-0.3g：30-50mL。
本发明进一步的改进在于，六水合硝酸钴水溶液通过以下过程制得：将0.01-0.04mol的六水合硝酸钴溶于20-30mL去离子水中，在400-600rmp转速下搅拌，形成澄清透明的溶液，即为六水合硝酸钴水溶液。
本发明进一步的改进在于，六水合硝酸钴与白色粉末的比为0.01-0.04mol：0.1-0.3g；
氨水与白色粉末的比为2-4mL：0.1-0.3g。
本发明进一步的改进在于，焙烧的温度为350-400℃，时间为3-5h。
一种如上所述方法制备的二维片状多孔复合氧化物在含氯挥发性有机污染物中的应用。
本发明进一步的改进在于，在100-400℃、氧气浓度21％、空速为36000mL·h-1·g-1条件下，二维片状多孔复合氧化物能够将1000ppm的1,2-二氯乙烷的氧化。
与现有技术相比，本发明采用水热合成法和原位化学沉淀法，制备的催化剂具有二维片状多孔结构；该催化材料具有丰富的孔结构、较多氧化性Co3+、酸性位点以及脱氯性能，具有优异的含氯挥发性有机物氧化能力以及脱氯能力。
本发明制备的催化剂具有优异的含氯挥发性有机物氧化能力以及脱氯能力，二维片状多孔钴锌复合氧化物在400℃左右、氧气浓度21％、空速为36000mL·h-1·g-1条件下，可实现1000ppm的1,2-二氯乙烷的完全氧化，且全部氧化为CO2、HCl和Cl2，可有效的减少1,2-二氯乙烷氧化过程中的副产物种类和浓度，是一种具有高稳定性和抗氯性能的通用催化剂。
附图说明
图1为本发明中的钴锌复合金属催化材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像；其中，(a)为低放大倍率，(b)为高放大倍率。
图2为本发明中的钴锌复合金属催化材料O1s元素价态分布(XPS)曲线；
图3为本发明中的钴锌复合金属催化材料催化降解1,2-二氯乙烷的活性测试曲线；
图4为本发明中的钴锌复合金属催化材料催化降解1,2-二氯乙烷的稳定性测试曲线；
图5为本发明的钴锌复合金属催化材料催化降解1,2-二氯乙烷的活性测试中间产物三氯甲烷测试曲线；
图6为本发明的钴锌复合金属催化材料催化降解1,2-二氯乙烷的活性测试中间产物四氯化碳测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明利用前期二甲基咪唑与锌元素形成的特定骨架，再分散入去离子水中，形成均一呈碱性的乳白色溶液，之后采用原位晶化法结合原位化学沉淀法，利用氨水、金属离子和二甲基咪唑的相互作用并在特定压力和温度下巧妙的设计出了一种二维片状多孔钴锌复合氧化物，且依据钴元素与锌元素自身的特点设计的双功能多效催化剂，从而实现含氯挥发性有机物的完全转化。该催化剂不仅在含氯性挥发污染物氧化过程中有效的减少了其中间产物的种类和浓度，而且具有十分优异的CO2选择性能；钴锌的相互作用提高了其氧化还原能力，实现了含氯挥发性有机污染物低温氧化的目标。具体步骤如下：
(1)将0.01-0.075mol的二甲基咪唑完全溶解于80-150mL的无水甲醇中，并在400-600rpm转速搅拌5-10min，形成无色澄清透明的溶液；
(2)将0.01-0.075mol的六水合硝酸锌完全溶解于80-150mL的无水甲醇中，并以400-600rpm转速搅拌20-30min，形成无色澄清透明的溶液；
(3)将步骤(2)中所得溶液缓慢的加入步骤(1)溶液中，在600-800rpm转速下搅拌10min，然后将转速调至200rmp搅拌直至溶液呈现白色。之后将白色溶液静置48h，将混合液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次以上，并在60℃条件下干燥；
(4)取步骤(3)所得的白色粉末0.1-0.3g研磨成细粉末，加入30-50mL去离子水中，使用超声仪对该溶液进行超声，直至该白色粉末完全均一的分散于去离子水中；
(5)将0.01-0.04mol的六水合硝酸钴溶于20-30mL去离子水中，在400-600rmp转速下搅拌，形成澄清透明的溶液；
(6)将步骤(5)形成的溶液逐滴缓慢的加入步骤(4)溶液中，在400-600rmp转速下搅拌，形成均一的溶液；
(7)向步骤(6)溶液中逐滴加入2-4mL的氨水，同时在800-1000rmp转速下大力搅拌，形成均一溶液；
(8)将步骤(7)所得绿色均一溶液转移至75mL聚四氟乙烯晶化釜中晶化8-12h。降至室温后，将该混合液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次以上，在70℃条件下干燥12h，之后在马弗炉中350-400℃条件下焙烧3-5h；
下面为具体实施例。
实施例1采用原位晶化法结合原位化学沉淀法制备双功能多效钴锌氧化物
将0.045mol的二甲基咪唑完全溶解于100mL的无水甲醇中，并在500rpm转速搅拌10min，形成无色澄清透明的溶液A；将0.045mol的六水合硝酸锌完全溶解于100mL的无水甲醇中，并以500rpm转速搅拌20min，形成无色澄清透明的溶液B；将B溶液逐渐滴加到A中混合均匀，并在600rpm转速下搅拌10min，然后将转速调至200rmp搅拌直至溶液呈现白色。之后将白色溶液静置48h，将混合液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次以上，并在60℃条件下干燥；将制得的白色粉末0.2g研磨成细粉末，加入30mL去离子水中，使用超声仪对该溶液进行超声，直至该白色粉末完全均一的分散于去离子水中形成C溶液；之后将0.02mol的六水合硝酸钴溶于20mL去离子水中，在500rmp转速下搅拌，形成澄清透明的溶液滴加入C溶液中形成D溶液；向D溶液中逐滴加入2mL的氨水，同时在1000rmp转速下大力搅拌，形成绿色均一溶液；之后所得绿色均一溶液转移至75mL聚四氟乙烯晶化釜中晶化10h。降至室温后，将该混合液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次以上，在70℃条件下干燥12h，之后在马弗炉中400℃条件下焙烧4h。
实施例2钴锌复合金属催化材料催化降解1,2-二氯乙烷的活性测试及评价
取实施例1中所得的固体粉末压片、过筛(40-60目)，并准确称取0.5g过筛后的催化材料以1,2-二氯乙烷作为探针气体，反应物的浓度控制在1000ppm，反应空速为36000mL/g·h,氧气浓度为21％，分别测试催化剂在不同温度下(100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、380℃和400℃)的催化反应活性，反应产物通过气相色谱监测分析。
实施例3钴锌复合金属催化材料催化降解1,2-二氯乙烷的稳定性测试
取实施例1中所得的固体粉末压片、过筛(40-60目)，准确称取0.5g过筛后的催化材料并置于评价装置的固定床中，以1,2-二氯乙烷作为探针气体，反应物的浓度控制在1000ppm，反应空速为36000h-1,氧气浓度为21％，持续测试催化剂在370℃下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱监测分析。
实施例4钴锌复合金属催化材料催化降解1,2-二氯乙烷中间产物的分析
取实施例1中所得的固体粉末压片、过筛(40-60目)，并准确称取0.5g过筛后的催化材料以1,2-二氯乙烷作为探针气体，反应物的浓度控制在1000ppm，反应空速为36000mL/g·h,氧气浓度为21％，分别测试催化剂在不同温度下(100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、380℃和400℃)的中间产物，反应产物通过气相色谱和原位在线质谱监测分析。
图1为钴锌复合金属催化材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像，从图1中(a)和(b)中可以看出，钴锌复合金属催化材料为多孔无规则片状薄层结构，且呈高度分散状态。主要原因是反应过程中，金属溶液前驱体与甲醇和氨水聚合且在二甲基咪唑的作用下形成特殊聚合物，进而形成该结构。经实验证明未加入二甲基咪唑制备的钴锌材料具有较大厚度。而薄片状二维多孔片状结构具有较大的目标污染物接触面积，因此在多相催化领域尤其挥发性有机污染物的催化降解方向具有较大优势。
图2为钴锌复合金属催化材料O1s元素价态分布(XPS)曲线，从图2中可以看出，钴锌复合金属催化材料同比钴金属催化材料具有丰富的表面吸附氧。催化材料表面的吸附氧物种在含氯挥发性有机污染物中可以及时的补充催化材料内部消耗的氧物种，并及时形成外部环境与催化材料表面的氧供应链，进而大幅度的提高材料的低温催化性能和稳定性能。
图3为钴锌复合金属催化材料上催化降解1,2-二氯乙烷的活性测试曲线，从图3中可以看出钴锌复合金属催化材料(Coy-Znz)Ox展现出优异的1,2-二氯乙烷的低温净化能力。在370度条件下可实现对1,2-二氯乙烷90％的去除率。
图4为钴锌复合金属催化材料在370度条件下催化降解1,2-二氯乙烷的活性测试曲线，从图4中可以看出钴锌复合金属催化材料(Coy-Znz)Ox在370度条件下且在近9个小时的反应过程中催化活性基本保持不变，具有较优异的1,2-二氯乙烷催化稳定性。
图5为本发明钴锌复合金属催化材料催化降解1,2-二氯乙烷的活性测试三氯甲烷中间产物测试曲线。从图5中可以看出，在1,2-二氯乙烷氧化过程中，钴锌复合金属催化材料(Coy-Znz)Ox表面产生的三氯甲烷含量明显的低于对比样CoOx表面三氯甲烷含量。结果表明该钴锌复合氧化物可以有效的减少1,2-二氯乙烷氧化过程中三氯甲烷的产生。
图6为本发明钴锌复合金属催化材料催化降解1,2-二氯乙烷的活性测试四氯化碳中间产物测试曲线。从图6中可以看出，在1,2-二氯乙烷氧化过程中，钴锌复合金属催化材料(Coy-Znz)Ox表面产生的四氯化碳含量明显的低于对比样CoOx表面四氯化碳含量。结果表明该钴锌复合氧化物可以有效的减少1,2-二氯乙烷氧化过程中四氯化碳的产生。该结果为1,2-二氯乙烷氧化直接氧化提供了一定的参考。
实施例5制备二维片状多孔复合氧化物
将0.01mol的二甲基咪唑完全溶解于80mL的无水甲醇中，并在400rpm转速搅拌5min，形成无色澄清透明的溶液A；将0.01mol的六水合硝酸锌完全溶解于80mL的无水甲醇中，并以400rpm转速搅拌20min，形成无色澄清透明的溶液B；将B溶液逐渐滴加到A中混合均匀，并在600rpm转速下搅拌10min，然后将转速调至200rmp搅拌直至溶液呈现白色。之后将白色溶液静置48h，将混合液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次以上，并在60℃条件下干燥，得到白色粉末；
将制得的白色粉末0.1g研磨成细粉末，加入30mL去离子水中，使用超声仪对该溶液进行超声，直至该白色粉末完全均一的分散于去离子水中形成C溶液；之后将0.01mol的六水合硝酸钴溶于20mL去离子水中，在400rmp转速下搅拌，形成澄清透明的溶液，并滴加入C溶液中形成D溶液；向D溶液中逐滴加入2mL的氨水，同时在1000rmp转速下大力搅拌，形成绿色均一溶液；之后所得绿色均一溶液转移至75mL聚四氟乙烯晶化釜中在120℃晶化12h。降至室温后，将该混合液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次以上，在70℃条件下干燥12h，之后在马弗炉中300℃条件下焙烧5h。
实施例6制备二维片状多孔复合氧化物
将0.075mol的二甲基咪唑完全溶解于150mL的无水甲醇中，并在600rpm转速搅拌10min，形成无色澄清透明的溶液A；将0.075mol的六水合硝酸锌完全溶解于150mL的无水甲醇中，并以600rpm转速搅拌30min，形成无色澄清透明的溶液B；将B溶液逐渐滴加到A中混合均匀，并在600rpm转速下搅拌10min，然后将转速调至200rmp搅拌直至溶液呈现白色。之后将白色溶液静置48h，将混合液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次以上，并在60℃条件下干燥，得到白色粉末；
将制得的白色粉末0.3g研磨成细粉末，加入40mL去离子水中，使用超声仪对该溶液进行超声，直至该白色粉末完全均一的分散于去离子水中形成C溶液；之后将0.03mol的六水合硝酸钴溶于30mL去离子水中，在500rmp转速下搅拌，形成澄清透明的溶液，并滴加入C溶液中形成D溶液；向D溶液中逐滴加入3mL的氨水，同时在1000rmp转速下大力搅拌，形成绿色均一溶液；之后所得绿色均一溶液转移至75mL聚四氟乙烯晶化釜中在160℃晶化12h。降至室温后，将该混合液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次以上，在70℃条件下干燥8h，之后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h。
实施例7制备二维片状多孔复合氧化物
将0.03mol的二甲基咪唑完全溶解于120mL的无水甲醇中，并在500rpm转速搅拌7min，形成无色澄清透明的溶液A；将0.03mol的六水合硝酸锌完全溶解于120mL的无水甲醇中，并以500rpm转速搅拌25min，形成无色澄清透明的溶液B；将B溶液逐渐滴加到A中混合均匀，并在600rpm转速下搅拌10min，然后将转速调至200rmp搅拌直至溶液呈现白色。之后将白色溶液静置48h，将混合液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次以上，并在60℃条件下干燥，得到白色粉末；
将制得的白色粉末0.2g研磨成细粉末，加入50mL去离子水中，使用超声仪对该溶液进行超声，直至该白色粉末完全均一的分散于去离子水中形成C溶液；之后将0.04mol的六水合硝酸钴溶于25mL去离子水中，在600rmp转速下搅拌，形成澄清透明的溶液，并滴加入C溶液中形成D溶液；向D溶液中逐滴加入4mL的氨水，同时在1000rmp转速下大力搅拌，形成绿色均一溶液；之后所得绿色均一溶液转移至75mL聚四氟乙烯晶化釜中在130℃晶化9h。降至室温后，将该混合液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次以上，在70℃条件下干燥12h，之后在马弗炉中350℃条件下焙烧4h。
本发明根据含氯挥发性有机污染物的分子特征和氧化规律研发的一种具有高低温活性、较强抗氯性、较强稳定性的一种二维多孔复合氧化物。本发明利用原位晶化法结合原位化学沉淀法，巧妙的设计出了一种二维片状多孔钴锌复合氧化物，且依据钴元素与锌元素自身的特点设计的双功能多效催化剂，从而实现含氯挥发性有机物的完全转化。该催化剂不仅在含氯性挥发污染物氧化过程中有效的减少了其中间产物的种类和浓度，而且具有十分优异的CO2选择性能；钴锌的相互作用提高了其氧化还原能力，实现了含氯挥发性有机污染物低温氧化的目标。
本发明制备的二维片状的催化材料具有非常丰富的孔结构，高分散的活性位点，可有效的提高目标污染物的传质传输能力，从而表现出优异的含氯挥发烃氧化性能。二维片状多孔(Co-Zn)复合金属氧化物催化材料在400℃左右、氧气浓度21％、空速为36000mL·h-1·g-1条件下，可实现1000ppm的1,2-二氯乙烷的完全氧化，且全部氧化为CO2、HCl和Cl2。通过原位水热晶化结合原位化学沉淀法的方法制备的二维片状多孔(Co-Zn)复合金属氧化物为双功能多效催化剂。特定条件制备的钴锌复合氧化物通过相互作用不仅具有较高的CO2选择性，而且具有优异的氯脱附性能，极大的增强了材料的抗氯能力和抗中毒性能，是含氯挥发性有机物的高效催化剂。本发明所涉及的催化剂原材料价格低廉、合成方法简单、合成条件简单、对设备要求低，具有良好的工业化应用前景。
Claims (10)
1.一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将六水合硝酸锌水溶液加入到二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌直至白色，过滤，干燥，得到白色粉末；将六水合硝酸钴水溶液加入到白色粉末水溶液中，然后加入氨水，搅拌，再在120-160℃下水热晶化8-12h，然后干燥，焙烧，得到二维片状多孔复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法，其特征在于，六水合硝酸锌水溶液通过以下过程制得：将0.01-0.075mol的六水合硝酸锌完全溶解于80-150mL的无水甲醇中，并以400-600rpm转速搅拌20-30min，形成无色澄清透明的溶液，得到六水合硝酸锌水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法，其特征在于，二甲基咪唑的甲醇溶液通过以下过程制得：将0.01-0.075mol的二甲基咪唑完全溶解于80-150mL的无水甲醇中，并在400-600rpm转速搅拌5-10min，形成无色澄清透明的溶液，得到二甲基咪唑的甲醇溶液。
4.根据权利要求1所述的一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法，其特征在于，六水合硝酸锌与二甲基咪唑的物质的量的比为0.01-0.075mol：0.01-0.075mol。
5.根据权利要求1所述的一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法，其特征在于，白色粉末与水的比为0.1-0.3g：30-50mL。
6.根据权利要求1所述的一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法，其特征在于，六水合硝酸钴水溶液通过以下过程制得：将0.01-0.04mol的六水合硝酸钴溶于20-30mL去离子水中，在400-600rmp转速下搅拌，形成澄清透明的溶液，即为六水合硝酸钴水溶液。
7.根据权利要求1所述的一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法，其特征在于，六水合硝酸钴与白色粉末的比为0.01-0.04mol：0.1-0.3g；氨水与白色粉末的比为2-4mL：0.1-0.3g。
8.根据权利要求1所述的一种二维片状多孔复合氧化物的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为350-400℃，时间为3-5h。
9.一种如权利要求1所述方法制备的二维片状多孔复合氧化物在含氯挥发性有机污染物中控制的应用。
10.一种根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在100-400℃、氧气浓度21％、空速为36000mL·h-1·g-1条件下，二维片状多孔复合氧化物能够将1000ppm的1,2-二氯乙烷的氧化。
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