CN112638972A - 用于生产烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的新组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本文所述的实施方案通常涉及三嗪‑芳基羟基‑醛缩合物的方法和化学组合物。在一种实施方案中,三嗪‑芳基羟基‑醛缩合物与烷氧基化剂反应以形成烷氧基化的三嗪‑芳基羟基‑醛缩合物。
Description
相关申请数据
本申请要求2018年7月24日提交的美国申请号16/043871的权益,该申请的所有内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物组合物和制造这些组合物的方法。
发明背景
聚氨酯是最通用类别的聚合物材料之一。它们特别可用于硬质和软质泡沫。软质聚氨酯泡沫被用作多种消费品和商业品的缓冲物,该消费品和商业品包括床垫、家具、汽车内部件、地毯下衬和包装物。硬质聚氨酯和聚异氰尿酸酯(聚异)泡沫产生全球最流行的、能量有效的且通用的绝缘体之一。环境健康和安全以及防火性正驱动绝缘工业中的改变。硬质聚氨酯的高热绝缘性使得它们是解决这些需要的最合适且有效的技术。这些全球趋势驱动在整个聚氨酯工业持续创新的需求。
聚氨酯泡沫通过异氰酸酯与多元醇反应来生产。该多元醇组分典型地是一种或多种多元醇,以及表面活性剂、催化剂、阻燃剂和发泡剂以产生泡沫。该工业中所用的最常见多元醇是聚醚多元醇和聚酯多元醇。这些类别的化合物各自具有它们自身的优缺点。聚醚多元醇提供水解稳定性、较低的粘度和柔韧性。已知芳族聚酯有助于阻燃性和更高的模量。然而,它们典型地在官能度方面是有限的,并且固有地粘度更高和因此配制剂、尤其是硬质PU体系中的配制剂不得不使用助多元醇如具有更高官能度的聚醚多元醇。此外,作为这些配制剂中最常用的助多元醇之一的糖基多元醇不提供任何阻燃性。
已经发现烷氧基化的苯酚-醛树脂可用于制备各种聚合物产物,包括聚氨酯组合物和发泡产品。这些典型地被称作基于线型酚醛清漆的聚醚多元醇。它们通过线型酚醛清漆与环氧烷反应来制备。这些类型的多元醇的优点在于具有高芳族含量,这已知在工业上有助于改进对火反应并且可以具有高官能度。然而,配方师仍然需要使用其他多元醇以及基于胺的催化剂和阻燃剂来实现期望的热、燃烧和机械性能。
喷涂聚氨酯泡沫(SPF)市场例如是最快速增长的聚氨酯领域之一,这归因于SPF提供高绝缘性、减少噪音的优异能力和翻新现有的建筑物和基础设施的能力。然而,许多SPF配制剂使用小分子有机和无机催化剂来提供快速反应和使用磷酸盐或磷酸盐-氯化添加剂来发挥和满足建筑物的消防法规等级。小分子催化剂如胺在喷涂聚氨酯安装期间能够挥发,这具有健康危害。一贯加入至这些配制剂的小分子阻燃剂因与它们对于环境的影响有关的关注而处于监管审查之下。
因此,对于具有特定的可燃性规范和可接受物理性能的更好性能的硬质聚氨酯泡沫存在日益增加的需求。工业上存在对于这样的多元醇的需要,其具有对异氰酸酯的高反应性、固有的阻燃性、用于实现期望性能的高官能度并且允许减少或消除挥发性胺基催化剂和小分子阻燃剂。
发明内容
在本发明的一种宽泛实施方案中,公开了一种烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物化合物。该化合物通过包括以下各项、由以下各项组成或基本上由以下各项组成的方法制备:任选地在催化剂存在下将三嗪-芳基羟基-醛缩合物;和至少一种烷氧基化剂反应,以形成烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物化合物。该烷氧基化剂可以是单独的或与碳酸亚烷基酯组合的环氧烷。在另外的实施方案中,该烷氧基化剂可以是碳酸亚烷基酯。
在本发明的一种实施方案中,提供一种包括反应混合物的缩合产物,该混合物包含三嗪-芳基羟基-醛缩合物,和含环氧烷和任选的碳酸亚烷基酯的烷氧基化剂,以及任选的催化剂。
在本发明的另一实施方案中,提供一种烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物化合物。
在本发明的另一实施方案中,提供一种方法,其包括任选地在催化剂存在下将三嗪-芳基羟基-醛缩合物和至少一种单独的或与碳酸亚烷基酯组合的环氧烷反应并且形成烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物组合物。在一种实施方案中,该缩合物组合物不含催化剂、不含阻燃剂、不含曼尼希多元醇或其组合。在一种实施方案中,该缩合物组合物不含胺催化剂。
在本发明的另一实施方案中,提供一种聚合物,其包括使用包含多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的配制剂,该异氰酸酯反应性化合物包含至少一种烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物。一种制品可以由该聚合物来制备。在一种实施方案中,该配制剂不含催化剂、不含阻燃剂、不含曼尼希多元醇或其组合。在一种实施方案中,该配制剂不含胺催化剂。
在本发明的另一实施方案中,提供一种方法,其包括形成包含多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的反应混合物,该异氰酸酯反应性化合物包含至少一种烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物,和固化该反应混合物以形成聚合物。在一种实施方案中,该反应混合物不含催化剂、不含阻燃剂、不含曼尼希多元醇或其组合。在一种实施方案中,该配制剂不含胺催化剂。该方法可以进一步包括将该聚合物施加到基底上。
发明的详述
本发明的实施方案涉及烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物,制造该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的方法,和烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物用于制造聚氨酯和聚异氰尿酸酯树脂的用途。
烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物通过使三嗪-芳基羟基-醛缩合物与环氧烷反应来形成。可替代地,烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物通过使三嗪-芳基羟基-醛缩合物与环氧烷和碳酸亚烷基酯反应来形成。在另外的可替代方案中,烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物通过使三嗪-芳基羟基-醛缩合物与碳酸亚烷基酯反应来形成。
任何合适的三嗪-芳基羟基-醛缩合物可以用于与环氧烷、碳酸亚烷基酯或二者的反应。在各种实施方案中,该三嗪-芳基羟基-醛缩合物从三嗪单体、芳基羟基单体和醛单体的反应混合物形成。在各种实施方案中,该三嗪-芳基羟基-醛缩合物是线型酚醛清漆。
该三嗪单体可以是三嗪化合物或三嗪衍生物。三嗪化合物的实例是三聚氰胺,和三嗪衍生物的实例是三聚氰胺衍生物。
可以用作该三嗪单体的合适的化合物包括来自氨基三嗪基团的化合物,例如4-甲基-1,3,5-三嗪-2-胺、2-氨基-4,6-二甲基-1,3,5-三嗪、三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、丙酰胍胺、丁酰胍胺、苯并胍胺、乙烯基胍胺、6-(羟基苯基)-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、及其组合。
该芳基羟基单体可以是任何合适的每分子具有一个或多个羟基的芳族单体,例如单羟基、二羟基或三羟基苯。它们可以是单核或双核的。在各种实施方案中,该芳基羟基单体是苯酚单体化合物。具有可用于键合的至少一个邻或对位的苯酚单体化合物是优选的化合物。该苯酚单体化合物可以是未取代的或取代的化合物,例如用烷基、苯基、羟基苯基、烷氧基及其组合和子组取代的化合物。该苯酚单体化合物也可以包括具有至多约15个碳原子如至多约8个碳原子的化合物。这样的芳基羟基单体的实例包括但不限于苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、萘酚、二羟基萘、二羟基联苯(biphenol)、双酚、间苯三酚、邻苯三酚或它们的衍生物。
该醛单体包括具有一个或多个醛官能团(-CHO)的化合物和任何产生醛的化合物。该醛单体可以由式R-CHO表示,并且R可以是脂族或芳族有机官能团。该醛单体可以是二醛如乙二醛。合适的醛包括但不限于化合物如甲醛、多聚甲醛、乙醛、异丁醛、苯甲醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、4-羟基苯甲醛、糠醛、吡咯-2-甲醛、肉桂醛、三聚甲醛、三聚乙醛、对苯二甲醛、乙二醛、戊二醛及其组合。
该三嗪-芳基羟基-醛缩合物可以包含多种的三嗪、芳基羟基和醛组合。在各种实施方案中,该缩合物是三聚氰胺、苯酚和甲醛线型酚醛清漆。关于该三嗪-芳基羟基-醛缩合物及其制备的进一步细节可以在美国专利号6239248和9249251中找到,这二者通过引用并入本文。
该三嗪-芳基羟基-醛缩合物与至少一种烷氧基化剂反应以形成烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物。该烷氧基化剂可以是单独的或与碳酸亚烷基酯组合的环氧烷。可替代地,该烷氧基化剂可以是碳酸亚烷基酯。
合适的环氧烷可以包括线性脂族环氧烷、支化脂族环氧烷、脂环族环氧烷、芳族环氧烷、烷基芳族环氧烷、具有醚的环氧烷(通常称作缩水甘油醚)和具有酯的环氧烷(通常称作缩水甘油酯)。
合适的环氧烷的实例可以是一种或多种选自以下的环氧烷:环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、氧化苯乙烯、表氯醇、环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化环己烷、2,3-环氧己烷、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油基硫化物、缩水甘油基甲基砜、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸缩水甘油基烯丙基酯、及其组合。优选的环氧烷的实例包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其组合的化合物。
该环氧烷可以占三嗪-芳基羟基-醛缩合物和至少一种环氧烷反应混合物的约5wt%至约90wt%。可替代地,在一种实施方案中,该三嗪-芳基羟基-醛缩合物和烷氧基化剂可以以反应位点与烷氧基化剂如环氧烷和/或碳酸亚烷基酯的比率为约20:1至约1:20存在。
如果存在的话,则合适的碳酸亚烷基酯可以包括碳酸线性脂族亚烷基酯、碳酸支化脂族亚烷基酯、碳酸芳族亚烷基酯、碳酸烷基芳族亚烷基酯、烷基氢氧化物碳酸酯、碳酸乙烯酯、丙烯酸类碳酸酯和酯碳酸酯。优选的碳酸亚烷基酯的实例可以包括选自以下的一种或多种碳酸亚烷基酯:碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚丁基酯、碳酸甘油酯、碳酸苯乙烯酯、碳酸1-氯-亚丙基酯、碳酸异丁烯酯、碳酸环己烯酯、碳酸烯丙基酯、甲基丙烯酸酯碳酸酯、碳酸乙烯基酯、烯丙基邻苯二甲酸酯碳酸酯及其组合。优选的碳酸亚烷基酯的实例包括选自碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚丁基酯及其组合的化合物。
合适的碳酸亚烷基酯可以由合适的单环氧化物化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、氧化苯乙烯、表氯醇、环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化环己烷、2,3-环氧己烷、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油基硫化物、缩水甘油基甲基砜、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基邻苯二甲酸酯来制备。
该碳酸亚烷基酯可以占三嗪-芳基羟基-醛缩合物和至少一种碳酸亚烷基酯以及任选的至少一种环氧烷反应混合物的约5wt%至约50wt%。可替代地,该三嗪-芳基羟基-醛缩合物和至少一种碳酸亚烷基酯可以以反应位点与碳酸亚烷基酯的比率为约1:1至约1:2而存在。在一种实施方案中,该烷氧基化剂可以是选自以下的一种或多种化合物:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯及其混合物。
如果环氧烷和碳酸亚烷基酯二者都存在,则这些组分可以占三嗪-芳基羟基-醛缩合物、至少一种环氧烷和至少一种碳酸亚烷基酯反应混合物的约2wt%至约90wt%。可替代地,该三嗪-芳基羟基-醛缩合物和至少一种环氧烷以及至少一种碳酸亚烷基酯的合并组分可以以反应位点与环氧烷和至少一种碳酸亚烷基酯比率为约20:1至约1:20存在。
在另外的可替代实施方案中,该碳酸亚烷基酯可以占三嗪-芳基羟基-醛缩合物和碳酸亚烷基酯反应混合物的约5wt%至约90wt%。
反应位点定义为任何具有低于pKa为40的不稳定质子的位点,例如酚羟基、伯羟基、仲羟基、叔羟基、胺羟基如伯胺、仲胺、芳族伯胺、或芳族仲胺。伯胺将具有两个反应位点和仲胺将具有一个反应位点。
该三嗪-芳基羟基-醛缩合物与至少一种环氧烷反应以形成烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物。在各种实施方案中,反应条件可以包括反应温度为约50℃至约270℃。约50℃至约270℃范围内的任何和所有温度并入本文并且在本文中公开;例如该反应温度可以是约100℃至约200℃、约140℃至约180℃、或约160℃至约175℃。反应条件还可以包括反应压力是约0.01巴至约100巴。0.01巴-100巴范围内的任何和所有压力包括在本文中并且在本文中公开;例如该反应压力可以是约0.1巴至约50巴、约0.5巴至约20巴、或约1巴至约10巴。
这些组分可以以任何合适的方式一起加入。例如该反应可以在间歇系统、连续系统、半间歇系统或半连续系统中进行。
在各种实施方案中,可以将该环氧烷缓慢地加入至熔融的三嗪-芳基羟基-醛缩合物,和然后反应直到环氧烷被消耗。在各种实施方案中,可以将该环氧烷在压力下整体(bulk)装料至熔融的三嗪-芳基羟基-醛缩合物,并且反应到具体的压力下降或直到所有环氧烷已经被消耗。
本发明的方法可以在合适的溶剂中进行。合适的溶剂是溶解该反应物和产物并且其本身在该方法中是惰性的那些。在反应后,这样的溶剂可以通过蒸馏过程从反应混合物中除去。溶剂的实例包括但不限于丙酮、甲乙酮、二烷、四氢呋喃及其组合。在其他实施方案中,三嗪-芳基羟基-醛缩合物的烷氧基化可以在反应性稀释剂存在下进行。可以使用的反应性稀释剂的实例包括但不限于乙二醇、甘油、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其组合。环氧烷可以与反应性稀释剂和三嗪-芳基羟基-醛缩合物二者反应以产生各种粘度的液体材料。
任选地,三嗪-芳基羟基-醛缩合物和环氧烷之间的反应可以在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、叔胺、膦、过渡金属碱、有机酸、无机酸及其组合。可以使用的催化剂的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸锂及其组合。有机酸的实例包括草酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、水杨酸、苯甲酸、己二酸或对甲苯磺酸;和无机酸的实例包括盐酸、硫酸、磷酸及其组合。该有机酸和无机酸也可以用于中和反应混合物。
在一种实施方案中,用于形成该缩合物的配制剂不含催化剂、不含阻燃剂、不含曼尼希多元醇或其组合。在一种实施方案中,该缩合物不含胺催化剂。
有机酸如草酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、水杨酸、磷酸、苯甲酸、己二酸或对甲苯磺酸可以用于中和反应混合物。如果存在的话,则催化剂可以占三嗪-芳基羟基-醛缩合物和至少一种环氧烷反应混合物的约0.05wt%至约5wt%。
在各种实施方案中,烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物化合物可以由下式I所示。
R6官能团由式II或式III所示。式I的R7官能团可以是氢原子或由式II或式IV所示。
R8和R9可以各自独立地是氢原子,具有1-10个碳原子的烷基,乙烯基,苯基,羟基苯基,-NH(式IV),-N(式IV)2,-NH(式II),-N(式II)(式IV),-N(式II)2,-NH(式III),-N(式III)(式IV),-N(式III)2,NH(式V),-N(式IV)(式V),-N(式V)2,或-NH2。
式II、III、IV和V的结构在下面描绘。
在上式中,R1和R2独立地是氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、乙烯基、或具有1-4个碳原子且含有羟基的烷基。
R10可以是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子且含有羟基的烷基、苯基、乙烯基、丙烯基、含羟基的苯基、吡咯基、或呋喃基。
R11和R12各自独立地是氢原子,具有1-10个碳原子的烷基,具有1-10个碳原子的烷氧基,苯基,羟基苯基,或具有1-10个碳原子并且至少一个碳用i)羟基、ii)羟基苯基或iii)苯基取代的烷基。在各种实施方案中,R11和R12可以结合形成具有或不具有羟基的共用芳环。
R13和R14各自独立地是氢原子,具有1-10个碳原子的烷基,乙烯基,苯基,羟基苯基,-NH(式IV),-N(式IV)2,-NH(式IV),-N((式II)(式IV)),-N(式IV)2或-NH2。
R15、R16和R17各自独立地是氢原子,具有1-10个碳原子的烷基,乙烯基,苯基,羟基苯基,-NH(式IV),-N(式IV)2,-NH(式V),-N(式IV)(式V),-N(式V)2或-NH2。
在上式中,当碳酸亚烷基酯作为唯一的烷氧基化剂使用时,每个m独立地是1-10,每个n独立地是0-10,每个x独立地是3-10,和每个x’独立地是3-10。由m和n所示的单体可以以任何次序、组合或子组合排列。
在上式中,当环氧烷是唯一的烷氧基化剂时,每个m独立地是1-10,每个n独立地是0-10,每个x独立地是1-20,和每个x’独立地是1-20。由m和n所示的单体可以以任何次序、组合或子组合排列。在另一实施方案中,当环氧烷是唯一的烷氧基化剂时,每个x独立地是1-2,和每个x’独立地是1-2。在另一实施方案中,当将环氧烷进料至反应混合物以产生嵌段共聚物结构并且环氧烷是唯一的烷氧基化剂时,每个x独立地是3-20,和每个x’独立地是3-20。由m和n所示单体可以以任何次序,组合或子组合排列。
在上式中,当环氧烷和碳酸亚烷基酯二者都用作烷氧基化剂时,每个m独立地是1-10,每个n独立地是0-10,每个x独立地是1-20,和每个x’独立地是1-20。由m和n所示的单体可以以任何次序、组合或子组合排列。在另一实施方案中,当环氧烷和碳酸亚烷基酯二者都用作烷氧基化剂时,每个x独立地是1-2,和每个x’独立地是1-2。在另一实施方案中,当碳酸亚烷基酯和环氧烷用作烷氧基化剂时,每个x独立地是3-20,和每个x’独立地是3-20。在另一实施方案中,当烷氧基化剂是环氧烷和碳酸亚烷基酯的组合时,当所有x和x’的平均值大于2时,所有x和x’的平均值大于2。
在各种其他实施方案中,该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物通常具有约0.5wt%(重量百分比)至约41wt%,例如约1wt%至约23wt%,例如约5wt%至约15wt%的氮含量。
在各种其他实施方案中,该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物通常具有约0.5wt%(重量百分比)至约69wt%,例如约5wt%至约40wt%,例如约12wt%至约30wt%的芳族含量。
烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的实例由下式VIa-VIh所示的:
本发明的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物通常具有约0.01帕斯卡秒至60帕斯卡秒的在25℃的粘度,例如约0.01帕斯卡秒至30帕斯卡秒的在25℃的粘度。在0.01-60帕斯卡秒内的任何和所有范围包括在本文中并且在本文中公开,例如该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物在溶剂中具有0.1-30帕斯卡秒或10-20帕斯卡秒的在25℃的粘度。本发明的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物可以另外呈现出非牛顿行为如剪切稀化行为,其可以受烷氧基化剂的类型以及经由该烷氧基化剂引入的x和x’的数目的影响。
制造该三嗪-芳基羟基-醛缩合物并且形成该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物组合物可以在同一反应器或不同的反应器中进行。制造三嗪-芳基羟基-醛缩合物和/或形成该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物组合物可以在连续、半连续、半连续到间歇、或间歇型过程和/或反应器中进行。
本发明的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物可以用作多异氰酸酯反应性化合物以制造基于聚氨酯和聚异氰尿酸酯的聚合物。
在一种实施方案中,聚合物可以使用配制剂(在本文中称作反应混合物)来制备,该配制剂包含多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物,该异氰酸酯反应性化合物包含至少一种如本文所述的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物。该多异氰酸酯组分也可以称作聚氨酯反应过程中的“A侧”。单独的或是与另一多元醇组合的异氰酸酯反应性化合物组分如本文所述的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物也可以称作聚氨酯反应过程中的“B侧”。在一种实施方案中,该配制剂或反应混合物不含催化剂、不含阻燃剂、不含曼尼希多元醇或其组合。在一种实施方案中,该配制剂不含胺催化剂。
该至少一种多异氰酸酯占该反应混合物的约33wt%至约83wt%,例如约49wt%至约51wt%,该异氰酸酯反应性化合物占该反应混合物的约13wt%至约51wt%,例如约38wt%至约40wt%,其中组分总量等于该反应混合物的100wt%。该反应混合物可以进一步包括任选的本文所述的添加剂材料,并且如果存在的话,则存在量可以是该配制剂或反应混合物的约4wt%至约16wt%,例如约11wt%至约13wt%,其中组分的总量等于该反应混合物的100wt%。
在各种实施方案中,反应混合物由至少一种多异氰酸酯和至少一种烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物形成。
合适的多异氰酸酯包括二异氰酸酯、三异氰酸酯及其组合。合适的多异氰酸酯的实例包括但不限于间亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯及其组合。二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯及其混合物统称为MDI并且所有都可以使用。还可以使用该化合物的聚合形式、例如聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物统称为TDI并且所有都可以使用。
任何前述多异氰酸酯可以经改性以包括氨基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯(allophonate)、脲酮亚胺、异氰尿酸酯、酰胺或类似连接。这些类型的改性异氰酸酯的实例包括各种含氨基甲酸酯基团和/或脲基团的预聚物和所谓的“液体MDI”产物等。
在各种实施方案中,该多异氰酸酯可以是封端的异氰酸酯,其中标准多异氰酸酯与含有活性氢基团的封端剂预反应,然后它可以在大于40℃的温度(典型地是100℃-190℃)解封端。封端剂的实例包括但不限于γ-己内酰胺、苯酚、甲基酮肟、1,2,4-三唑、丙二酸二甲酯及其组合。
包含至少一种烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的异氰酸酯反应性化合物可以进一步包括一种或多种另外的多元醇。
可以与该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物结合使用的多元醇包括聚醚多元醇。它们可以通过将环氧烷聚合到具有多个活性氢原子的引发剂化合物上来制备。合适的引发剂化合物包括但不限于亚烷基二醇、二醇醚、甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖、葡萄糖、果糖、苯酚甲醛缩合物、乙二胺、六亚甲基二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、二异丙醇胺、单异丙醇胺、甲醇胺、二甲醇胺和甲苯二胺。这样的多元醇的实例是Poly-G 74-376,一种从Monument Chemical可商购的利用环氧乙烷和环氧丙烷制造的蔗糖引发的聚醚多元醇。
聚酯多元醇也可以用作该异氰酸酯反应性化合物的一部分。聚酯多元醇包括多元醇(通常是二醇)与多元羧酸或它们的酸酐(通常是二羧酸或二羧酸酐)的反应产物。该多元羧酸或酸酐可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环的。这样的多元醇的实例是Terol 250,一种从Huntsman Corporation可商购的芳族聚酯多元醇。
该异氰酸酯反应性化合物还可以包括曼尼希多元醇。在配制剂中,尤其是喷雾发泡应用中最确定的曼尼希多元醇是壬基酚、甲醛和二乙醇胺的反应产物。曼尼希多元醇的制造商通过变化甲醛、乙醇胺和烷氧基化物的比率以提供特定的官能度和当量重量,来提供配制剂灵活性。用作本文实例中所提及的多元醇之一的曼尼希多元醇是也是壬基酚引发的曼尼希多元醇。在另一实施方案中,该异氰酸酯反应性化合物可以不含曼尼希多元醇。曼尼希多元醇的实例是从Huntsman Corporation可商购的Jeffol R-470X。
在各种实施方案中,该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物以约1重量%至约50重量%存在于异氰酸酯反应性化合物中。1-50重量%之间的任何和所有范围包括在本文中并且在本文中公开;例如该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物可以以5重量%-35重量%、15重量%-25重量%、或9重量%-21重量%存在于该异氰酸酯反应性化合物中。
在各种实施方案中,已经观察到该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物具有足够高的反应性,以使得催化剂是任选的。该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物和多异氰酸酯化合物的反应和/或反应混合物可以不含催化剂,例如不含胺催化剂。此外,该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物和多异氰酸酯化合物的反应和/或反应混合物可以不含催化剂,不含阻燃剂,不含曼尼希多元醇,或其组合。
在一种实施方案中,该多异氰酸酯和烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物混合物进一步包含含磷阻燃剂、稀释剂、催化剂或其组合。在一种实施方案中,该多异氰酸酯和烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物混合物进一步包含开孔剂、表面活性剂、发泡剂及其组合。
在各种实施方案中,已经观察到该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物具有足够的反应性,以使得无需加入催化剂来用于聚合物形成反应。该多异氰酸酯和烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物混合物可以不含催化剂,不含阻燃剂,不含曼尼希多元醇或其组合。在一种实施方案中,该缩合物混合物可以不含胺催化剂。
任选地,在各种实施方案中,该多异氰酸酯和烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物混合物还可以包括催化剂。催化剂的实例包括但不限于叔胺如二甲基苄基胺、1,8-二氮杂(5,4,0)十一烷-7,五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、和三亚乙基二胺。钾盐如乙酸钾和辛酸钾也可以用作催化剂。在各种实施方案中,该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物通过它对于异氰酸酯的固有高反应性(自动催化),而使得催化剂的使用最小化或使得配制剂如本文所述不含催化剂。
在各种实施方案中,该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物还含有稀释剂。合适的稀释剂包括但不限于聚二醇、醚化聚二醇、酸的二元酯、及其组合。稀释剂的实例包括但不限于乙二醇、甘油、二乙二醇、乙二醇的单甲醚、乙二醇的二甲醚、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、及其组合。
取决于生产的聚合物的特定类型和该聚合物必需的属性,宽泛多种的另外材料可以存在于多异氰酸酯化合物与烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的反应期间。这些添加剂材料包括但不限于表面活性剂、发泡剂、开孔剂、填充剂、颜料和/或着色剂、干燥剂、增强剂、生物杀灭剂、防腐剂、抗氧化剂、阻燃剂及其组合。该添加剂材料可以以该配制剂或反应混合物的约0wt%至约20wt%、例如约4wt%至约16wt%、例如约11wt%至约13wt%的量存在。
如果包括阻燃剂,则阻燃剂可以是含磷阻燃剂。含磷阻燃剂的实例包括但不限于磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三氯丙基酯(TCPP)、二甲基丙烷磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)、和磷酸三甲苯酯(TCP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、磷酸甲苯二苯酯和二乙基次膦酸铝。
选择多异氰酸酯和烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的相对量以生产聚合物。这些组分的比率通常称作“异氰酸酯指数”,其意指异氰酸酯基团与由该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物提供的异氰酸酯反应性基团的比率的100倍。该异氰酸酯指数通常是至少50并且可以直至1000或更大,例如约50至约900。硬质聚合物如结构化聚氨酯和硬质泡沫典型地使用90-200的异氰酸酯指数来制造。当制备软质或半软质聚合物时,异氰酸酯指数通常是70-125。含有异氰尿酸酯基团的聚合物往往以至少150、直至600或更大的异氰酸酯指数制造。
为了形成该聚合物,将该多异氰酸酯化合物和烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物混合并且固化。固化步骤通过如下来实现:将该反应混合物经受足以引起该多异氰酸酯化合物和烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物反应以形成聚合物的条件。
实例将是将该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物与pMDI在环境条件下混合10秒来产生羟基和异氰酸酯之间的反应。该反应产生热,并且取决于烷氧基化的长度可以产生硬质或软质泡沫。
广泛多种聚合物可以根据本发明,通过正确选择特定的烷氧基化的-三嗪-芳基羟基-醛缩合物、特定的多异氰酸酯,存在的如下所述的任选的材料和反应条件来制造。本发明的方法可以用于生产各种类型的聚氨酯和/或聚异氰尿酸酯聚合物,包括硬质聚氨酯泡沫、密封剂和粘合剂(包括可湿固化类型)、热熔粉末、木材粘结剂、铸造弹性体、软质或半软质反应注塑件、硬质结构复合材料、软质聚氨酯泡沫、粘结剂、用于地毯和其他纺织品的缓冲和/或一体式衬背、半软质泡沫、管道绝缘件、汽车空腔密封件、汽车噪音和/或减震件、微泡孔泡沫如鞋底、轮胎填充剂等。这些聚合物然后可以用于制造制品。
本文所生产的新聚合物可以作为聚合物生产过程的一部分来用于基底,例如使用点应用,或在完成聚合物生产后应用以供随后在应用过程中使用。合适的基底可以包括无机材料如二氧化硅或金属,或有机材料如木材或塑料,或其组合。合适的基底的实例包括支撑物和支撑性基底、木材、建筑材料、和结构表面等等。
实施例:
对于实施例来说,该三嗪-芳基羟基-醛缩合物组合物使用通过引用至不与本发明不一致的程度并入本文的美国专利号9249251中所述方法来制备。
以下方法用于实施例1-6,以用于表1和2所报告的数据。
水%:在烷氧基化后保留在产物中的水的百分比通过标准Karl Fischer滴定,经由Karl Fischer滴定装置来测定,其类似于ASTM D6304。
羟值:该值从使用美国石油化学家协会(AOCS)CD 13-60方法所规定的滴定方法来获得。
5%的在水中溶解度:其通过如下来测定:将5g的实施例1-6的材料与95g蒸馏的去离子水混合30分钟,并且检查体系的视觉外观。如果体系是澄清的,并且没有呈现沉积物,则它被认为是可溶性的,并且如果体系呈现任何雾浊、浑浊或沉积物,则它被认为是不可溶的。
在30℃的粘度:材料在30℃的粘度从扫描剪切速率为0.1-1001/s的以旋转模式操作的平行板流变仪来测定。将材料粘度外推到0剪切粘度,并且以mPa.s报告。
pH(5%处于IPA/水中):pH通过如下来测定:将材料溶解在处于水中的50%异丙醇(IPA)中,并且使用校准的pH探针来读取整个体系的pH。
对照物
三嗪-芳基羟基-醛缩合物对照样品根据美国专利号9249251的方法来制备。它简要地部分描述如下。将546.0g的苯酚(5.8mol)、1.1g苯甲酸和79.1g三聚氰胺(0.63mol)装料至反应容器以形成反应混合物。将反应混合物加热到80℃并且经40分钟加入55.8g的呈处于水中的50%溶液形式的甲醛。在添加后将反应常压蒸馏到123℃,并且在123℃维持2小时。然后将反应混合物冷却到80℃和经30分钟加入37.2g的呈处于水中的50%溶液形式的甲醛,然后常压蒸馏到123℃并且在123℃维持2小时。然后将反应混合物进一步常压蒸馏到165℃,然后在维持165℃的同时经3小时逐渐真空蒸馏到27英寸汞柱,然后在维持27英寸汞柱的同时加热到175℃。将反应混合物在175℃下保持1小时,然后在处于真空蒸馏下的同时蒸汽喷射60分钟。除去总共426.6g蒸馏物,并且将212.9g芳基羟基-醛缩合物从反应容器中排出,并且通过冷却呈现出脆的和固体状材料性能。
实施例1
将从对照实施例形成的500g的三嗪-芳基羟基-醛缩合物和50%的处于甲醇中的氢氧化钾装料至装备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和热电偶控制的加热套的2L压力反应器。将反应器用氮气冲洗以除去空气,并加热到90℃,随后在120℃下真空脱水以除去痕量的水和甲醇。然后将混合物加热到150-160℃的温度。然后,将20%的1015g的环氧乙烷然后装料至烧瓶以引发反应,随后加入其余的环氧乙烷到4.0kg/cm2的压力。使反应混合物在165℃在4.0kg/cm2下反应,然后冷却到70-75℃,并且中和到pH 7-8。产率是87%。
实施例2
将从对照实施例形成的500g的三嗪-芳基羟基-醛缩合物和50%的处于甲醇中的氢氧化钾装料至装备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和热电偶控制的加热套的3L压力反应器。将反应器用氮气冲洗以除去空气,并加热到90℃,随后在120℃下真空脱水以除去痕量的水和甲醇。然后将混合物加热到150-160℃的温度。然后,将20%的3254g的环氧乙烷然后装料至烧瓶以引发反应,随后加入其余的环氧乙烷到4.0kg/cm2的压力。使反应混合物在165℃在4.0kg/cm2下反应,然后冷却到70-75℃,并且中和到pH 7-8。产率是85%。
实施例3
将从对照实施例形成的135g的三嗪-芳基羟基-醛缩合物和50%的处于甲醇中的氢氧化钾装料至装备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和热电偶控制的加热套的2L压力反应器。将反应器用氮气冲洗以除去空气,并加热到90℃,随后在120℃下真空脱水以除去痕量的水和甲醇。然后将混合物加热到150-160℃的温度。然后,将20%的1370g的环氧乙烷然后装料至烧瓶以引发反应,随后加入其余的环氧乙烷到4.0kg/cm2的压力。使反应混合物在165℃在4.0kg/cm2下反应,然后冷却到70-75℃,并且中和到pH 7-8。产率是92%。
测试了实施例1-3的组合物的物理性能。结果显示在表1:用环氧乙烷烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的物理性能中。
表1
参数 | 对照物 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
水% | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 0.2 |
羟值(mg KOH/g) | 739 | 368 | 209 | 158 |
5%的在水中溶解度 | 不溶的 | 不溶的 | 不溶的 | 可溶的且澄清 |
在30℃的粘度(mPa.s) | 固体 | 13000 | 370 | 900 |
pH(5%处于IPA/水中) | 6.5 | 7.2 | 7.4 | 7.6 |
表1证实了在烷氧基化之后的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的性能,并且显示了烷氧基化之前的对照物。性能、特别是粘度、羟值、水%和pH对于将烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物应用于聚氨酯泡沫的制备来说是重要的。在水中的溶解度指示所形成的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物是亲水还是疏水的。实施例3缩合物是在水中可溶的和因此是亲水的或水可混溶的,并且实施例1和2缩合物是不溶性和因此是疏水性的。这些实施例进一步指示了用环氧乙烷增加烷氧基化长度对应于更加亲水性的缩合物,由此增加了水溶解度,直到形成水可溶性产物。
另外,烷氧基化产生在30℃下是液体的材料,并且使得它们能够用于液体聚氨酯应用如在加入加热或需要专门的处理条件的情形下与其他多元醇混合。最后,在739mgKOH/g下的对照样品的羟值是极高的,并且将需要大量的异氰酸酯来维持用于聚氨酯泡沫的典型异氰酸酯指数,而150-400mg KOH/g的羟值更适合于大部分的聚氨酯泡沫应用。
实施例4
将从对照实施例形成的408g的三嗪-芳基羟基-醛缩合物和50%的处于甲醇中的氢氧化钾装料至装备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和热电偶控制的加热套的2L压力反应器。将反应器用氮气冲洗以除去空气,并加热到90℃,随后在120℃下真空脱水以除去痕量的水和甲醇。然后将混合物加热到150-160℃的温度。然后,将20%的1092g的环氧丙烷然后装料至烧瓶以引发反应,随后加入其余的环氧丙烷到4.0kg/cm2的压力。使反应混合物在165℃在4.0kg/cm2下反应,然后冷却到70-75℃,并且中和到pH 7-8。分离的产率是48%。
实施例5
将从对照实施例形成的185g的三嗪-芳基羟基-醛缩合物和50%的处于甲醇中的氢氧化钾装料至装备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和热电偶控制的加热套的2L压力反应器。将反应器用氮气冲洗以除去空气,并加热到90℃,随后在120℃下真空脱水以除去痕量的水和甲醇。然后将混合物加热到150-160℃的温度。然后,将20%的1316g的环氧丙烷然后装料至烧瓶以引发反应,随后加入其余的环氧丙烷到4.0kg/cm2的压力。使反应混合物在165℃在4.0kg/cm2下反应,然后冷却到70-75℃,并且中和到pH 7-8。分离的产率是86%。
实施例6
将从对照实施例形成的105g的三嗪-芳基羟基-醛缩合物和50%的处于甲醇中的氢氧化钾装料至装备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和热电偶控制的加热套的2L压力反应器。将反应器用氮气冲洗以除去空气,并加热到90℃,随后在120℃下真空脱水以除去痕量的水和甲醇。然后将混合物加热到150-160℃的温度。然后,将20%的1405g的环氧丙烷然后装料至烧瓶以引发反应,随后加入其余的环氧丙烷到4.0kg/cm2的压力。使反应混合物在165℃在4.0kg/cm2下反应,然后冷却到70-75℃,并且中和到pH 7-8。产率是89%。
测试了实施例4-6的组合物的物理性能。结果显示在表2:用环氧丙烷烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的物理性能中。
表2
参数 | 对照物 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
水% | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 |
羟值(mg KOH/g) | 739 | 240.2 | 210 | 180 |
5%的在水中溶解度 | 不溶的 | 不溶的 | 不溶的 | 不溶的 |
在30℃的粘度(cps) | 固体 | 522 | 890 | 500 |
pH(5%处于IPA/水中) | 6.5 | 7.5 | 7.7 | 7.5 |
表2显示了用环氧丙烷烷氧基化之后的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的性能,并且将结果与三嗪-芳基羟基醛缩合物对照物进行比较。该性能、特别是粘度、羟值、水%和pH对于将烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物应用于聚氨酯泡沫制备来说是重要的。在水中的溶解度用作所形成的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物是亲水还是疏水的指示,并且可以看出用环氧丙烷制备的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物全部是疏水性的并且不溶于水,即使如实施例6可见使用长的丙氧基化长度。
实施例7:烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的粘度
将装备有不锈钢平行板的ARES-G2流变仪(TA仪器)在旋转模式下操作,以确定实施例1-6在25℃、30℃、35℃和40℃的粘度。该粘度从“零剪切”近似确定,其中该粘度作为剪切速率(0.1-100l/s)的函数来确定。零剪切粘度通过将粘度曲线外推到零剪切来确定,其考虑了在低剪切速率下的非牛顿行为如剪切稀化。归因于零剪切近似,粘度看起来比粘度曲线的牛顿区域中所报告的更高。测量了剪切速率每个量级改变的10个数据点如在0.1l/s到1l/s之间的10个点。较低温度在该材料呈现出非牛顿行为如剪切稀化时测定。结果显示在下面的表3a-3b:实施例1-6的缩合物粘度结果中。呈现出剪切稀化的实施例用(ST)表示。
表3a
表3b
表3a和3b显示了不同的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的粘度的温度依赖性。温度对于产物粘度具有显著影响,并且有时5℃的温度改变将牛顿型烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的粘度降低40%和将非牛顿型烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的粘度降低93%。该数据对于聚氨酯配方师是重要的,因为聚氨酯体系中每种组分的粘度可以对最终体系的整体性能产生显著影响。
基于表1-4的结果,烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物可以用作聚氨酯交联剂的流变改性剂,以进一步调节聚氨酯体系的粘度。
实施例8(聚氨酯)
用金属刮刀将8.85g的平均重复单元为3个环氧乙烷单元的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物与10g的pMDI混合20秒。该混合物在20秒内呈现放热。该材料由于残留水而呈现轻微的发泡、硬化并且在30秒后不发粘。最终材料是固体的难处理的材料,其是硬质的,并且具有泡沫状结构。
实施例9
用金属刮刀将5.0g的平均重复单元为8个环氧乙烷单元的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物与10g的pMDI混合10秒。混合物在10秒内呈现放热。该材料由于残留水而呈现轻微发泡、硬化并且在30秒后不发粘。最终材料是难处理的材料,其具有一定柔韧性和泡沫状结构。
实施例10
用金属刮刀将3.8g的平均重复单元为15个环氧乙烷单元的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物与10g的pMDI混合10秒。混合物在15秒内呈现放热。该材料由于残留水而呈现轻微发泡,并且在30秒后不发粘。该材料是软质泡沫,甚至当在室温时。
实施例11
从实施例9所生产的材料上切下5mg样品,并且置于气密密封的差示扫描量热计盘中。将样品暴露于以10℃/min的升温速率从-50℃到180℃的加热/冷却/加热循环,并且在冷却循环中不受控地骤冷到-50℃。第一加热循环证实该材料呈现不偏不倚地(impartial)固化,并且峰值放热温度是95℃和总热焓是23.7J/g。来自第一加热扫描的玻璃化转变温度是14℃并且在第二加热扫描上的是34℃。
实施例12
从实施例10所生产的材料上切下5mg样品,并且置于气密密封的差示扫描量热计盘中。将样品暴露于以10℃/min的升温速率从-50℃到180℃的加热/冷却/加热循环,并且在冷却循环中不受控地骤冷到-50℃。第一加热循环证实该材料呈现完全固化并且不呈现放热转变。来自两个加热扫描的玻璃化转变温度是9.8℃和10℃。
实施例13
从实施例11所生产的材料上切下5mg样品,并且置于气密密封的差示扫描量热计盘中。将样品暴露于以10℃/min的升温速率从-80℃到180℃的加热/冷却/加热循环,并且在冷却循环中不受控地骤冷到-50℃。第一加热循环证实该材料呈现完全固化并且不呈现放热转变。来自两个加热扫描的玻璃化转变温度是-38℃和-37℃。
热重分析的方法
从实施例9、10或11所生产的材料上切下10mg样品,置于氧化铝热重分析坩埚中,并且从室温加热到1000℃。降解的开始通过重量损失5(Td5%)和10%(Td10%),以及从重量曲线的导数(%/℃)计算的峰值降解温度来表征。结果报告在表4:热重分析结果中。
表4
乙氧基化的长度 | 峰值降解 | T<sub>d5%</sub> | T<sub>d10%</sub> |
实施例11 | 397 | 223 | 255 |
实施例12 | 406 | 264 | 295 |
实施例13 | 407 | 262 | 314 |
表4指示从实施例11、12和13制备的聚氨酯的降解开始呈现不同的热稳定性。降解开始通过在5%(Td5%)和10%(Td10%)的重量损失来确定。实施例13呈现最高的热稳定性,并且Td5%是262℃和Td10%是314℃。来自实施例13的聚氨酯呈现出比实施例12高约6%的热稳定性和比实施例11高18%的热稳定性。这指示乙氧基化长度在最终的聚氨酯聚合物的热稳定性中起到重要作用。
制备泡沫的方法
泡沫使用高扭矩混合器(CRAFSTMAN 10-英寸转床,型号137.219000)在3100rpm速度下制备。将该泡沫体系的多元醇组分和异氰酸酯组分混合5秒。其后,在乳白期之前将混合物转移到敞开的蛋糕盒中,并且使其上升。泡沫通过将发泡混合物倾倒到9”×9”×5”尺寸的蛋糕盒中来制备。泡沫用于评价乳白期、凝胶时间、上升时间、不发粘时间、密度和泡孔结构的视觉外观。
对于实施例14-20,Lupranate M20S是聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI),其从BASF Corporation可获得。
实施例14
聚氨酯泡沫根据本文的方法通过如下来制备,将Lupranate M20S(一种聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯,其中异氰酸酯指数是110)(A侧)和由表5中相应组分制备的多元醇组分(B侧)反应。混合时间保持恒定,并且乳白期、凝胶时间、上升时间和不发粘时间全都在已经将混合物倾倒到聚乙烯衬里的纸板盒中之后测量。所形成的泡沫的密度是29.52千克/立方米,并且具有均匀且粗糙的泡孔结构。
实施例15
聚氨酯泡沫根据本文的方法通过如下来制备,将Lupranate M20S(一种聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯,其中异氰酸酯指数是110)(A侧)和由表5中相应组分制备的多元醇组分(B侧)反应。混合时间保持恒定,并且乳白期、凝胶时间、上升时间和不发粘时间全都在已经将混合物倾倒到聚乙烯衬里的纸板盒中之后测量。所形成的泡沫的密度是30.69千克/立方米,并且具有均匀且细的泡孔结构。
实施例16
聚氨酯泡沫根据本文的方法通过如下来制备,将Lupranate M20S(一种聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯,其中异氰酸酯指数是110)(A侧)和由表5中相应组分制备的多元醇组分(B侧)反应。混合时间保持恒定,并且乳白期、凝胶时间、上升时间和不发粘时间全都在已经将混合物倾倒到聚乙烯衬里的纸板盒中之后测量。所形成的泡沫的密度是28.45千克/立方米,并且具有均匀的且稍微粗糙的泡孔结构。
实施例17
聚氨酯泡沫根据本文的方法通过如下来制备,将Lupranate M20S(一种聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯,其中异氰酸酯指数是110)(A侧)和由表5中相应组分制备的多元醇组分(B侧)反应。混合时间保持恒定,并且乳白期、凝胶时间、上升时间和不发粘时间全都在已经将混合物倾倒到聚乙烯衬里的纸板盒中之后测量。所形成的泡沫的密度是30.23千克/立方米,并且具有均匀且细的泡孔结构。
实施例18
聚氨酯泡沫根据本文的方法通过如下来制备,将Lupranate M20S(一种聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯,其中异氰酸酯指数是110)(A侧)和由表5中相应组分制备的多元醇组分(B侧)反应。混合时间保持恒定,并且乳白期、凝胶时间、上升时间和不发粘时间全都在已经将混合物倾倒到聚乙烯衬里的纸板盒中之后测量。所形成的泡沫的密度是37.25千克/立方米,并且具有非常细的泡孔结构。
实施例19
聚氨酯泡沫根据本文的方法通过如下来制备,将Lupranate M20S(一种聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯,其中异氰酸酯指数是110)(A侧)和由表5中相应组分制备的多元醇组分(B侧)反应。混合时间保持恒定,并且乳白期、凝胶时间、上升时间和不发粘时间全都在已经将混合物倾倒到聚乙烯衬里的纸板盒中之后测量。所形成的泡沫的密度是28.90千克/立方米,并且具有细的泡孔结构。
实施例20
聚氨酯泡沫根据本文的方法通过如下来制备,将Lupranate M20S(一种聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯,其中异氰酸酯指数是110)(A侧)和由表5中相应组分制备的多元醇组分(B侧)反应。实施例20配制剂不含催化剂。混合时间保持恒定,并且乳白期、凝胶时间、上升时间和不发粘时间全都在已经将混合物倾倒到聚乙烯衬里的纸板盒中之后测量。所形成的泡沫的密度是42.36千克/立方米。
对于以下的表5:用于实施例14-20的B侧多元醇配制剂,该材料和量如下。
Terol 250是芳族聚酯多元醇,从Huntsman Corporation可商购。Jeffol R-470X是曼尼希多元醇,从Huntsman Corporation可商购。Poly-G74-376是用环氧乙烷和环氧丙烷制造的蔗糖引发的聚醚多元醇,从Monument Chemical可商购。
Polycat 8是小分子胺催化剂,从Air Products and Chemicals,Inc可商购。Pelcat 9540-A是辛酸的钾盐催化剂,从Ele Corporation菊可商购。
稀释剂DBE酯是己二酸、琥珀酸和戊二酸的甲基和乙基酯的二元酯的混合物,从Invista,Inc可商购。CO-28B是开孔剂,从Ventrex Chemical可商购。Dow Corning 193是有机硅表面活性剂,从Dow Corning可商购。Solistice LBA是氢氟化烯烃发泡剂,从Honeywell Inc可商购。
表5中烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛(ATAHA)缩合物通过以下程序来制备。将1000g的三嗪-芳基羟基-醛缩合物、50g的甘油,6.6g的溶解在13.3g甲醇中的氢氧化钾装料至装备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和热电偶控制的加热套的5L压力反应器。然后将反应器用氮气冲洗以除去空气,并加热到90℃,随后在120℃下真空脱水以除去痕量的水和甲醇。然后将混合物加热到140-150℃的温度。然后,将59.25g的环氧丙烷装料至容器,并且使其反应,随后将反应混合物加热到155-160℃的温度。然后,加入2200g的环氧乙烷到3.5-4.0kg/cm2的压力。完成后,然后将反应混合物冷却到70-75℃并且用16g的水杨酸中和。产率是95%并且该材料具有12400mPa.s的在30℃的粘度,364mg KOH/g的OH#,和0.3%的湿含量。
表5.
表5显示在使用从实施例1制备的烷氧基化的-三嗪-芳基羟基-醛缩合物中不同的配制剂变化,并且实施例16代表没有烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的对照配制剂。所形成的聚氨酯泡沫反应性性能显示在表6中。测量表6中的反应性的方法根据ASTMD7487-13e1来完成。实施例15、18和20不含曼尼希(碱)多元醇。实施例20不含催化剂。
所形成的聚氨酯泡沫反应性性能显示在表6中。测量表6中的反应性的方法:聚氨酯泡沫实施例的反应性根据ASTM D7487-13e1完成。
表6
泡沫配制剂的反应性基于它达到乳白、凝胶、上升和不发粘态所花费的时间来评价。它达到这些状态所花费的时间越小,配制剂的反应性越快。从表6中,含有最大浓度的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的实施例18呈现出所有生产的聚氨酯泡沫中最高的反应性,并且显著快于作为对照物的实施例16。实施例14和18是曼尼希多元醇与烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物之间的反应性的直接比较。
清楚的是,与曼尼希多元醇相比,该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物是显著更反应性的。另外,实施例16、19、15和18示例了增加烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的浓度的效果。当在这些实施例中烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的浓度分别从0%增加到10%到15%到30%时,该反应性也一致地增加,如乳白、凝胶、上升和不发粘时间的下降所示。
因此,表5中的数据证实了烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物与参照多元醇相比显著更高的反应性。该表还表明使用所述发明的新多元醇可以最小化使用或使得该配制剂不使用曼尼希(碱)多元醇或小分子胺催化剂,其可以引起各种各样人类健康问题,包括青光眼(Glaucopsia)和呼吸道刺激。
此外,归因于该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的高官能度和芳族性,配方师可能能够开发不具有催化剂且不具有另外的多元醇的聚氨酯组合物,这可以简化复杂的配制剂和使得生产B侧配制剂中的误差最小化。这种配制剂的实例可以是烷氧基化的三嗪芳基羟基-醛缩合物、合适的表面活性剂、合适的发泡剂和合适的阻燃剂。
阻燃性能数据提供在下面的表7:实施例14-19的燃烧特性中。
表7
燃烧速率和燃烧后的重量保留率使用室内改进的ASTM D 4986可燃性测试来测量。在该室内测试中,使用Bernzomatic火炬TS4000。该可燃性测试是相对简单的,并且设计成用于不同的泡沫类型之间的相对比较。较低的mm/速率和较高的质量保留率指示更好的对火反应或改进的耐火性。
表7显示了多元醇对于泡沫的对火反应的影响。分别在实施例16、19、15和18中,随着烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的浓度分别从0%增加到10%到15%到30%,该燃烧速率一致地下降,并且在不存在糖基聚醚和曼尼希多元醇二者的情形下在最大浓度30%下,该泡沫呈现自熄性能。残留物的较高的质量保留率也是改进的阻燃性的直接结果。实施例16,该对照样品的质量保留率是45%;具有30%的烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的实施例18的质量保留率是87%。
除了允许简化B侧配制剂之外,进一步预期当与常见多元醇如蔗糖聚醚多元醇或足够亲水性的其他聚醚、曼尼希多元醇、芳族聚酯多元醇、乙二胺聚醚多元醇相比时,该烷氧基化的三嗪芳基羟基-醛缩合物将具有与芳族异氰酸酯和发泡剂如戊烷和它们的相关联异构体、羟基氟化烯烃、羟基氟化烃和其他卤代发泡剂更好的可混溶性。
最后,该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物当与异氰酸酯反应时已经证实相对高的热降解开始,并且归因于多元醇中存在的氮含量能够与含磷化合物产生协同作用,这能够显著改进典型的聚氨酯泡沫或相关联制品的阻燃性能。
虽然已经参考具体实施方案描述和示例了本发明,但是本领域技术人员将理解本发明其自身具有无需在本文中示例的变化。
Claims (14)
1.一种使用包含以下各项的配制剂制备的聚合物:
多异氰酸酯;和
异氰酸酯反应性化合物,其包含至少一种烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其中该配制剂不含催化剂、不含阻燃剂、不含曼尼希多元醇或其组合。
3.根据权利要求1所述的聚合物,其中该配制剂包含多异氰酸酯和烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛的单体。
4.根据权利要求3所述的聚合物,其中该多异氰酸酯包含亚甲基二苯基二异氰酸酯,和该烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛包含乙氧基化的三嗪-苯酚-甲醛。
5.根据权利要求1所述的聚合物,其中该聚合物是聚氨酯泡沫、木材粘结剂或其组合。
6.根据权利要求1所述的聚合物,其中该配制剂进一步包含含磷阻燃剂、稀释剂、催化剂或其组合。
7.根据权利要求1所述的聚合物,其中该多异氰酸酯是封端的异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的聚合物,其中该多异氰酸酯包含二异氰酸酯。
9.一种由根据权利要求1所述的聚合物制备的制品。
10.一种方法,其包括:
形成包含以下各项的反应混合物:
多异氰酸酯;和
异氰酸酯反应性化合物,其包含至少一种烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物;以及
固化该反应混合物以形成聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法,其进一步包括将该聚合物施加到基底上。
12.根据权利要求10所述的方法,其中该基底包括无机材料或有机材料。
13.根据权利要求10所述的方法,其中该反应混合物不含催化剂、不含阻燃剂、不含曼尼希多元醇或其组合。
14.根据权利要求10所述的方法,其中该反应混合物进一步包含含磷阻燃剂、稀释剂、催化剂或其组合。
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