CN112630419B

CN112630419B - 一种判别沥青混合料中沥青老化程度的方法

Info

Publication number: CN112630419B
Application number: CN202011630614.XA
Authority: CN
Inventors: 刘黎萍; 邢成炜; 孙立军; 李明宸
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2040-12-31
Also published as: CN112630419A

Abstract

本发明公开了一种判别沥青混合料中沥青老化程度的方法，该方法包括以下步骤：一、制备沥青混合料中沥青的凝胶渗透色谱测试样本；二、采集老化后沥青混合料中沥青的凝胶渗透色谱曲线图；三、对采集到的色谱图定量分析，得到沥青中大分子组分含量；四、利用沥青中大分子组分含量与宏观针入度的对应关系，进行沥青老化程度及老化等级的划分。本发明借助凝胶渗透色谱技术直接对沥青混合料中沥青的老化程度进行了测定，操作简单易行，避免了复杂的抽提回收过程对时间的消耗以及对试验结果的影响，为混合料中沥青老化程度的判别提供了一种新的研究方法和思路。

Description

一种判别沥青混合料中沥青老化程度的方法

技术领域

本发明属于道路工程技术领域，具体涉及一种判别沥青混合料中沥青老化程度的方法。

背景技术

我国高等级公路建设已进入“养护为主，建设为辅”的新阶段，公路养护维修的任务日益繁重，同时为适应建设资源节约型、环境友好型社会的需求，沥青路面再生技术已成为我国高等级路面养护维修、翻修重建的主流技术。再生技术的根本目的是最大程度发挥旧料的“剩余价值”，促进路面材料的循环再利用。因此，旧料性能评价是沥青路面再生技术的基础关键步骤，同时也是分析路面使用性能衰变规律及早期路面破坏原因的关键影响因素。

国内外对旧料中沥青老化程度的判别，主要是先用溶液抽提回收老化沥青，然后测试单一沥青的常规性能指标来判别沥青的老化程度。我国现行规范JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》推荐采用阿布森法和旋转蒸发器法回收旧料中沥青。

阿布森法采用CO₂作为保护气体，在155℃-165℃下常压蒸馏去除三氯乙烯溶剂，得到回收沥青，该方法因通入CO2，容易导致加热不均匀，此外多次试验的结果波动性较大，而且容易残留部分三氯乙烯溶剂，该方法因为需要加热，因此容易导致沥青样品的二次老化。

旋转蒸发器法通过真空减压，使整个回收系统形成负压，降低三氯乙烯的沸点，可以在较低温度下去除三氯乙烯，但旋转蒸发器法涉及加热温度、蒸馏时间和转速等多个参数，目前尚未形成统一的标准，大多数情况下只能针对单一品牌的沥青，但旧路面回收材料沥青来源多样，老化程度不一，因此该方法无法有效指导实际生产应用。

不管是采用阿布森法还是旋转蒸发器法，都需要经过复杂的抽提过程，使用的三氯乙烯等有机溶剂属于剧毒物质，对实验人员的健康极为不利，而且往往会有一定的三氯乙烯残留，现有研究(侯睿,李海军,黄晓明.路面旧沥青回收及其影响因素的试验分析[J].公路,2005(04):170-173.)表明，即使很小比例的三氯乙烯都会对沥青的针入度、软化点和粘度等指标产生显著的影响。

由此可见，现有研究主要是针对单一沥青老化行为的研究。相较于单一沥青老化，混合料中沥青老化受到的影响因素更多，沥青混合料中的沥青膜厚度，矿料级配，沥青含量，空隙率，矿料吸收都会使沥青混合料中的老化沥青与单一沥青组分形成差异。已有的研究表明，对于由填料和基质沥青等组成的沥青混合物，目前还没有评价其技术性能的统一标准。

目前，中国专利CN107064475A公开了一种基于原子力显微镜技术的沥青老化程度的原位判别方法，该专利通过原子力显微镜技术，以沥青的微尺度模量为评价指标，可以实现沥青混合料中沥青老化程度原位判别，很好地解决了上述问题。但该发明中使用的原子力显微镜价格昂贵，目前尚未普及，仅部分科研院校有配备，而且测试较为复杂，对实验人员操作技术水平要求较高，难以大规模推广到实际工程中。

而申请者在研究中发现，利用凝胶渗透色谱分析技术通过化学分析手段也可实现不用抽提沥青，即可判断混合料中沥青老化程度的目的。本专利就是在此基础上提出的。。

发明内容

为此，本发明提供一种基于凝胶渗透色谱技术的判别沥青混合料中沥青老化程度的方法，具体包括如下步骤：

一、制备沥青混合料中沥青的凝胶渗透色谱测试样本；

二、将测试样本加入凝胶渗透色谱柱，采集老化后沥青混合料中沥青的凝胶渗透色谱曲线图；

三、对采集到的色谱图进行校正和定量分析，得到沥青中大分子组分含量；

四、利用沥青中大分子组分含量与宏观针入度的对应关系，进行沥青老化程度及老化等级的划分。

进一步地，所述步骤一具体包括以下步骤：

使用微量天平称取500-1000mg的沥青混合料样品，用四氢呋喃将混合料样品溶解在10mL容量瓶中，溶解时间不少于24小时，以备性能检测。

进一步地，所述步骤二具体包括以下步骤：

待沥青混合料样品溶液溶解完毕后，将其轻轻摇匀，使用2.5mL一次性针管抽取1mL溶液，在注射器顶部安装0.45μm PTFE微孔滤头，推挤注射器活塞，将过滤后的沥青溶液收集在0.5mL的离心管中，待凝胶渗透色谱基线走平后，在软件中点击确定进样。使用100μL微量注射器从离心管中抽取沥青溶液，注入进样器，得到凝胶渗透色谱图。

进一步地，所述步骤三具体包括以下步骤：

对采集到的色谱图进行基线校正和归一化处理后，以分子量19000和3000作为分界点，将色谱图划分为聚合物(分子量＞19000)、大分子(分子量介于3000和19000之间)、软沥青(分子量＜3000)三部分，如图2所示，采用excel软件对大分子含量进行积分计算，计算公式如公式1所示。

进一步地，所述步骤四具体包括以下步骤：

利用沥青中大分子组分含量与宏观针入度的对应关系，进行沥青老化程度及老化等级的划分，如表1所示。该分级体系由不同老化程度的沥青大分子组分含量测试结果和沥青宏观针入度指标之间的关系回归拟合而综合确定。

进一步地，所述沥青混合料包括基质沥青混合料和改性沥青混合料。

进一步地，所述沥青混合料包括自然老化的沥青混合料和模拟老化的沥青混合料。

进一步地，所述沥青老化程度包括短期老化和长期老化。

进一步地，所述对色谱图进行基线校正和归一化处理包括以下步骤：利用已知分子量窄分布标准样品，建立标准样品相对分子质量与保留时间间的函数关系，对凝胶渗透色谱图进行校正。

本发明的有益技术效果：

1.本发明首次公开了利用GPC直接对沥青混合料中沥青组分进行测试的方法。提供的判别沥青混合料中沥青老化程度的方法可以直接针对沥青混合料中的沥青进行判别，省去了常规做法中复杂的抽提流程，避免了抽提过程对试验结果以及试验人员健康的影响。

2.本发明提供的判别沥青混合料中沥青老化程度的方法基于凝胶渗透色谱技术，首次将沥青大分子含量与针入度建立关系，得到的关系式拟合效果好，准确度高。

3.本发明提供的判别沥青混合料中沥青老化程度的方法适用于道路工程领域各种常见沥青，方法适用性强。

4.本发明提供的判别沥青混合料中沥青老化程度的方法试验样本制样简单，测试速度较快，数据准确。

附图说明

图1为本发明的判别沥青混合料中沥青老化程度方法流程图；

图2为色谱图划分示意图；

图3为基质沥青色谱图划分示意图；

图4为老化前后沥青混合料中沥青大分子含量；

图5为沥青大分子含量与针入度指标拟合结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种沥青混合料中沥青老化程度判别方法，如图1所示，具体包括如下步骤：

步骤1，制备沥青混合料中沥青的凝胶渗透色谱测试样本。

使用微量天平称取不同老化程度的沥青混合料(拌和后成型、短期老化、长期老化5天及长期老化10天)样品各750±5mg，用四氢呋喃将混合料样品分别溶解在10mL容量瓶中，溶解时间不少于24小时。溶解后，矿料与沥青分离，沥青与四氢呋喃形成沥青溶液，矿料沉降。

步骤2，采集老化后沥青混合料中沥青的凝胶渗透色谱曲线图。

待样品溶液溶解完毕后，将其轻轻摇匀，使用2.5mL一次性针管抽取约1mL溶液，在注射器顶部安装0.45μm PTFE微孔滤头，推挤注射器活塞，将过滤后的沥青溶液收集在0.5mL的离心管中，待凝胶渗透色谱基线走平后，在软件中点击确定进样。使用100μL微量注射器从离心管中抽取沥青溶液，注入进样器，得到凝胶渗透色谱曲线图。

步骤3，利用已知分子量窄分布标准样品，建立标准样品相对分子量与保留时间间函数关系，对GPC曲线进行校正，将凝胶渗透色谱图中洗脱时间换算成分子量。曲线校正后，对采集到的色谱图定量分析，得到不同老化程度沥青混合料中沥青大分子组分含量。

对采集到的色谱图进行基线校正和归一化处理后，以分子量19000和3000作为分界点，将色谱图划分为聚合物、大分子、软沥青三部分，如图3所示，采用excel软件对大分子含量进行积分计算，计算公式如公式1所示。

根据积分计算，各老化状态下混合料中基质沥青中大分子含量的凝胶渗透色谱量化结果如图4所示。

利用沥青中大分子组分含量与宏观针入度的对应关系，进行沥青老化程度及老化等级的划分，如表1所示。该分级体系由不同老化程度的沥青大分子组分含量测试结果和沥青宏观针入度指标之间的关系回归拟合而综合确定，拟合结果如下图5所示。

表1沥青老化程度分级体系

由表1可知，拌和后成型和短期老化沥青混合料中沥青老化程度属于Ⅰ级，老化程度较为轻微，针入度大于30，长期老化5天沥青混合料老化程度属于Ⅱ级，针入度在20-30之间；长期老化10天沥青混合料老化程度属于Ⅲ级，老化程度较为严重，针入度在10-20之间。

参照中国专利CN 107064475A公开的判别沥青混合料中沥青老化程度的方法，对上述沥青混合料中沥青老化程度进行判别，结果见表2所示。

表2各沥青混合料中沥青老化等级

混合料老化	拌和后成型	短期老化	长期老化5天	长期老化10天
					老化等级	Ⅰ	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ

由表2可见，基于本发明提出的判别沥青混合料中沥青老化程度方法对沥青老化程度划分的结果与已有判别结果相一致。

通过以上实施例可以看出，本发明提供的判别沥青混合料中沥青老化程度的方法，步骤简单、易于实现，在不提高测试成本的前提下，预估结果和已有判别技术预估结果相吻合，因而具有广阔的应用前景。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种判别沥青混合料中沥青老化程度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、制备沥青混合料中沥青的凝胶渗透色谱测试样本；

（2）、采集老化后沥青混合料中沥青的凝胶渗透色谱曲线图；

（3）、对采集到的色谱图进行校正和定量分析，得到沥青中大分子组分含量，具体包括以下步骤：

对采集到的色谱图进行基线校正和归一化处理后，以分子量19000和3000作为分界点，将色谱图划分为聚合物、大分子、软沥青三部分，采用excel软件对大分子含量进行积分计算，计算公式如公式1所示：

（1）；

（4）、利用沥青中大分子组分含量与宏观针入度的对应关系，进行沥青老化程度及老化等级的划分，所述划分是由不同老化程度的沥青大分子组分含量测试结果和沥青宏观针入度指标之间的关系回归拟合而综合确定。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）具体包括以下步骤：

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）具体包括以下步骤：

待沥青混合料样品溶液溶解完毕后，将其轻轻摇匀，使用2.5mL一次性针管抽取1mL溶液，在注射器顶部安装0.45μm PTFE微孔滤头，推挤注射器活塞，将过滤后的沥青溶液收集在0.5 mL的离心管中，待凝胶渗透色谱基线走平后，在软件中点击确定进样，使用100μL微量注射器从离心管中抽取沥青溶液，注入进样器，得到凝胶渗透色谱图。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沥青混合料包括基质沥青混合料和改性沥青混合料。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沥青混合料包括自然老化的沥青混合料和模拟老化的沥青混合料。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沥青老化程度包括短期老化和长期老化。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的校正方法具体为：利用已知分子量窄分布标准样品，建立标准样品相对分子量与保留时间间的函数关系，对凝胶渗透色谱图进行校正。

8.将权利要求1所述的方法用于判别沥青混合料中沥青老化程度的用途。