CN112629399B

CN112629399B - 一种聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件及其制备方法

Info

Publication number: CN112629399B
Application number: CN202011331154.0A
Authority: CN
Inventors: 何青松; 孙正; 于敏; 张昊; 潘辉; 徐显锐; 尹国校; 吴雨薇
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2040-11-24
Also published as: CN112629399A

Abstract

本发明提供一种聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件及其制备方法，该传感元件由聚氯乙烯离子凝胶，以及夹持在其两端的金属电极组成；接入有源电路时，该传感元件受力变形，其内部阻值会随着宏观形变呈近似线性的改变；接入无源电路时，该传感元件受力变形，在两电极之间会产生电势差；本申请提供的传感元件可以用于柔性传感系统，兼具有源和无源两种传感模式，其具有较好的柔性、可拉伸性和环境适应性，在可穿戴柔性电子设备、仿生人造皮肤领域具有较好的应用前景。

Description

一种聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件及其制备方法，属于智能材料领域。

背景技术

近些年，柔性电子设备的兴起促进了一批软质智能材料的发展。用于柔性电子器件的软质材料不但要有优良的导电性，同时应兼顾较好的机械性能（可拉伸性、强度、韧性）。通常用于柔性电子器件的软质材料由弹性基体和导电体构成，导电体一般有碳纳米管、石墨烯、金属纳米线或金属纳米颗粒等，但该种类型材料在大变形情况下耐久性较差，这大大削弱了材料的性能。

此外，水凝胶以其独特的柔性引起了生物医学、组织工程、药物递送等领域研究人员的广泛关注，可拉伸的导电水凝胶更是被开发成柔性传感器和超级电容器等柔性电子器件。通常，水凝胶基体材料主要有聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等，导电体主要包括导电聚合物、导电颗粒和导电离子盐，但这些水凝胶传感器件只能在单一工况下工作；并且受温度和湿度的影响，水凝胶聚合物网络会向环境中蒸发或吸收水分，其机械和导电性能则会发生巨大变化，这极大限制了水凝胶的应用场合。

当前，聚氯乙烯凝胶主要研究大多集中在柔性制动器方面，由于在不引入导电体的情况下具有高阻抗的特点，聚氯乙烯凝胶传感特性的研究受到了限制，聚氯乙烯离子凝胶的研究更是无人涉及。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的是提供一种聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件及其制备方法，以获得较好的柔性同时兼具优异传感性能的柔性传感元件。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件，该传感元件由聚氯乙烯离子凝胶及夹持在聚氯乙烯离子凝胶两端的金属电极组成；

所述聚氯乙烯离子凝胶是通过如下方法获得的：

将己二酸二丁酯、四氢呋喃、离子液体和聚氯乙烯粉末混合后固化，获得聚氯乙烯离子凝胶；所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐（EMImSCN）、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMImBF₄）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMImBF₄）、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐（EMImDCA）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMImPF₆）中的一种。在获得的聚氯乙烯离子凝胶中，聚氯乙烯为弹性基体，离子液体为导电体，聚氯乙烯离子凝胶的传感特性正是由阴阳离子不同程度的迁移实现的。同时四氢呋喃可以溶解聚氯乙烯粉末，且具有沸点低、易挥发的特点，应用上述混合物中较其他挥发性液体的使用效果更好。

在上述聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的具体应用中，所述聚氯乙烯离子凝胶（柔性传感元件）的形状可以为薄膜状、圆柱状、方柱状等任意三维形状；一般而言，薄膜状聚氯乙烯离子凝胶的厚度优选0.2 mm～1 mm；圆柱状聚氯乙烯离子凝胶的横截面圆的半径优选0.5 mm～2.5 mm；方柱状聚氯乙烯离子凝胶的横截面正方形边长优选1 mm～5 mm。

其次，本申请还提供了上述聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的制备方法，包含以下步骤：

步骤1，聚合物混合：

将己二酸二丁酯、四氢呋喃和离子液体加入到同一锥形瓶中，室温下用磁力搅拌器以1500 r/min的速度搅拌10 min，获得混合物；然后，将聚氯乙烯粉末加入到上述混合物中，继续搅拌10 min，通过200W超声处理30 min，聚氯乙烯粉末均匀分散在混合物中；最后，将混合物在室温下用磁力搅拌器以1500 r/min的速度搅拌24 h至聚氯乙烯完全溶解，获得聚氯乙烯聚合物。

步骤2，离子凝胶固化：

将步骤1获得的聚氯乙烯聚合物再次通过200W超声处理30 min，获得均匀的聚氯乙烯凝胶前体悬浮液；将该聚氯乙烯凝胶前体悬浮液倾倒至容器中，置于通风橱内使四氢呋喃完全挥发；挥发并固化约72 h后获得聚氯乙烯离子凝胶；

步骤3，传感元件制备：

将步骤2中获得的聚氯乙烯离子凝胶改造成所需的性质和尺寸（如薄膜状、圆柱状、方柱状等三维形状），如利用模具成型或裁切成型后，在聚氯乙烯离子凝胶两端夹持金属电极，即获得聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件。

优选的，上述聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的制备方法中，步骤1离子液体质量分数范围占步骤2聚氯乙烯离子凝胶质量的3%～20%。

优选的，上述聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的制备方法中，步骤1聚氯乙烯与己二酸二丁酯的质量比为1:1～15。

优选的，上述聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的制备方法中，步骤1聚氯乙烯与四氢呋喃的质量比为1:15～25。

本申请中，技术术语“金属电极”包括铜电极、锌电极、铂电极等本领域常规的电极材质。

本申请提供的传感元件接入有源电路，在外电压作用下，借助阴阳离子的迁移实现电路的导通。在其受力变形时，离子迁移通道的改变使得元件内部阻值会随着宏观形变呈近似线性的改变。将本传感元件接入无源电路，由于阴阳离子微观尺寸的不同，迁移速度也不同，在其受力变形时，体积较小的阴离子优先移动到电极的一侧，两电极之间便会产生电势差。对比现有柔性传感元件单一的传感方式，聚氯乙烯离子凝胶可适用于有源和无源两种工况条件。

本申请中，技术术语“有源”是指聚氯乙烯离子凝胶柔性传感元件所在电路有独立电源，术语“无源”是指聚氯乙烯离子凝胶柔性传感元件所在电路无独立电源。

本申请基于离子液体制备的离子凝胶，既拥有水凝胶般的柔性，同时具有良好的环境适应性。添加有己二酸二丁酯的聚氯乙烯具有优异的可拉伸性和韧性，而离子液体作为导电介质可以显著提升聚氯乙烯凝胶的导电性，降低环境敏感度，故利用聚氯乙烯、己二酸二丁酯和离子液体聚合物制备聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件，具有较好的可拉伸性和韧性，同时兼具优异的传感性能，具有较好的应用前景。

本发明的传感元件制备方法简单，具有更好的柔性。实验证明，本发明的柔性传感元件作为有源传感器件，最大拉伸应变接近300%；在260%的应变下，电阻变化率可达160%；在2000次的循环拉伸测试下仍保持较好的传感特性。与现有技术相比（参见文献“Tong R, Chen G, Pan D, et al. Highly stretchable and compressible celluloseionic hydrogels for flexible strain sensors[J]. Biomacromolecules, 2019, 20(5): 2096-2104.”），本发明的传感元件最大拉伸应变和循环拉伸次数提高了两倍多，且线性度更好。作为无源传感器件，在不同压力的循环按压测试下，传感元件通过放大电路可产生0.7 V-0.9 V的电压脉冲信号。这都得益于材料内部的工作介质为稳定性较强的离子液体。

附图说明

图1为有源聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的示意图；

图中，1、电极，2、电源线，3、聚氯乙烯，4、阳离子，5、乙二酸二丁酯，6、阴离子。

图2为有源聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的“应力-拉伸应变”关系曲线示意图。

图3为有源聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的“△R/R₀-拉伸应变”关系曲线示意图。

图4为有源聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件不同拉伸应变下电阻变化率与时间的关系曲线示意图。

图5为有源聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件疲劳测试曲线示意图。

图6为不同空气湿度下聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件稳定性测试结果示意图。

图7为不同温度下聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件稳定性测试结果示意图。

图8为无源聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的传感特性曲线示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的解释。

实施例中使用的离子液体购自上海爱解生物科技有限公司，己二酸二丁酯和聚氯乙烯粉末购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，四氢呋喃购自南京化学试剂股份有限公司。

实施例1

有源聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的制备及性能测试

制备工艺：

步骤1）聚合物混合：

取一只洁净的锥形瓶，依次向锥形瓶中加入2.4137 g己二酸二丁酯、5.1723 g四氢呋喃和0.4868 g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐（EMImSCN），室温下用磁力搅拌器以1500 r/min的速度搅拌10 min，让三种液体初步混合，获得初步混合物；然后，将0.3448g聚氯乙烯粉末通过漏斗缓慢加入到上述初步混合物中，继续搅拌混合物10 min，接着将混合物置于200W超声清洗机中超声处理30 min，直至聚氯乙烯粉末均匀分散在混合物中，便于进一步溶解；最后，将混合物在室温下用磁力搅拌器以1500 r/min的速度搅拌24 h至聚氯乙烯完全溶解；

步骤2）离子凝胶固化：

将步骤1）处理后的混合物再次通过200W超声处理30 min获得均匀的聚氯乙烯凝胶前体悬浮液；将获得的悬浮液倾倒至圆形玻璃培养皿（半径r=28 mm）中，再将培养皿置于通风橱内使四氢呋喃完全挥发；挥发并固化72 h后获得聚氯乙烯离子凝胶（厚度为0.8 mm，其中聚氯乙烯与己二酸二丁酯的质量比为1:7，离子液体质量分数为15%）；

步骤3）传感元件制备：

将步骤2）中获得的聚氯乙烯离子凝胶薄膜裁切成长方形（尺寸为长×宽×高=30mm×6.5 mm×0.8 mm）试样，在聚氯乙烯离子凝胶试样两端（沿长度方向）夹持铜电极，即获得有源聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件。在具体实施中，也可以根据实际需要，将锌、铂等本领域常见的金属材料制备为用于夹持在聚氯乙烯离子凝胶两端的金属电极。

本实施例获得的聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件结构示意图如图1所示，图1中阴离子为[SCN]^-，阳离子为[EMIm]⁺。在具体实施例中，阴离子可以为[SCN]^-、BF₄ ^-、[DCA]^-、PF₆ ^-中的任意一种，阳离子可以为[EMIm]⁺、[BMIm]⁺中的任意一种。

聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件性能检测：

1、拉伸检测

通过万能拉伸试验机对聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件进行拉伸测试（GB/T528-2009）。通过应力与位移数据建立“应力-拉伸应变”的关系曲线（图2），可以看出聚氯乙烯离子凝胶具有较好的柔性，最大拉伸应变接近300%，拉伸测试过程近似于弹性形变的过程；同时聚氯乙烯离子凝胶具有良好的韧性和一定的强度，断裂应力可达65 kPa。

2、传感特性检测

为了表征电阻变化与拉伸应变的关系，借助万用表测得聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件在不同拉伸应变下的电阻值，进而获得电阻值变换量与初始电阻值的比，建立“△R/R₀-拉伸应变”的关系曲线，图3（方法参见Tong R, Chen G, Pan D, et al. Highlystretchable and compressible cellulose ionic hydrogels for flexible strainsensors[J]. Biomacromolecules, 2019, 20(5): 2096-2104.）。可以看出，聚氯乙烯离子凝胶在接近300%的拉伸应变范围内，电阻随着拉伸应变增加的同时呈近似线性的增加，在260%的应变下，电阻变化率可达160%。

将聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件接入有源传感电路：该电路由电源、定值电阻和聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件组成，传感元件通过和定值电阻串联后接到电压为2V的电源两端。借助数据采集卡实时获取传感元件两端的电压值，再通过欧姆定律建立周期性拉伸试验下电阻变化率与时间的关系曲线，如图4所示。可以看出在循环拉伸测试下，聚氯乙烯离子凝胶表现出良好的传感特性，不同周期内的传感信号轮廓接近相同；在100%和200%的拉伸应变下，“△R/R0”的值分别为0.6和1.4左右，这和图3的数据保持较好的对应关系。

进一步的，将聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件在100%的应变下拉伸循环测试2000次，检测结果如图5所示。图5中，B为A中（1）处曲线的局部放大示意图。由图5可知，在循环测试下，聚氯乙烯离子凝胶表现出了较为稳定的抗疲劳特性，电阻变化率的波动较小，与图4基本保持一致，这是由于材料内部的工作介质为稳定性较强的离子液体。

进一步的，将聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件置于温度为22℃，湿度分别为23%、38%、54%、68%、83%的环境中，测试其不同湿度环境下的稳定性（图6）。在进行100%的拉伸应变时，不同湿度下的柔性传感元件电阻变化率相对变化较小，其值仍保持在0.6左右。再将聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件置于湿度为38%，温度分别为4℃、22℃、40℃、60℃、80℃的环境中，测试其不同温度环境下的稳定性（图7）。在进行100%的拉伸应变时，不同温度下的柔性传感元件电阻变化率波动较小，同样稳定在0.6左右。

以上试验证实，本实施例获得的聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件具有温湿度不敏感的特点，改善了传统水凝胶失水即失效的缺点。

实施例2无源聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的制备及性能测试

制备工艺：

步骤1）聚合物混合：取一只洁净的锥形瓶，依次向锥形瓶中加入1.568 g己二酸二丁酯、3.36 g四氢呋喃和0.316 g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐（EMImSCN），室温下用磁力搅拌器以1500 r/min的速度搅拌10 min，让三种液体初步混合；然后，将0.224 g聚氯乙烯粉末通过漏斗缓慢加入到上述混合物中，继续搅拌混合物10 min，接着将混合物置于200W超声清洗机中超声处理30 min，直至聚氯乙烯粉末均匀分散在混合物中，便于进一步溶解；最后，将混合物在室温下用磁力搅拌器以1500 r/min的速度搅拌24 h至聚氯乙烯完全溶解；

步骤2）离子凝胶固化：将步骤1）处理后的混合物再次通过200W超声处理30 min获得均匀的聚氯乙烯凝胶前体悬浮液；将获得的悬浮液倾倒至方形玻璃培养皿（边长为40mm）中，再将培养皿置于通风橱内使四氢呋喃完全挥发；挥发并固化72 h后获得聚氯乙烯离子凝胶（厚度为0.8 mm，其中聚氯乙烯：己二酸二丁酯=1:7，离子液体质量分数为15%）；

步骤3）传感元件制备：将步骤2）中获得的聚氯乙烯离子凝胶薄膜裁切成正方形（尺寸为长×宽×高=8 mm×8 mm×0.8 mm）试样，在聚氯乙烯离子凝胶试样两端（沿厚度方向）夹持铜电极，即为无源聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件。

1、传感特性检测

将聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件接入无源传感放大电路（放大因子为100）：该电路由电压放大模块和聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件组成，电压放大模块由AD623运放芯片和外围输入输出基本电子元件构成，聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件采用单端输入的方式外接且无需电源供电。借助数据采集卡实时获取电压放大模块的输出量，通过不同压力下的循环按压测试（检测方法参见《LabVIEW数据采集与仪器控制》），聚氯乙烯离子凝胶可产生上升时间为185 ms、幅值为0.7 V-0.9 V的电压脉冲信号，如图8所示。图8中，B为A中（1）处曲线的放大示意图。可见，不同压力则对应不同幅值的电压脉冲信号。良好的无源传感能力是由于材料内部的工作介质为离子液体，阴阳离子的迁移与再分布是无源聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件产生电势的重要原因。

根据上述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料规格(聚氯乙烯离子凝胶形状、离子液体型号、模具表面微结构)、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这都应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件，其特征在于，所述柔性传感元件由聚氯乙烯离子凝胶及夹持在聚氯乙烯离子凝胶两端的金属电极组成；

所述聚氯乙烯离子凝胶是通过如下方法获得的：

将己二酸二丁酯、四氢呋喃、离子液体和聚氯乙烯混合后固化，即获得聚氯乙烯离子凝胶；

所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种。

2.如权利要求1所述的聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件，其特征在于，所述聚氯乙烯离子凝胶的形状包括薄膜状、圆柱状、方柱状。

3.如权利要求1或2所述聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）聚合物混合：

将己二酸二丁酯、四氢呋喃和离子液体按比例混合均匀后，加入聚氯乙烯粉末，再次混合均匀，获得聚氯乙烯聚合物；

2）离子凝胶固化：

将步骤1）获得的聚氯乙烯聚合物通过超声处理后，获得聚氯乙烯凝胶前体悬浮液，挥发并固化获得聚氯乙烯离子凝胶；

3）传感元件制备：

将步骤2）中获得的聚氯乙烯离子凝胶裁切成型后，于其两端夹持金属电极，即获得聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件。

4.如权利要求3所述聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的制备方法，其特征在于，步骤1）中离子液体质量分数占步骤2）聚氯乙烯离子凝胶质量的3%～20%。

5.如权利要求3所述聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的制备方法，其特征在于，步骤1）中聚氯乙烯与己二酸二丁酯的质量比为1:1～15。

6.如权利要求3所述聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的制备方法，其特征在于，步骤1）中聚氯乙烯与四氢呋喃的质量比为1:15～25。

7.如权利要求3所述聚氯乙烯离子凝胶的柔性传感元件的制备方法，其特征在于，所述金属电极包括铜电极、锌电极、铂电极中的至少一种。